南京工業(yè)大學(xué)物理化學(xué)課件——第一章氣體的pVT性質(zhì).pptVIP

第一章 氣體的PVT性質(zhì),1-0 物質(zhì)的聚集狀態(tài) 聚集狀態(tài) 1.定義：物質(zhì)是由大量的不斷流動(dòng)著的分子、原子、離子等微觀粒子聚集而成的，所以物質(zhì)所表現(xiàn)出來(lái)的狀態(tài) 。 2.產(chǎn)生原因：分子間相互作用力 運(yùn)動(dòng) 3.表示方法：氣、液、固分別用于g、l、s表示。,11 理想氣體的狀態(tài)方程,一、狀態(tài)方程 ：聯(lián)系 p、V、T 之間關(guān)系的方程稱(chēng)為狀態(tài)方程。 二、理想氣體狀態(tài)方程 1. 理想氣體狀態(tài)方程 低壓氣體定律： （1）波義爾定律(R.Boyle,1662): pV 常數(shù) ( n ,T 一定） （2）蓋.呂薩克定律(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常數(shù) (n , p 一定),理想氣體的狀態(tài)方程,（3）阿伏加德羅定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常數(shù) (T, p 一定) 以上三式結(jié)合得到 理想氣體狀態(tài)方程 pV = nRT 式中：p Pa； V m3； T K； n mol ；R 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想氣體狀態(tài)方程也可表示為： pVm=RT,理想氣體的狀態(tài)方程,2.理想氣體模型 （1）分子間力 吸引力：分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華引力； 排斥力：分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。 若用E代表分子間相互作用勢(shì)能，有： E吸引 1/r 6 E排斥 1/r n Lennard-Jones理論：n = 12,理想氣體的狀態(tài)方程,式中：A吸引常數(shù)；B排斥常數(shù) 分子間的相互作用力為： E 0 r0 r,理想氣體的狀態(tài)方程,( 2 )理想氣體模型 理想氣體分子本身沒(méi)有體積 分子間無(wú)相互作用力 理想氣體定義：在任何溫度、壓力下均服從 pV = nRT 的氣體為理想氣體。 （3）氣體常數(shù) R 或 =8.3144NmK-1mol-1 =8.3144JK-1mol-1,12 理想氣體混合物,一、混合物的組成 (1) 摩爾分?jǐn)?shù) x 或 y定義為：物質(zhì) B 的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量的比。 (1.2.1) (2)質(zhì)量分?jǐn)?shù) wB 定義為：B的質(zhì)量與混合物的總質(zhì)量之比。 （1.2.2） (3)體積分?jǐn)?shù) B ，定義為混合前純B的體積與各純組分體積總和之比 （1.2.3）,12 理想氣體混合物,二、道爾頓分壓定律 表述如下： “理想氣體混合物的總壓力等于各個(gè)氣體分壓力之和”可以用下式表示： 是混合氣體（包括理想的和非理想的）分壓 “氣體B的分壓力等于總壓力乘以B在混合氣體中所占的摩爾分?jǐn)?shù)”這是Dolton分壓定律另一種表示形式。 三、阿馬格分體積定律： 理想氣體混合物的總體積等于各個(gè)氣體分體積的總和,1-3 實(shí)際氣體的PVT性質(zhì),一、范德華方程 產(chǎn)生原因 （1）是真實(shí)氣體的分子本身是有體積的 （2）是真實(shí)氣體的分子間有相互作用的 1.體積的改正 PV=nRT中的V，實(shí)際上指的是理想氣體分子運(yùn)動(dòng)的空間，真實(shí)氣體分子所能夠活動(dòng)的空間假設(shè)為（Vm-b）則有 P（Vm-b）=RT 假設(shè)分子直徑為，每個(gè)分子的體積為 每一個(gè)分子的禁區(qū)是,1-3 實(shí)際氣體的PVT性質(zhì),2.壓力的修正 設(shè)分子間無(wú)引力存在時(shí)壓力為Pi，有引力存在時(shí)為P，這兩者之差Pi-P=內(nèi)壓力，稱(chēng)為內(nèi)壓力 。內(nèi)壓力既正比于（內(nèi)部分子的密度），又正比于（靠近器壁的分子密度），設(shè)兩者都是 內(nèi)壓力= 3. 范德華方程,1-3 實(shí)際氣體的PVT性質(zhì),4.范德華常數(shù)及其單位 范氏方程里的兩個(gè)常數(shù)a、b總稱(chēng)為范德華常數(shù)，常數(shù)a標(biāo)志了物質(zhì)分子間所具有的相互吸引力，常數(shù)b則表示了分子本身所具有的體積，故a與b都是與氣體種類(lèi)有關(guān)的特性常數(shù)。 a的量綱？Pam6mol-2 b的量綱？m3mol-1 二、維里方程,14 高壓氣體的普遍化計(jì)算法,一、壓縮因子 z的數(shù)值標(biāo)志了真實(shí)氣體與理想氣體之間的偏差程度 。 當(dāng)用Z= 對(duì)實(shí)際氣體進(jìn)行討論時(shí)，問(wèn)若Z1，則表示該氣體比理想氣體易壓縮還是不易壓縮？ 二、實(shí)際氣體的液化和臨界參數(shù) 人們選擇了 CO2作為研究對(duì)象?？梢栽O(shè)想，在一個(gè)帶有活塞的氣缸里裝了一定量的CO2，把氣缸放在溫度恒定的環(huán)境里，在氣缸的活塞上面加上砝碼，則活塞往下移動(dòng)，直到外壓力與氣缸內(nèi)氣體的內(nèi)壓力相等為止，所以在活塞上面加砝碼，相當(dāng)于是增加氣體的壓力。氣缸內(nèi)氣體的壓力可自附在氣缸上的壓力計(jì)讀出，氣體的體積則可由活塞的徑量來(lái)確定，現(xiàn)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可繪出如左 p - Vm 圖，圖中的每一條曲線都是等溫線。圖示的基本規(guī)律對(duì)于各種氣體都一樣。分析如下：,14 高壓氣體的普遍化計(jì)算法,1.40，等溫線與理想氣體情況相仿。 2. 31以下的等溫線由三段組 成。 3.水平段是指氣、液共存的階 段，隨溫度升高，水平段愈縮 愈短，到了31 ，便縮成了一 點(diǎn)C，如將每條等溫線上的表示 液化，開(kāi)始之點(diǎn)與表示液化終 了之點(diǎn)用虛線連起來(lái)，就可以 得到了一個(gè)帽形區(qū)，此條曲線 稱(chēng)之為飽和曲線，這樣，整個(gè)PV圖便分成了三等份。帽形區(qū)是氣-液共存區(qū)，等溫線帽形區(qū)之右的部分為氣態(tài)，之左為液態(tài)。,14 高壓氣體的普遍化計(jì)算法,4.在31將氣體液化 5.臨界參數(shù) :對(duì)應(yīng)于臨界點(diǎn)的T、P、V分別稱(chēng)為臨界溫度，臨界壓力和臨界體積，分別用Tc、Pc、Vm,c （簡(jiǎn)作Vc）來(lái)表示， 6.飽和蒸氣壓 :氣液之間是達(dá)到了平衡，在平衡狀態(tài)下，蒸氣的壓力便是飽和蒸氣壓或簡(jiǎn)稱(chēng)蒸氣壓。 蒸氣壓的數(shù)值除與液體種類(lèi)有關(guān)系外，還與溫度有關(guān) 解釋 :液體中各分子所具有的能量并不相同，能量高的分子可掙脫其它分子對(duì)它的吸引力而自液面逸入到空間，這就是蒸發(fā)；而漫游在液面上方的分子，當(dāng)與液面相碰撞時(shí)，由于引力的存在，也有可能為液面分子重新拉回去，這就是冷卻。開(kāi)始時(shí)主要是蒸發(fā)，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，蒸氣分子不斷增加，撞擊液面的分子也就愈來(lái)愈多，最后，當(dāng)在單位時(shí)間里，蒸發(fā)的液體分子數(shù)和冷卻成液體分子的分子數(shù)達(dá)到相等，即蒸發(fā)速度和冷凝速度達(dá)到相等，也就達(dá)到了平衡狀態(tài)。 三、范德華方程和臨界參數(shù) 用范氏方程來(lái)看PVm圖，然后通過(guò)范德華的臨界等溫線來(lái)求CO2的臨界參數(shù) ，看一看范氏方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否相符合。,14 高壓氣體的普遍化計(jì)算法,范氏方程 同乘 據(jù)此方程，在確定的T下，選定一系列的壓力P，即可解得一系列的Vm，如此即可作出一條PVm等溫線，對(duì)應(yīng)于一系列不同的溫度，即可得到一系列的等溫線 。 范氏方程等溫線和實(shí)驗(yàn)所得到的等溫線大致相符，略有不同，就是對(duì)那些低于臨界溫度線的等溫線來(lái)說(shuō)，在中等壓力范圍里多出了這（）上、下、上的一波三折。 討論由范氏方程求臨界參數(shù)：自范氏PVm等溫線可見(jiàn)， 在C點(diǎn)，范氏方程出現(xiàn)了三重根，三個(gè)根的數(shù)值相同，也就是說(shuō)在C點(diǎn)將范氏方程,14 高壓氣體的普遍化計(jì)算法,即 當(dāng)然 和 是一碼事 比較系數(shù)，得 根據(jù)此式，可得特性常數(shù)PC、VC、TC與a、b之間的關(guān)系。,14 高壓氣體的普遍化計(jì)算法,有一個(gè)結(jié)果引起人們的關(guān)注 四、普遍化范德華方程（或范德華對(duì)比狀態(tài)方程）和對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。 兩邊同乘 則有 令 引入對(duì)比參數(shù)后，可得方程 或,14 高壓氣體的普遍化計(jì)算法,此方程稱(chēng)作范德華對(duì)比狀態(tài)方程，它和范德華方程是等效的，但式中不復(fù)存在特性常數(shù)a、b，是一個(gè)不直接含有氣體特性常數(shù)的普遍化形式，故又稱(chēng)普遍化范德華方程。 任意兩種不同的氣體，如果有兩個(gè)彼此相等的對(duì)比參數(shù)，則它們的第三個(gè)對(duì)比參數(shù)必大致相同，此時(shí)，我們就說(shuō)，這些氣體是處在對(duì)應(yīng)狀態(tài)之下這就是對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。 當(dāng)兩種氣體具有相同的Pr、Vr、Tr值時(shí)，則它們的壓縮因子大致相同。 五、普遍化的壓縮因子圖 將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有： Zc 近似為常數(shù)（Zc 0.270.29 ),14 高壓氣體的普遍化計(jì)算法,當(dāng) pr , Vr , Tr 相同時(shí)，Z 大致相同。即處于相同對(duì)應(yīng)狀態(tài)的氣體具有相同的壓縮因子。對(duì)理想氣體的偏離也相同。因?yàn)?pr , Vr , Tr 三個(gè)參數(shù)