中國藥科大學(xué)輔導(dǎo)班氧化還原滴定法.ppt

氧化還原滴定法,基本概念 氧化還原滴定 條件電位 自身指示劑 專屬指示劑 碘量法 高錳酸鉀法 亞硝酸鈉法,重點(diǎn)內(nèi)容 標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電位 影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素 淀粉指示劑要求 碘量法中指示劑的加入順序 影響滴定突躍的因素 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的計(jì)算 氧化還原反應(yīng)的化學(xué)式和計(jì)量關(guān)系,基本原理 氧化還原反應(yīng),一、電極電位 二、條件電位及影響因素 三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 四、氧化還原反應(yīng)的速度,續(xù)前,（一）電極電位的NERNST表示式,1. 活度表示式 2. 濃度表示式,續(xù)前,3.分析濃度表示式,（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電位,影響因素：常數(shù)，僅與電對(duì)本身性質(zhì)和溫度有關(guān),二、條件電位及影響因素,（一）條件電位：一定條件下，氧化型和還原型的 濃度都是1moL/L時(shí)的實(shí)際電位,續(xù)前,（二）影響因素,與電解質(zhì)溶液的濃度，及能與氧化還原電對(duì)發(fā)生 副反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān) 實(shí)驗(yàn)條件一定，條件電位一定,1離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)） 2生成沉淀 3形成配合物 4酸效應(yīng),示例,已知：,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e 2I-,理論上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-,實(shí)際上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,示例,例：間接碘量法測(cè)Cu2+,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,1. 進(jìn)行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來衡量 由標(biāo)準(zhǔn)電極電位K 由條件電位K（條件平衡常數(shù)）,續(xù)前,續(xù)前,續(xù)前,2. 滴定反應(yīng)SP時(shí)：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng) 99.9%,1：1型反應(yīng),續(xù)前,1：2型反應(yīng),1. 濃度：增加濃度可以加快反應(yīng)速度,四、氧化還原反應(yīng)的速度,2. 溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng) 每增高10C，速度增加23倍,3. 催化劑：改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng),例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,加入Mn2+催化反應(yīng)，反應(yīng)一開始便很快行； 否則反應(yīng)先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身 起 催化作用（自動(dòng)催化反應(yīng)）,氧化還原滴定,一、滴定曲線 二、指示劑 三、氧化還原預(yù)處理,一、滴定曲線,1滴定過程 可逆電對(duì)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算 2滴定突躍影響因素 3根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍,圖示,續(xù)前,2滴定突躍大小的影響因素,3根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）,二、指示劑,1自身指示劑 2特殊指示劑 3氧化還原指示劑及選擇原則,1. 自身指示劑：有些滴定劑或被測(cè)物有顏色，滴定 產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時(shí)無須再滴加指示 劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱,例：,優(yōu)點(diǎn)：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn),紫色,無色,深棕色,無色,2.510-6mol/L粉紅色,2.510-6mol/L淺黃色,有機(jī)溶劑中鮮明紫紅色,2. 特殊指示劑：有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性， 但可以同氧化還原電對(duì)形成有色配合物，因而 可以指示終點(diǎn),特點(diǎn)：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法,例：淀粉 + I3深蘭色配合物 （5.010-6mol/L顯著藍(lán)色）,3氧化還原指示劑：具氧化或還原性， 其氧化型和 還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的 改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點(diǎn),In（Ox） + ne In（Red）,討論,三、氧化還原的預(yù)處理,對(duì)預(yù)處理劑要求： 反應(yīng)定量、完全、快速 過量的預(yù)處理劑易除去 氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性,分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理,練習(xí) K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的 測(cè)定0.5000g含鐵試樣時(shí)，用去該標(biāo)準(zhǔn)溶液25.10ml。計(jì)算 和 Fe、Fe3O4表示時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。,6Fe2Cr2O7214H 6Fe32Cr37H2O,氧化還原滴定法的應(yīng)用,提要,一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 四、其他氧化還原方法,一、碘量法*,利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法,注：pH 9 時(shí)，不受酸度影響，應(yīng)用范圍更為廣泛,電對(duì)反應(yīng) I2 + 2e 2I-,I2 + I - I3- （助溶）,I3- + 2e 3 I-,續(xù)前,內(nèi)容,（一）直接碘量法 （二）間接碘量法 （三）碘量法誤差的主要來源 （四）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 （五）淀粉指示劑 （六）應(yīng)用與示例,（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定還原物質(zhì),測(cè)定物：具有還原性物質(zhì),可測(cè)：S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9) 強(qiáng)酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)不準(zhǔn)確； 淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳 強(qiáng)堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng),3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反應(yīng)）,4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反應(yīng)）,（二）間接碘量法： 利用I-的中等強(qiáng)度還原性滴定氧化性物質(zhì),測(cè)定物：具有氧化性物質(zhì),可測(cè)：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 強(qiáng)酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導(dǎo)致終點(diǎn)提前； I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)不準(zhǔn)確 堿性介質(zhì)： I2與S2O32-發(fā)生副反應(yīng)，無計(jì)量關(guān)系,S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）,4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O,（三）碘量法誤差的主要來源,1碘的揮發(fā) 預(yù)防： 1）過量加入KI助溶，防止揮發(fā) 增大濃度，提高速度 2）溶液溫度勿高 3）碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng)（磨口塞，封水） 4）滴定中勿過分振搖,2碘離子的氧化（酸性條件下） 預(yù)防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗處放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+）,（四）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,1Na2S2O3溶液,A配制： 不穩(wěn)定原因 a水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空氣氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S 配制方法：煮沸冷卻水，加入Na2CO3使 pH=910， 放置78天，過濾,B標(biāo)定,續(xù)前,Cr2O72-+ 6I- （過量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀釋弱酸性）,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀釋弱酸性）,K2Cr2O7基準(zhǔn)物標(biāo)定法 I2標(biāo)液比較法,續(xù)前,2碘標(biāo)準(zhǔn)溶液,A配制: 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平稱） B標(biāo)定： As2O3基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,（五）淀粉指示劑,要求：室溫；弱酸性；新鮮配制 加入時(shí)間： 直接碘量法滴定前加入（終點(diǎn)：無色深藍(lán)色） 間接碘量法近終點(diǎn)加入（終點(diǎn)：深藍(lán)色消失） 變色原理：,注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強(qiáng)烈吸附I2， 造成終點(diǎn)拖后,I2（過量）+ I- I3- （與淀粉形成深藍(lán)色配合物）,練習(xí) As2O3和As2O5混合物以NaOH試劑溶解后調(diào)節(jié)酸度至微堿性，用0.02500mol/L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去20.00ml。滴定完后使成酸性，加入過量KI析出I2，反應(yīng)完全后以0.1500 mol/L的Na2S2O3滴定，用去30.00ml，計(jì)算樣品中As2O3和As2O5的克數(shù)。摩爾質(zhì)量： As2O3 197.84， As2O5 229.84。（2003）,解,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,I2+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6,2 As2O3 I2 As2O3和As2O5 2 H3AsO4 2 I2 4 Na2S2O3,二、KMnO4法： 利用MnO4-的強(qiáng)氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,注：酸性調(diào)節(jié)采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3,酸性KMnO4法常用 堿性氧化有機(jī)物速度快,MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-,MnO4- + e MnO4 2-,練習(xí) 用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度時(shí)，若溶液酸度過低，會(huì)導(dǎo)致標(biāo)定結(jié)果_（2002） A 偏高 B 偏低 C 不一定 D 無影響,練習(xí) 用物質(zhì)的量濃度相同的NaOH和KMnO4兩份溶液分別滴定相同質(zhì)量的KHC2O4H2C2O42H2O 。滴定消耗兩種溶液的體積關(guān)系是_（2001） A 3V NaOH4V KMnO4 B 4*5 V NaOH3V KMnO4 C 4V NaOH5*3V KMnO4 D 5V NaOH3*4V KMnO4,練習(xí) 用同一KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定體積相同的FeSO4與H2C2O4溶液，耗去標(biāo)準(zhǔn)溶液體積相等，對(duì)兩溶液的濃度關(guān)系正確的表達(dá)是_(1997) A C FeSO4 =C H2C2O4 B 2 C FeSO4=C H2C2O4 C C FeSO42C H2C2O4 D 2n FeSO4=n H2C2O4,練習(xí) 稱取1.234g PbO 和PbO2的混合物，用20.00ml0.2500molL H2C2O4溶液處理，將PbO2還原為Pb2+。溶液用氨水中和后，使所有的Pb2+定量沉淀為PbC2O4沉淀，過濾，濾液酸化后，用0.0400mol/L 的KMnO4溶液滴定，用去10.00ml 。沉淀用酸溶解后，用同樣的KMnO4溶液滴定，用去30.00ml 。計(jì)算混合物中的PbO 和PbO2的含量。M PbO223.2，M PbO2=239.2 （2001）,解： PbO2 +4H+C2O4 2- Pb2+2H2