第2章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理思考題 1指出下列各種誤差是系統(tǒng)誤差還是偶然誤差？如果是系統(tǒng)誤差，請(qǐng)區(qū)別方法誤差、儀器和試劑誤差或操作誤差，并給出它們的減免方法。 砝碼受腐蝕；天平的兩臂不等長(zhǎng)；容量瓶與移液管不準(zhǔn)確；在重量分析中，試樣的非被測(cè)組分被共沉淀；試劑含被測(cè)組分；試樣在稱(chēng)量過(guò)程中吸濕；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不在指示劑的變色范圍內(nèi)；分光光度測(cè)定中，吸光度讀數(shù)不準(zhǔn)（讀數(shù)誤差） ；分光光度法測(cè)定中，波長(zhǎng)指示器所示波長(zhǎng)與實(shí)際波長(zhǎng)不符；pH 測(cè)定中，所用的基準(zhǔn)物不純。答： 系統(tǒng)誤差儀器誤差，校準(zhǔn)砝碼 系統(tǒng)誤差儀器誤差，校準(zhǔn)天平 系統(tǒng)誤差儀器誤差，做校正實(shí)驗(yàn)，使其體積成倍數(shù)關(guān)系 系統(tǒng)誤差方法誤差，做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，估計(jì)分析誤差并對(duì)測(cè)定結(jié)果加以校正 系統(tǒng)誤差試劑誤差，做空白試驗(yàn)，減去空白值 系統(tǒng)誤差操作誤差，防止樣品吸水，用減重法稱(chēng)樣，注意密封 系統(tǒng)誤差方法誤差，改用合適的指示劑，使其變色范圍在滴定突躍范圍之內(nèi) 偶然誤差 系統(tǒng)誤差儀器誤差，校正儀器波長(zhǎng)精度 系統(tǒng)誤差試劑誤差，校準(zhǔn)基準(zhǔn)物3. 說(shuō)明誤差與偏差、準(zhǔn)確度與精密度的區(qū)別答：誤差是準(zhǔn)確度的表示，是實(shí)測(cè)值與真實(shí)值偏離程度，而偏差是精密度的表示，是平行測(cè)量間的相異程度；準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果的正確性，精密度表示測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性和重現(xiàn)性，精密度是準(zhǔn)確度的前提條件。7. 為什么統(tǒng)計(jì)檢測(cè)的正確順序是：先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍，再進(jìn)行 F 檢驗(yàn)，在 F 檢驗(yàn)通過(guò)后，才能進(jìn)行 t 檢驗(yàn)答：精確度為準(zhǔn)確度的前提，只有精確度接近，準(zhǔn)確度檢驗(yàn)才有意義。習(xí)題1. 進(jìn)行下述計(jì)算，并給出適當(dāng)?shù)挠行?shù)字（1） （2）34105.210652 61098.201543（3） （4）.3 .3.8（5） 12.35462.05.7891286（6） )lg(/09.73 pHLmolH 22兩人測(cè)定同一標(biāo)準(zhǔn)試樣，各得一組數(shù)據(jù)的偏差如下：0.3 0.2 0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 0.3 0.2 0.3 0.1 0.1 0.6 0.2 0.1 0.2 0.5 0.2 0.3 0.1求兩組數(shù)據(jù)的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差; 為什么兩組數(shù)據(jù)計(jì)算出的平均偏差相等,而標(biāo)準(zhǔn)偏差不等? 哪組數(shù)據(jù)的精密度高?解: )0.4( 31.010.302.5.26.1.)3(28 3.02.4.1.040 ).(.013.2526.01. 0.3244.0.4.32 222 222112 11 SnxS ddnxii修 約 后 修 約 后 修 約 后 修 約 后兩組數(shù)據(jù)的平均偏差相一致.而后組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差較大,這是因?yàn)楹笠唤M數(shù)據(jù)有較大偏差(0.6),標(biāo)準(zhǔn)差可突出大偏差的影響.S 1S 2 ，前一組數(shù)據(jù)的精密度較高。4. 測(cè)定碳的相對(duì)原子質(zhì)量所得數(shù)據(jù)：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118 及12.0120。求算：平均值；標(biāo)準(zhǔn)偏差；平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；平均值在 99置信水平的置信限。解： =12.0104 nxi012.108.2nxSi038.12.Sx xi2xi0.0024 0.000005760.0009 0.000000810.0005 0.000000250.0003 0.000000090.0002 0.000000040.0002 0.000000040.0007 0.000000490.0009 0.0000008130.0014 0.000001960.0016 0.000002560128.2xi樣本平均值在 99%置信水平的置信限為：t0.01,9 =3.2500.00038=0.0012xS樣本平均值在 99%置信水平的置信區(qū)間為：= t0.01,9 =12.01040.0012x6在用氯丁二烯氯化生產(chǎn)二氯丁二烯時(shí)，產(chǎn)品中總有少量的三氯丁二烯雜質(zhì)存在。分析表明，雜質(zhì)的平均含量為 1.60。改變反應(yīng)條件進(jìn)行試生產(chǎn)，取樣測(cè)定，共取 6 次，測(cè)定雜質(zhì)百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：1.46、1.62、1.37、1.71、1.52及 1.40。問(wèn)改變反應(yīng)條件后，產(chǎn)品中雜質(zhì)百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與改變前相比，有明顯差別嗎（=0.05 時(shí)）？（無(wú)顯著差別 t=1.7）解： %51.640.5217.32.14x3.00.05. 22S69.113.05nSxt查表 t0.05，5 =2.571t，改變條件前后無(wú)顯著性差別。8用化學(xué)法和高效液相色譜法（HPLC）測(cè)定同一復(fù)方片劑中乙酰水楊酸的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)定的標(biāo)示含量如下：HPLC（3 次進(jìn)樣的均值）：97.2、98.1、99.9、99.3、97.2及 98.1;化學(xué)法:97.8、97.7、98.1、96.7及 97.3。問(wèn)：兩種方法分析結(jié)果的精密度與平均值是否存在顯著性差別？在該項(xiàng)分析中 HPLC 法可否代替化學(xué)法？解：HPLC 法： %3.9861.2.973.1982.71 x0.0.21S化學(xué)法： 5.97539187.92 x%4.0206.2.0322S對(duì) HPLC 法：99.9 為可疑值故 99.9 保留45.1.98G89.105.,6G05.,6GS 2 S1 ，顯然化學(xué)法也無(wú)逸出值 4查 兩種方法的精密度無(wú)15.4.02F26.4,50.FF4,50.顯著差異求驗(yàn) HPLC 法可否代替化學(xué)法，屬雙側(cè)檢驗(yàn)問(wèn)題。%895.02564.1.2)1()(1 nSSR查.89.0732121xtR 26.)265(9,0. t ，兩種方法的平均值不存在顯著性差異， HPLC 法可代替化學(xué)法。t9,05.9用巰基乙酸法進(jìn)行亞鐵離子的分光光度法測(cè)定。在波長(zhǎng) 605nm 測(cè)定試樣溶液的吸光度（A） ，所得數(shù)據(jù)如下： x(g Fe/100ml): 0 10 20 30 40 50 y(A=lgI0/I): 0.009 0.035 0.061 0.083 0.109 0.133試求：吸光度-濃度（A-C）的回歸方程；相關(guān)系數(shù)：A=0.05 時(shí)，試樣溶液中亞鐵離子的濃度。解： 1504321x50430217.6.9.5. 43.09830222 xy024.1322 xnyb.6