化學動力學基礎ppt演示課件

.中國科學技術大學化學物理系屠兢,1,化學動力學基礎（二）,本章討論反應速率理論及一些特殊反應的動力學；反應速率理論主要包括碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應理論，可應用于基元反應速率常數(shù)的 理論計算。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,2,基元反應速率常數(shù) k i 的組合 總包反應的 k；反應速率常數(shù)的準確理論預示是一個遠未解決的問題，也是目前相對活躍的研究領域。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,3,11.1 氣相反應的硬球碰撞理論,一、理論假設硬球碰撞理論建立于 1920 年左右，用于計算基元雙分子氣相反應的速率常數(shù)。硬球碰撞理論用到以下幾個假設： 1）分子為硬球； 2）分子 A 和分子 B 必須碰撞才能發(fā)生反應；,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,4,3）（不是所有碰撞都發(fā)生反應）只有當沿碰撞分子中心聯(lián)線方向的相對平動能超過某一閾能 Ec 時，才能發(fā)生反應；4）反應過程中分子速率維持 Maxwell-Boltzmann 平衡分布。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,5,a）硬球模型是一個粗略的近似，因為大多分子結構、原子分子軌道不具球對稱；b）無效碰撞頻率遠大于（高能分子的）有效碰撞頻率，由無效碰撞之間進行的能量再分配足以彌補高能分子由于有效碰撞反應 產(chǎn)生新物種而導致的動能損失。因而反應過程中體系分子速率維持 M-B 分布。,說明：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,6,二、雙分子的互碰頻率,首先假設 A、B 混合氣中只有某一個 A1 分子以平均速率 uA 運動，而其他所有的（A 和 B）分子都是靜止的，則此 A1 分子與 B 分子的碰撞頻率為：,混合氣 A、B 分子間的碰撞頻率，嚴格的推導比較復雜，在此只介紹簡單處理方法，但結果同樣正確。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,7,ZAB = uA (rA+ rB)2(NB/V ) = uA dAB2 (NB/V ) (1),單位時間 A1 掃過的碰撞體積； NB/V 單位體積 B 分子數(shù)； dAB 有效碰撞直徑（俗稱，并不嚴格，因為不一定發(fā)生反應）。,其中： uA (rA+ rB)2,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,8,實際上，B 分子并非靜止不動，所以要用 A 相對于 B 的相對平均速率 uAB 來代替上式中的 uA；顯然，A、B 碰撞時，矢量 uA、uB 之間的夾角可以從 0 180，并且各向幾率均等。如圖：,ZAB = uA dAB2 (NB/V ) (1),.中國科學技術大學化學物理系屠兢,9,代入 (1) 式：,ZAB = uA dAB2 (NB/V ) (1),.中國科學技術大學化學物理系屠兢,10,則單位體積內所有運動著的 A 分子與 B 分子的碰撞頻率為：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,11,由分子運動論得：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,12,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,13,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,14,若體系中只有一種 A 分子，則單位體積內某一 A i 分子與其它 A j ( j i ) 分子的碰撞頻率：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,15,單位體積內所有 A 分子間的碰撞頻率即為：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,16,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,17,常溫常壓下，ZAB 1035 m3s1，若每次碰撞均為可發(fā)生反應：A + B P 的有效碰撞，則單位體積內 A 分子的消耗速率即為 A、B 分子的碰撞頻率：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,18,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,19,這樣的 k 計算值通常遠遠大于實驗值，可見并非每次碰撞都發(fā)生反應，ZAB 中僅一小部分是有效碰撞；令 q 為有效碰撞分數(shù)，則：,A + B P,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,20,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,21,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,22,三、硬球碰撞模型,1. 硬球分子 A、B 的總能量（動能）、相對運動能：,總動能 也可分解為兩分子體系的質心運動能 g 和兩個分子間的相對運動能 r 之和：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,23,mA + mB ：質心質量ug ：質心速率ur ：A、B 分子相對速率 = mAmB / (mA+mB) ：A、B 分子折合質量,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,24,顯然，質心整體運動能 g 對兩個分子的碰撞反應沒有貢獻；而相對平動能 r 則能衡量兩個分子接近時的相互作用能的大小。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,25,2. 碰撞參數(shù)與反應截面：考慮相對動能 r 時，可設 A 分子以相對于 B 的速度 ur向相對靜止的 B 分子的運動。如圖：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,26,相對速度 ur 與碰撞時的連心線 AB 的夾角為 ，通過 B 球中心作 ur 的平行線，兩者 相距為 b，可以用 b 的大小表示兩個分子可達到的接近程度。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,27,碰撞參數(shù)：b = dABSin （0 90）當 A 分子與 B 分子 正碰時， = 0，b = 0側碰時，0 90，b = dAB Sin沒碰時，b dAB,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,28,碰撞截面：c = bmax2 = dAB2即球心落在此截面內的 A 分子都可與 B 分子相碰。分子相碰時，其相對平動能在連心線方向上的分量（對反應有用）為：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,29,r = (urCos)2 = ur2 (1Sin2 ) = r (1 b2/ dAB2 ) 并非每次碰撞都有效，只有 r 超過某一值 c 時，才能發(fā)生有效碰撞，此 c 值稱為化學反應的臨界能或閾能。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,30,即：有效碰撞的必要條件： r (1 b2 / dAB2 ) c 或： b2 dAB2 ( 1 c / r ) br2 br 為有效反應碰撞參數(shù)的最大值。,r = r (1b2/dAB2 ),.中國科學技術大學化學物理系屠兢,31,當碰撞參數(shù)： b br 時，為有效碰撞。因此，可定義 反應截面： r br2 = dAB2 (1 c / r ) = dAB2 1 2c /( ur2 ),b2 dAB2 ( 1 c / r ) br2,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,32,由上式：當 r c 時，r = 0；當 r c 時，r 隨 r 的增加而增加。,r br2 = dAB2 (1 c / r ) = dAB2 1 2c /( ur2 ),.中國科學技術大學化學物理系屠兢,33,四、由微觀粒子反應計算反應速率常數(shù),設 A、B 為兩束相互垂直的交叉粒子（原子、分子）流，并設在交叉區(qū)域內只能發(fā)生單次碰撞（由于單位體積中粒子數(shù)很少）。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,34,A分子束的強度（單位時間通過單位截面的粒子數(shù)）：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,35,當 A 通過交叉區(qū)域 ( x 0 ) 時，與（相對靜止的）B 粒子碰撞，IA 下降，即： d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,36,IA 在 x 處的下降量正比于 A 束的強度 IA(x)、B 粒子的濃度 ( NB /V ) 及 A 通過交叉區(qū)域的距離 d x 。, d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,37,比較等式右側各項，顯然比例常數(shù) 具有面積的量綱 有碰撞截面特性。, d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,38,事實上，可以想象只有有效碰撞（b 小， 小，使 A 反彈）才能使 A 束強度 IA下降，即： d IA(x) = rIA(x) ( NB /V ) d x (1),.中國科學技術大學化學物理系屠兢,39,又：d IA(x) = d ur (NA/V ) = ur d (NA/V ) = (dx /d t ) d (NA/V ) 代入 (1) 式：, d IA(x) = rIA(x) ( NB /V ) d x (1),.中國科學技術大學化學物理系屠兢,40, d ( NA/ V ) /d t = r IA(x) ( NB/ V ) = r ur ( NA/ V ) ( NB/ V ) 即微觀反應速率常數(shù)： k (ur) = urr (ur) (2), (dx /d t ) d (NA/V ) = rIA(x) ( NB /V ) d x,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,41,NA/ V 、 NB/ V ：濃度單位為 m 3 ； r為 ur 的函數(shù)： r(ur) = dAB2 1 2 c /( ur2 ),k (ur) = urr (ur) (2),.中國科學技術大學化學物理系屠兢,42,碰撞反應的分子相對速率 ur 服從 M-B 平衡分布。分布函數(shù)：,k (ur) = urr (ur) (2),.中國科學技術大學化學物理系屠兢,43,所以宏觀反應速率常數(shù)：,將 (2)、(3) 式代入上式：,k (ur) = urr (ur) (2),.中國科學技術大學化學物理系屠兢,44,將硬球碰撞模型： r ( r ) = dAB2 (1 c / r ) 代入上式，得到簡單碰撞理論 (SCT ) 的微觀速率常數(shù) k SCT ( T )：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,45,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,46,在微觀反應速率的兩邊約掉一個 L 后，右邊多了 L 一次方。宏觀速率常數(shù) k SCT 為：,將微觀反應濃度項 NA/ V、NB/ V 用 AL、B L 表示：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,47,將 mol 折合質量 M = L mol 氣體常數(shù) R = kB L mol 臨界能（閾能）Ec= cL 代入上式：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,48,對照前述由雙分子碰撞頻率得到的 k：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,49,溫度 T 越高，有效碰撞分數(shù) q 越大；閾能 Ec 越高，有效碰撞分數(shù) q 越小。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,50,討論：,對于同分子雙分子反應： 2 A P,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,51,五、反應閾能 (Ec) 與活化能 Ea(T)、指前因子A( T ) 的關系,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,52,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,53,則：,注意此 k (T) 表達式與 kSCT (T) 的不同，指數(shù)項含活化能 Ea。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,54,討論：,1）因為 RT 2 kJ /mol （500K時） Ec（ 100 kJ / mol） 所以可以認為 Ec Ea，Ec 很接近于活化能 Ea。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,55,2）簡單碰撞理論（SCT）不能給出閾能 Ec 的計算方法，但能給出 Arrhenius 指前因子A(T)：,并且得到： A T 1/2,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,56,當 T = 800 K，T1/2 = 28.28；當 T = 810 K，T1/2 = 28.46； A /A 0.64%這與升溫 10C 反應速率 k 成倍增長相比可忽略不計。這說明在一定的高溫時，指前因子A (T) 對 T 并不敏感。而且由于SCT 本身比較粗糙，因此 A T 1/2 這一預言關系在定量上是很粗糙的。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,57,例：在溫度 24003000K，雙分子基元反應： CO + O2 CO2 + O 用粘度測量方程測得： d(O2 ) = 3.6A，d(CO) = 3.7A 計算 SCT 的 A (T)。解：平均溫度為 T = 2700 K,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,58,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,59,若用 2400 K、3000 K 代替 2700K，A 值只略微改變：7.6 108， 8.6 108 。,實驗方法得到的 A = 3.5 106 m3mol1s1，即計算值比實驗值大 230 倍。顯然，這一差別不能歸咎于實驗誤差。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,60,事實上，對于不少反應，計算得到的 A (T) 值遠高于實驗值。因此 k (T) 表達式中，還需在指前因子 A (T) 前增加一個修正因子 P 來校正。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,61,六、概率因子 P,概率因子也叫空間因子、方位因子等。 0 P 1,采用概率因子 P 的解釋是：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,62,1）硬球模型忽略了分子的取向，而實際碰撞分子必須正好處在發(fā)生反應的合適的方位上才能反應。,例如對于基元反應： CO + O2 CO2 + O,認為如果 CO 的 C 端碰撞 O2 就發(fā)生反應； 而 CO 的 O 端碰撞 O2 則不會反應。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,63,僅當 90， 90 時，才可能有反應。, 角：0 180 角：0 360,這還是忽略 O2 分子結構的情形。反應分子越復雜，由于這種空間效應，相應的 P 因子越小。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,64,PASCT 表示只有在某一分子取向的碰撞才可能反應；PASCT expEa / RT 則為進一步考慮了能量因素的情形。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,65,2）硬球模型忽略了分子振動、轉動等因素，這些因素能使大部分的碰撞分子之間的能量傳遞需要一定時間（而剛性球體碰撞的能量傳遞無需時間）；這就使得相碰的分子間在其能量未來得及完全傳遞前就分開了，成為無效碰撞。反應分子越大，這種影響越大，P 越小。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,66,七、碰撞理論的意義及缺陷,意義：1）碰撞理論對 Arrhenius 公式中的指前因子 A(T) 和指數(shù)項提出了較明確的物理意義：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,67,所計算的速率常數(shù)值對某些簡單反應與實驗值相符。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,68,2）SCT 提出了一些有用的概念，如： 碰撞參數(shù) b 碰撞截面 反應截面 r 反應閾能 Ec 等在反應速率理論發(fā)展中起了很大作用。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,69,1）概率因子 P：110 9，變化范圍如此之大，尚未有十分恰當全面的解釋，預測其大小則更加困難。原因在于 SCT 把分子看作硬球模型的確過于簡單，結果也就相當粗略了。,缺陷：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,70,2）用 SCT 計算 k 時，Ec 值還要由實驗活化能 Ea 求得。因此碰撞理論還只是半經(jīng)驗的，這在理論上并不完善。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,71,11.2 過渡態(tài)理論（TST）,硬球碰撞理論無法給出準確的反應速率常數(shù)，精確的理論必須考慮分子間真實的作用力：包括分子的內部結構及它們的振動和轉動。1935年后，Eyring 等人在統(tǒng)計力學和量子力學發(fā)展的基礎上提出了所謂的 “過渡態(tài)理論”。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,72,一、基本假設,1）化學反應不只是通過簡單碰撞就變成產(chǎn)物。作用在某一鍵上的力，既與分子內力（如振動運動）有關，又與分子間力有關。不能孤立、單獨地處理某一個碰撞分子，而必須設想兩個碰撞分子形成一個單一的量子力學統(tǒng)一體，稱為 “過渡態(tài)”。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,73,2）由反應物形成“過渡態(tài)”需一定的活化能，所以過渡態(tài)又稱 “活化絡合物”，活化絡合物與反應分子間建立化學平衡：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,74,3）過渡態(tài)分子不具有任何持久性和穩(wěn)定性，它只是在碰撞過程中的一特殊階段，并且一旦形成就有向產(chǎn)物轉化的趨勢?？偡磻乃俣扔?“過渡態(tài)” 轉成產(chǎn)物的速率決定。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,75,二、基本物理模型 勢能面,分子之間的相互作用勢能取決于分子間的相對位置。在 “反應物 - 過渡態(tài) - 產(chǎn)物” 的轉變過程中，由于分子內（間）各原子核間距離的不斷變化，體系的勢能也不斷變化。體系勢能隨核間距變化的函數(shù)：EP ( r )，叫勢能面。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,76,討論,1）核間距變量僅一個（如雙原子分子），勢能面 EP ( r ) 為一條二維曲線；2）核間距變量有二個（如線性三原子分子），勢能面 EP ( r ) 為一個三維曲面；3）通常 EP ( r ) 的變量多于兩個，不能在三維空間得到 EP 曲面，即無法作圖表示，但我們仍舊稱 EP ( r ) 函數(shù)為勢能面。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,77,在 “反應物 - 過渡態(tài) - 產(chǎn)物” 的轉變過程中，體系的勢能變化在 EP ( r ) 勢能 面上是沿著一條特定的路線進行的，且在這條路線上形成過渡態(tài)需要的活化能最小。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,78,1. 雙原子分子體系的勢能 EP ( r ),最常用的是莫爾斯（Morse）經(jīng)驗公式：,式中，r0： 分子中原子間的平衡核間距； De：勢能曲線的阱深度（絕對值）； a： 與分子結構特性有關的常數(shù)。,排斥能 (+) 吸引能 (),.中國科學技術大學化學物理系屠兢,79,2）當 r r0，核間有排斥力；,1）體系勢能在平衡核間距 r = r0 時最低： EP ( r0 ) = De,如圖所示：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,80,3）當 r r0，核間表現(xiàn)有吸引力（化學鍵力）一般地，體系電子態(tài)處于基態(tài)，如果分子處于振動基態(tài)（v = 0 ），則,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,81,把基態(tài)分子離解為孤立原子需要的解離能 D0可以從光譜數(shù)據(jù)得到，顯然： D0= De E0 （E0 為零點能）D0、De 、E0 均為正值。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,82,2. 簡單反應的勢能面,研究最多的勢能面是反應： A + B-C ABC A-B + C 式中 A 為原子，B-C , A-B 為雙原子分子。例如反應： D + H2 DH + H,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,83,當 A 接近 B-C 時，B-C 鍵削弱，開始形成過渡態(tài)（活化絡合物），其勢能面的振動自由度為： 3 3 3 3 = 3（三變量函數(shù)） （平）（轉）,A + B-C ABC A-B + C,這三個變量可定為：rAB，rBC，ABC即： EP = EP（rAB，rBC，ABC）,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,84,對于三變量的函數(shù) EP，不能在三維空間中作勢能曲面?？蓵簳r固定 ABC = ，則 EP = EP（rAB，rBC）將 rAB、rBC 置于兩個水平軸上（如 x 軸 , y 軸）, 將 EP 置于 z 軸上，就可得到三維空間中的 EP（rAB , rBC ）勢能曲面。,EP = EP（rAB，rBC，ABC）,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,85,曲面上任意一點的高度（z = EP）表示原子間距離為 rAB、rBC 時的體系勢能；對于不同的 值，若 變化不是很大，勢能面有相似的輪廓。,EP = EP（rAB，rBC）,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,86,由量子力學可知，在 B-C 中間區(qū)域的電子幾率密度最大；所以當 A 沿著 B-C 軸接近 時，A 和 B-C 分子的電子云重疊最少，其 Pauli 排斥最?。ㄏ喈斢诤唵闻鲎怖碚撝械姆轿灰蜃樱?。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,87,所以 “共線碰撞” 是最可幾的有效碰撞。而能夠形成反應的碰撞角度ABC 應接近180，其平均值為160（如上圖）。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,88,下圖所示為 =180 的 EP（rAB , rBC）勢能面的俯視圖，實線表示勢能面的等高線（勢能面可通過計算得到）。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,89,由圖可知，這個勢能面有兩個山谷，山谷的谷口分別對應于反應的初態(tài) R (A + B-C ) 和終態(tài) P (A-B + C )。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,90,1）反應物 R ( A + B-C ) 從右山谷的谷底沿虛線往左上爬，這時 rAB下降，但 rBC 幾乎不變；,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,91,2）當達到勢能面的 “S” 點，rAB rBC，過渡態(tài) ABC 形成活化絡合物 ABC ；,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,92,3）然后 ABC 再從左山谷沿虛線降至谷底 P (A-B+C)。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,93,現(xiàn)需要確定勢能面上聯(lián)結反應物 R (A+B-C) 到產(chǎn)物 P (A-B+C) 的最低勢能途徑，即最可幾的反應路線。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,94,實際上，如圖所示的（紅色）虛線就是一條最省能量的反應途徑，稱之為 “反應坐標”、“反應軸”。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,95,圖中的 “S” 點為最省能量途徑上的勢能最高點。解析幾何中稱之為 “鞍點” (Saddle-point)，因為“S” 點周圍的勢能面類似于馬鞍面，有： ES Ev、Ew， ES Eq、Et,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,96,形象地說：一個步行者從 “r” 點開始面向“q ”點，位于一個深谷，左側有無限高的陡壁，右側有一個高臺。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,97,當他從 r q S 時，他的高度逐漸由 0 0.4 eV（右側高臺高 4.7eV ）?！癝 ”點附近區(qū)域是聯(lián)結反應物深谷到產(chǎn)物深谷的 “隘口”。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,98,若以反應坐標為橫坐標（即將曲線 r S p 拉直了），對應的勢能面上的勢能為縱坐標作圖，得到反應途徑上勢能面的剖面圖：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,99,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,100,由圖看出，從反應物 生成物，雖然沿反應坐標通過鞍點 S 進行，是最省能量的線路；但即使如此，也需越過勢壘 Eb。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,101,圖中E0是活化絡合物與反應物兩者的零點能之差值；,Eb 是活化絡合物與反應物之間由勢能面計算得到勢壘高度；勢能壘 Eb 的存在也說明了實驗活化能 Ea 的實質。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,102,3. 由過渡態(tài)理論計算反應速率,由過渡態(tài)理論的基本假設，過渡態(tài)活化絡合物與反應物達化學平衡，而活化絡合物向產(chǎn)物轉化是整個反應的速決步：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,103,如前所述，ABC 通常為線性（或近乎線性）分子，其振動自由度：3n 3 2 = 4,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,104,由于沿反應坐標鞍點 “S” 的任一側，勢能 EP 均下降，所以不對稱的伸縮振動是無回收力振動，將導致絡合物的分解。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,105,上半振動周期（紅色）時， A + BC回到反應物；下半振動周期（黑色）時， AB + C生成產(chǎn)物。兩者機會均等。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,106,若不對稱的伸縮振動頻率為 ，則絡合分子ABC 分解的頻率為 2，其中分解成產(chǎn)物（AB + C）的頻率（黑色振動）為 。所以產(chǎn)物的生成速率：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,107,速率常數(shù)： k = Kc 其中，平衡常數(shù) Kc 可用統(tǒng)計熱力學或熱力學方法求得。,r = ABC = Kc ABC = k ABC,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,108,1）統(tǒng)計熱力學方法簡介,由（上冊）統(tǒng)計熱力學計算平衡常數(shù)的公式為：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,109,式中：q : 不包括體積項（V）的分子總配分函數(shù)。通俗講，配分函數(shù)即微觀狀態(tài)數(shù)（各微觀狀態(tài)機率均等）。f : 不包括體積項（V）及零點能（E0）的分子總配分函數(shù)。E0: 過渡態(tài)與反應物零點能之差值。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,110,不對稱伸縮振動配分函數(shù)：,將產(chǎn)生活化絡合物分解的不對稱伸縮振動自由度分離出來。則,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,111,式中：f 為除去了分解振動自由度的活化絡合物配分函數(shù)。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,112,速率常數(shù)：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,113,只要知道分子的質量、轉動慣量、振動頻率等微觀物理量（可從光譜數(shù)據(jù)得到），就可算出配分函數(shù)；但由于得不到過渡態(tài)活化絡合物的光譜數(shù)據(jù)，所以 f 只有通過勢能面計算來求。而 E0 也可從勢能面上的能壘值 Eb 及零點能來求算：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,114,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,115,上述計算中，不通過動力學實驗數(shù)據(jù)，直接計算得到反應速率常數(shù)理論值 k；因此過渡態(tài)理論又被稱為 “絕對反應速率理論”；但計算難度很大（需通過勢能面計算 f ）。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,116,2）熱力學方法：,給出一個簡單、不嚴格的推導，而結論是正確的。對溶液中的反應來說，由于溶劑與溶質之間的相互作用，液相中物質的配分函數(shù)更難求算。但溶液中的某些熱力學量（如Gibbs自由能）卻較易估算。由（1）式得：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,117,式中 f 是扣除了分解振動自由度的活化絡合物配分函數(shù)，故 Kc 也是一個類似于平衡常數(shù)的因子。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,118,由于分解振動（不對稱伸縮振動）頻率低，且一旦振動即分解，故分解振動對活化絡合物的吉布斯自由能 (Gm) 的貢獻可以忽略，即： (Gm ) (Gm ),.中國科學技術大學化學物理系屠兢,119,根據(jù)熱力學公式：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,120,代入 (2) 式：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,121,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,122,說明：1）只要計算出活化熵、活化焓或活化自由能，即可計算反應的速率常數(shù)；,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,123,2）反應速率是活化熵、活化焓（活化能 Ea）兩者共同作用的結果，而且兩者所起的作用剛好相反（指數(shù)符號相反）。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,124,四、過渡態(tài)理論（TST）的優(yōu)越性及需改進之處,優(yōu)越性：1）在過渡態(tài)理論的 k 表達式中無需引入不易確定的概率因子 P（對比 SCT）；2）過渡態(tài)理論原則上可不通過動力學實驗數(shù)據(jù)，直接計算得到 k 絕對反應速率理論。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,125,需改進之處：1）只能解決極簡單的反應，對于比較復雜的反應體系，量子力學的能量計算（勢能面計算）相當困難，活化絡合物的幾何構型也不易確定。2）求 k 時，假設 “ 活化絡合物與反應物達平 衡 ” 的理由還不甚充分，尚需進一步尋找各種因素與反應速率的定量關系，使理論更趨完善。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,126,五、幾個能量間的關系,1. Ea 與 EcEc：閾能，分子發(fā)生有效碰撞時相對平動能在連心線上分量的最低值；Ea：實驗活化能，宏觀量，活化絡合物平均能量（kJ/mol）與反應物分子平均能量之差。,由 SCT 得到,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,127,2. E0 與 Eb,E0：活化絡合物與反應物的零點能之差；Eb：反應物形成活化絡合物所須越過的能壘高度；,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,128,兩者均可在勢能曲線上標出。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,129,3. Ea E0,代入 Ea 定義式：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,130,式中常數(shù) m 對一定體系有一定值（包含了kBT/ h 項及配分函數(shù)項中所有與 T 有關的因子）。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,131,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,132,2）理想氣體反應：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,133,由上兩關系式可看出，在溫度不太高時，活化能 Ea 約等于活化焓。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,134,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,135,與 Arrhenius 經(jīng)驗式比較：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,136,注意單位：A(T) 用 mol、dm3、s 作單位 （如：mol dm3 s1）時， (c)1n = 1 (moldm3 ) 1n,指前因子A與活化熵 rSm有關，通常（單分子反應除外）生成活化絡合物后體系分子數(shù)減少，活化熵 rSm 一般小于零。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,137,其中 kBT/ h 在數(shù)量級上與碰撞理論中的碰撞頻率相近，因此可近似地認為： exp (rSm/ R ) ，與概率因子 P 相當。當較大（復雜）分子碰撞形成活化絡合物時，體系混亂度下降大，rSm 很負，即 exp (rSm/R ) 很小，相當于概率因子 P 很小 。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,138,11.3 單分子反應理論,以上兩節(jié)用碰撞理論、過渡態(tài)理論討論了雙分子基元反應；對于單分子反應（一級基元反應），例如某些分子的分解或異構化： CH3CH2I CH2=CH2 + HI 順-CHCl=CHCl 反-CHCl=CHCl,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,139,按定義，單分子反應應該只由一個分子實現(xiàn)的基元反應。一個基態(tài)分子的鍵斷裂或異構化，若不是以其它方式 (如輻射) 獲得能量，合理的解釋是：與其它分子碰撞獲得必要的活化能。然而， (兩分子) 碰撞活化似乎意味著二級反應動力學，與單分子基元反應觀測到的一級反應動力學不符。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,140,1922年，林德曼（Lindemann）接受了碰撞理論和過渡態(tài)理論的某些觀點，提出了單分子反應理論。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,141,1. 基本模型：激發(fā)（活化）分子,分子 A 通過與其他分子碰撞而獲得足夠進行分解或異構化的振動能時，叫做激發(fā)分子A*。1）激發(fā)分子的振動能超過單分子反應的活化能；2）A* 不是活化絡合物，僅是有高振動能的 A 分子。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,142,反應分子 A 經(jīng)碰撞激發(fā)為激發(fā)分子 A*，到 A* 分解（或轉化）為產(chǎn)物 P 的過程中，存在時間滯后；這段時間用以能量傳遞并集中到需破裂的鍵上去。而在這一滯后過程中，激發(fā)分子 A* 將發(fā)生：,2. 基本假設,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,143,1）通過碰撞，A* 釋放能量回到 A（消活化），在此過程中，A* 的振動能轉化為碰撞分子的動能；2）以過量的振動能打斷適當?shù)幕瘜W鍵，引起分解或異構化，轉化為產(chǎn)物 P。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,144,3. 單分子反應： A P 的具體步驟,反應速率,對活性物質 A*，應用穩(wěn)態(tài)近似法：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,145,即單分子反應 A P 沒有明確的反應級數(shù)。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,146,1）高壓極限：k1A k2 （一般情況適合）氣相反應中，高壓下 A 很大，分子碰撞機會多，消活化也快；即步驟 1 和 1 基本上成平衡，單分子步驟 2 是速控步驟（與過渡態(tài)理論相符） ：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,147,（單分子基元反應，一級反應動力學）,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,148,2）低壓極限：k2 k1A在低壓下，分子碰撞消活機會少，相對地步驟 2 較快，速控步為雙分子激發(fā)步驟 1 ：,（二級反應動力學）,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,149,4. 實驗驗證：,偶氮甲烷（A）的熱分解：,單分子（1 級）反應的實驗速率常數(shù) k 定義為: r = k A r 為實驗測得的反應速率，由：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,150,1）k 的高壓極限為,按林德曼單分子理論預言：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,151,2）當一組實驗的初始壓力 P（即A）減小，k 也減少；3）在很低初壓下， k = k1A r = k A = k1A2 （ 2 級反應）,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,152,用初始速率法測實驗速率常數(shù) k ，從 k 與初始壓力 P 的函數(shù)關系，證實了林德曼預言，即：隨初始壓力 P 的下降，實驗速率常數(shù) k 發(fā)生了降變。,r = k A = k1A2 （ 2 級反應）,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,153,高壓下（P 26.7 k Pa = 0.26 atm） k = 3.0103 s 1，為常數(shù)（一級反應）隨 P 的下降 ( P: 1.3 26.7 kPa)，k 也減小；,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,154,在低壓區(qū)（P 1.3 kPa = 0.013 atm） k P ，正比于 P 單分子反應為二級反應；,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,155,實驗結果證實了林德曼理論預言的正確性： “單分子反應常壓下（例中為 P 0.26 atm） 為一級反應?！?.中國科學技術大學化學物理系屠兢,156,5. 討論：,1）步驟 1、-1 不是基元化學反應（因為不生成新的化合物），而是基元物理過程， 其中只有能量轉移。而步驟 2（A* P） 為基元單分子化學反應；,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,157,2）對于只具有一個鍵的分子（如 I2），有過量振動能的激發(fā)分子 I2* 無需時間將能量集中到該鍵上，時間滯后為零： k2 k1A 速控步為雙分子激發(fā)步驟 1。顯示二級動力學： r = k1A2,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,158,3）對于溶液中的單分子反應，不可能得到觀察值 k 隨濃度的降變。因為溶劑分子的存在使 A* 迅速碰撞失能，k1A k2， 步驟 1、1平衡，速控步為步驟 2，單分子反應呈一級動力學（溶液反應總是相當于氣相高濃度體系）。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,159,4）除非遇到在低壓范圍內的氣相反應（如上例中的 P 0.26 atm），或者是雙原子 分子的單分子反應 見討論 (2) ；一般情況下，單分子反應（分解，異構化）為一級反應： A P， r = k A,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,160,6. 單分子反應理論的修正,定性：基本符合實際；定量：往往和實驗結果有偏差。目前修正得較好的是 1950 年代提出的 RRKM 理論：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,161,具有過量振動能（E* Eb）的激發(fā)分子A*先需克服能壘 Eb 轉變成過渡態(tài)絡合物 構型 A，此過程即：過量振動能向某特定化學鍵集中的過程 滯后時間。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,162,RRKM 理論認為，k2 = k2 (E*)E * 越大，則反應速率 r 越大；E * Eb 時，k2 = 0RRKM 理論計算比較復雜，不再詳述；與實驗數(shù)據(jù)的比較看，該理論幾乎對所有體系都很成功。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,163,11.4 三分子反應,三分子（基元）反應非常罕見（空間三個分子同時碰撞）。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,164,I + I + M I2 + M形成化學鍵釋放的能量變成雙原子分子的振動能，除非第三者 M（M可以是任何原子或分子，如 I、I2、器壁）同時與它們 碰撞并帶走這些能量，否則分子新生成的 I2 很可能會在第一次振動中解離回原子狀態(tài)（因為只有一個鍵）。,一、兩個原子復合成雙原子分子,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,165,特殊情況下, 新生 I2 也可通過光發(fā)射去掉多余能量（后講）。,I + I + M I2 + M,速率方程： r = k I2 M此反應的逆過程表明：I2 是通過雙分子步驟分解的。因為該反應沒有鍵斷裂，預計活化能： Ea = 0,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,166,事實上，當溫度 T，速率常數(shù) k，即： Ea 0（負值）這是由于溫度的升高，增加了三分子碰撞速率及碰撞能量。 對于某一給定的 I + I + M 碰撞，由于溫度的升高，引起能量轉移給 M 并形成 I2 的幾率就減少。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,167,原子復合的活化能： A B M AB M Ea = 1 4 kcal/mol,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,168,二、生成三原子分子的復合反應,O + O2 + M O3 + M該反應也常需有第三者（M）存在，原因是復合產(chǎn)生的過量振動能有可能很快集中于某一個鍵而使分子解離回去。逆過程表明：O3 通過雙分子步驟分解。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,169,氣相中僅有 NO 與 Cl2、Br2、O2、H2、D2 的反應動力學為三級 ( P723 ) ，有認為是單 個的三分子步驟，也有認為是由兩個雙分子步驟組成；溶液中三分子（基元）反應也很罕見；關于三分子（基元）反應，尚未有比較滿意的理論。,三、其他反應,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,170,11.5 分子反應動態(tài)學,分子反應動態(tài)學：從分子水平上來研究反應物粒子的一次碰撞行為中的變化以及基元反應的微觀歷程，是化學反應動力學的一個新的分支?；瘜W反應動態(tài)學又叫微觀反應動力學。化學反應動態(tài)學建立于1930年代，直到1960 年代，新實驗技術以及電子計算機的應用，才使其有很大發(fā)展。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,171,分子反應動態(tài)學研究這樣一些問題,1）反應物的相對平動能、分子碰撞角度對反應幾率的影響；2）產(chǎn)物的角分布以及它的各種平動、轉動和振動狀態(tài)分布；3）從量子力學、統(tǒng)計力學理論計算某一溫度下的反應速率常數(shù)。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,172,一、研究分子反應動態(tài)學的實驗方法,近幾十年來，由于激光、分子束等實驗技術的發(fā)展、計算機的廣泛應用，為研究分子反應提供了良好的實驗條件。,1. 交叉分子束研究 1）分子束：在高真空腔內 ( P 104 Pa )由束源中發(fā)射出來的一束自由飛行的分子流。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,173,2）分子束的產(chǎn)生：溢流源：加熱爐（P 13 Pa）氣化產(chǎn)生（K K 蒸氣），加狹縫校成平行，再加一速度選擇器控制速度。噴嘴源：源內高壓蒸氣以超聲速向真空絕熱腔膨脹，分子由熱運動轉為較大平動能的定向有序速流，而且絕熱膨脹后溫 度很低，轉動、振動處于基態(tài)，分子速度 分布窄，并可通過調節(jié)源內氣壓來選擇速度。,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,174,在高真空腔內，分子束分子的平均自由程（ 50 m）遠大于裝置尺寸，即分子束在飛行途中同束分子間的碰撞 可以忽略，而且它的速度和內部量子態(tài)也不會發(fā)生變化，即固定了反應分子的速度和狀態(tài)。,3）分子束的特性：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,175,高真空腔內一束 A 分子與一束 B 分子交叉，在分子束相交區(qū)的碰撞能引起化學反應： A + B C + D分子束中分子的速率由速度選擇器控制；用一個可移動的探測器來檢測產(chǎn)物；實驗結果得到如下信息：,4）實驗原理：,.中國科學技術大學化學物理系屠兢,176,1）反應幾率隨碰撞分子的相對動能的變化；2）反應產(chǎn)物離開碰撞位置的角分布、平動能與分子內部能量分布及產(chǎn)物的量子態(tài)。,檢測器的靈敏度是實驗的關鍵因素之一；由于技術上的困難，大多數(shù)分子束研究用于 “原子 + 分子 ” 反應，如堿金屬與鹵素、 鹵化物的反應，這些反應發(fā)生幾率高，產(chǎn)物容易檢測。,.中國科學技術大學化學