固體火箭推進(jìn)劑-221.ppt

2005年11月25日,固體推進(jìn)劑,固體推進(jìn)劑,專(zhuān)業(yè): 飛行器動(dòng)力工程 學(xué)時(shí)：48學(xué)時(shí) 主講人：王革 教授 單位 ：哈爾濱工程大學(xué)航天工程系,一、基本知識(shí),固體推進(jìn)劑的基本概念 固體推進(jìn)劑的發(fā)展與火箭技術(shù) 固體推進(jìn)劑的要求 固體推進(jìn)劑的分類(lèi) 雙基推進(jìn)劑的組分 復(fù)合固體推進(jìn)劑的組分 無(wú)煙、少煙固體推進(jìn)劑,固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的組成及工作過(guò)程,固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)主要是由固體推進(jìn)劑、燃燒室、噴管和點(diǎn)火裝置四部分組成的。 固體發(fā)動(dòng)機(jī)的整個(gè)工作過(guò)程則由固體推進(jìn)劑裝藥的點(diǎn)火過(guò)程、燃燒過(guò)程及燃?xì)庠趪姽軆?nèi)的流動(dòng)過(guò)程構(gòu)成。 固體推進(jìn)劑在燃燒室內(nèi)燃燒，由化學(xué)能轉(zhuǎn)換為熱能生成高溫高壓燃?xì)?，燃?xì)馔ㄟ^(guò)噴管膨脹加速，將熱能轉(zhuǎn)換成動(dòng)能高速向后噴出的燃?xì)饨o發(fā)動(dòng)機(jī)一個(gè)反作用力，即推力，它是火箭導(dǎo)彈推進(jìn)的動(dòng)力。 固體推進(jìn)劑是發(fā)動(dòng)機(jī)工作的能源和工質(zhì)源。,為了完成某飛行任務(wù)，發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)者必須根據(jù)總體部門(mén)提出的要求，如總沖量、發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)間、尺寸限度、重量限度、貯存期限、貯存條件、運(yùn)輸條件、使用條件等，選擇一種能量性能與燃燒速度范圍能符合要求的固體推進(jìn)劑及其裝藥的藥型，然后根據(jù)使用條件和受載情況對(duì)所設(shè)計(jì)的裝藥進(jìn)行結(jié)構(gòu)完整性分析，以鑒定推進(jìn)劑力學(xué)性能是否符合要求。設(shè)計(jì)的最后階段通常要對(duì)所選固體推進(jìn)劑的燃燒性能和力學(xué)性能作小量調(diào)整，或?qū)Πl(fā)動(dòng)機(jī)計(jì)作某些修改，以設(shè)計(jì)出滿足要求、性能良好的同體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)。 固體發(fā)動(dòng)機(jī)研制階段，發(fā)動(dòng)機(jī)試車(chē)過(guò)程中常會(huì)出現(xiàn)不正常的內(nèi)彈道曲線，甚至出現(xiàn)爆炸事故。這些現(xiàn)象的原因分析常常涉及到固體推進(jìn)劑力學(xué)性能、燃燒性能及裝藥質(zhì)量等方面的問(wèn)題。 無(wú)論火箭總體設(shè)計(jì)人員還是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)工作者必須對(duì)固體推進(jìn)劑的性能，主要是能量、燃燒、力學(xué)及貯存等性能有所了解。,固體推進(jìn)劑的重要性,固體推進(jìn)劑的基本概念,火藥：古代四大發(fā)明之一。火藥過(guò)去泛指火炸藥，現(xiàn)代火藥不包括炸藥。 火藥根據(jù)用途分:發(fā)射藥（用于身管武器，槍炮）和推進(jìn)劑（用于噴氣推進(jìn)，如火箭、導(dǎo)彈推進(jìn)） 定義:在適當(dāng)?shù)耐饨缒芰孔饔孟?，自身能進(jìn)行迅速而有規(guī)律的燃燒，同時(shí)生成大量高溫氣體的物質(zhì)。 武器對(duì)火藥的要求:1)自身含可燃元素和氧化元素，不需外界供氧；2）可迅速點(diǎn)燃；3）規(guī)律燃燒，放出大量的熱和生成大量的氣體；4）性能穩(wěn)定,固體推進(jìn)劑可定義為本身含有氧化劑和燃燒劑、能夠通過(guò)有規(guī)律地燃燒釋放出大量熾熱氣體、完成發(fā)射功的固態(tài)致密材料。 通常固體推進(jìn)劑所進(jìn)行的是快速的燃燒反應(yīng)。但是，當(dāng)激發(fā)反應(yīng)的方式或反應(yīng)進(jìn)行的環(huán)境條件不同，固體推進(jìn)劑還可以發(fā)生緩慢的分解反應(yīng)和激烈的爆轟反應(yīng)。 緩慢的分解反應(yīng)在固體推進(jìn)劑的加工、貯存和使用過(guò)程中都存在著，其速度取決于環(huán)境溫度、濕度及雜質(zhì)等。常溫下分解反應(yīng)速度慢，短期內(nèi)難以覺(jué)察。升高溫度可使反應(yīng)速度加快。 用硬金屬撞擊固體推進(jìn)劑，在足夠的撞擊能作用下，或者用猛炸藥引爆等條件下，固體推進(jìn)劑也會(huì)發(fā)生爆轟。,固體推進(jìn)劑的基本概念,燃燒和爆轟的主要區(qū)別在于： （1）能量傳播的方式不同： 燃燒時(shí)反應(yīng)區(qū)的能量是通過(guò)熱傳導(dǎo)和輻射的方式傳人相鄰未反應(yīng)區(qū)而引起下一層反應(yīng)的。爆轟的傳播是以沖擊波的強(qiáng)烈的高溫、高壓作用而進(jìn)行的。 （2）傳播速度不同 ： 燃燒傳播速度通常約為每秒幾毫米到幾百毫米，爆轟反應(yīng)傳播速度一般高達(dá)每秒數(shù)千米 （3）傳播速度受外界條件的影響不同 ： 固體推進(jìn)劑的燃燒速度與外界條件(溫度、壓強(qiáng))有密切關(guān)系，如在大氣中燃燒，燃速很慢；而在密閉容器中高壓條件下燃燒時(shí)，燃速急劇地增大。爆轟過(guò)程由于其傳播速度極快，幾乎不受外界條件的影響對(duì)一定的爆炸物質(zhì)，在固定的裝藥密度下爆轟速度是一個(gè)常數(shù)。,固體推進(jìn)劑的基本概念,（4）反應(yīng)產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)方向不同： 燃燒過(guò)程中反應(yīng)區(qū)內(nèi)燃燒產(chǎn)物運(yùn)動(dòng)方向與燃燒波陣面的傳播方向相反，因而燃燒波陣面內(nèi)的壓強(qiáng)較低。溫轟時(shí)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)爆轟產(chǎn)物運(yùn)動(dòng)方向與爆轟波的傳播方向相同爆轟波陣面內(nèi)的壓強(qiáng)可高達(dá)數(shù)十萬(wàn)個(gè)大氣壓 固體推進(jìn)劑的三種化學(xué)變化形式在性質(zhì)上雖然不同，但它們之間有著密切的聯(lián)系固體推進(jìn)劑緩慢的分解反應(yīng)在一定條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)槿紵?；燃燒在一定條件下又可以轉(zhuǎn)變?yōu)楸Z。這種相互區(qū)別又相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系具有十分重要的意義。,固體推進(jìn)劑的基本概念,最早的固體推進(jìn)劑是我國(guó)古代四大發(fā)明之一的黑火藥。黑火藥的配方：它是用15的木炭作為燃燒劑，75硝酸鉀作氧化劑。10的硫磺既是燃燒別又將粘結(jié)木炭和硝酸鉀的作用。黑火藥能量低，強(qiáng)度差，不能制成較大的藥柱。 1888年瑞典科學(xué)家諾貝爾以硝化甘油增塑硝化纖維素制得了雙基火藥，主要用于槍炮武器。 1935年蘇聯(lián)的科學(xué)家用添加燃燒穩(wěn)定劑和催化劑的方法降低了雙基火藥完全燃燒的臨界壓強(qiáng)，首先將雙基推進(jìn)劑用作火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的裝藥這種火箭彈在第二次世界大戰(zhàn)中發(fā)揮了威力。但是雙基推進(jìn)劑笛要用棉纖維(或木纖維)和動(dòng)物脂肪作為原料。,固體推進(jìn)劑的發(fā)展,固體推進(jìn)劑的發(fā)展,1942年美國(guó)開(kāi)始了復(fù)合固體推進(jìn)劑的研究。最初的復(fù)合固體推進(jìn)劑是用高氯酸銨為氧化劑，瀝青作燃燒劑并起粘合氧化劑的粘合劑作用。雖然這種推進(jìn)劑能量低，力學(xué)性能差，沒(méi)有多少實(shí)用價(jià)值。但它為發(fā)展固體推進(jìn)劑開(kāi)辟了新的途徑。因?yàn)檫@類(lèi)推進(jìn)劑裝藥用澆注方法制造，加大裝藥尺寸不受限制 1947年美國(guó)制成了聚硫橡膠復(fù)合固體推進(jìn)劑，成為第一代的現(xiàn)代復(fù)合固體推進(jìn)劑，以后又發(fā)展了聚氨脂，接著又相繼出現(xiàn)了改性雙基推進(jìn)劑，聚丁二烯炳烯酸推進(jìn)劑、聚丁二烯丙烯酸一丙烯睛推進(jìn)劑以及端羧基聚丁二烯推進(jìn)劑 60年代后期研制成了端羥基聚丁二烯推進(jìn)劑。 80年代，NEPE推進(jìn)劑（硝酸酯增塑的聚醚推進(jìn)劑），比沖可達(dá)2675m/s,火箭最大速度 比沖，m/s或NS/kg 起飛時(shí)總質(zhì)量 推進(jìn)劑燃盡后火箭質(zhì)量 推進(jìn)劑質(zhì)量 技術(shù)對(duì)固體推進(jìn)劑的要求,能量特性的要求： (1)比沖高： 比沖是固體推進(jìn)劑能量的量度。根據(jù)齊奧爾科夫斯基公式，火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中推進(jìn)劑燃完時(shí)火箭速度達(dá)到最大值?；鸺淖畲笏俣扰c比沖成正比，對(duì)射程的影響大。,（2）密度大 ：雖然密度是固體推進(jìn)劑的物理量，但對(duì)于體積一定的發(fā)動(dòng)機(jī)，推進(jìn)劑的密反愈大，能裝填的固體推進(jìn)劑裝藥量Mp越大，從齊奧爾科夫斯基公式可知，Vm也有提高，起著與提高能量等同的效果。,火箭技術(shù)對(duì)固體推進(jìn)劑的要求,火箭技術(shù)對(duì)固體推進(jìn)劑的要求,燃燒性能：固體推進(jìn)劑裝藥在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃燒必須是有規(guī)律的，即燃燒穩(wěn)定、重現(xiàn)性好。燃燒規(guī)律最好不受或少受環(huán)境條件（裝藥初溫、燃燒室壓強(qiáng)、平行于燃面的氣流速度)的影響，以滿足發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)彈道性能不變，保證火箭射擊精度的要求。 力學(xué)性能：要求固體推進(jìn)劑裝藥，特別是大型藥柱應(yīng)有足夠的抗拉強(qiáng)度和延伸率，在使用溫度范圍內(nèi)不軟化、不發(fā)脆，不產(chǎn)生裂縫。貼壁澆注的裝藥不與發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層脫粘。 物理、化學(xué)安定性：要求固體推進(jìn)劑有長(zhǎng)的使用壽命 安全性能：在貯存、運(yùn)輸、裝配過(guò)程中不發(fā)生燃燒和爆炸事故。在受到機(jī)械沖擊力時(shí)應(yīng)有足夠的穩(wěn)定性。還應(yīng)有高的自燃溫度，以防意外著火事故。 經(jīng)濟(jì)性能：火箭技術(shù)的發(fā)展，注意力主要放在新技術(shù)應(yīng)用上，飛行器的高性能是設(shè)j計(jì)的準(zhǔn)則，較少考慮經(jīng)濟(jì)性能?，F(xiàn)在和未來(lái)經(jīng)濟(jì)性能是重要條件之一。經(jīng)濟(jì)性能將成為一項(xiàng)重要指標(biāo)。 燃燒產(chǎn)物無(wú)煙或少煙：易被敵人發(fā)現(xiàn)發(fā)射基地；某些用激光或紅外光等制導(dǎo)的導(dǎo)彈，煙霧會(huì)使光波衰減。 良好的工藝性能和重現(xiàn)性：,固體推進(jìn)劑的分類(lèi)（Solid Propellant Classifications）,根據(jù)構(gòu)成固體推近劑的各組分之間有無(wú)相的界面，固體推進(jìn)劑可分成均質(zhì)推進(jìn)劑和復(fù)合推進(jìn)劑兩大類(lèi)。,雙基推進(jìn)劑的組分-硝化纖維素NC,雙基推進(jìn)劑是一種均質(zhì)推進(jìn)劑，它的主要組分硝化甘油和硝化纖維素(硝化棉)的分子中既有可燃元素c和H，又含氧化元素等，其硝化纖維素能在硝化甘油中形成膠體體溶液，各組分無(wú)相界面，故結(jié)構(gòu)均勻。 硝化纖維素(NC) ：一般化學(xué)式可寫(xiě)為,它是棉纖維或木纖維大分子與硝酸反應(yīng)的生成物,雙基推進(jìn)劑的組分-硝化纖維素NC,y為大分子的基本鏈節(jié)數(shù)目，即稱(chēng)聚合度。 x為被-（ONO2)取代的-（OH）數(shù)。對(duì)于一個(gè)鏈節(jié)，x為小于或等于3的整數(shù)，但因反應(yīng)過(guò)程不均勻，每個(gè)鏈節(jié)的x不盡相同，其平均值不一定是整數(shù)。 纖維素被酯化的程度習(xí)慣上用含氮量N表示，它代表了硝化纖維素中氮元素的重量百分含量?？刂品磻?yīng)條件可以得到含氮量不同的硝化纖維度，含氮量由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。,雙基推進(jìn)劑的組分-硝化纖維素NC,從以上反應(yīng)式可以看出，含氮量愈高，完全燃燒產(chǎn)物C02，N2增加，放出熱量就多。還可以看到，硝化纖維素是缺氧的化合物，故燃燒生成物中有未完全燃燒產(chǎn)物CO和H2存在。 思考：燃燒生成物中有未完全燃燒產(chǎn)物CO和H2存在是好還是壞？,由一般化學(xué)式計(jì)算出假定化學(xué)式，假定化學(xué)式定義為1kg組分(或推進(jìn) 劑)所含各化學(xué)元素的摩爾原子數(shù)。硝化纖維素假定化學(xué)式的計(jì)算步驟如下：,雙基推進(jìn)劑的組分-硝化纖維素NC,雙基推進(jìn)劑的組分-硝化纖維素NC,雙基推進(jìn)劑的組分-硝化纖維素NC,硝化纖維素（NC）：在雙基推進(jìn)劑中起著主要能源和保證機(jī)械強(qiáng)度的作用。 因?yàn)橄趸w維素易燃，能提供推進(jìn)劑燃燒時(shí)所需的可燃元素和部分氧化元素，產(chǎn)生大量氣體并放出大量熱量。 因?yàn)橄趸w維素被溶劑硝化甘油塑化后，其分子成為推進(jìn)劑的基體或骨架，賦予藥柱以一定的物理機(jī)械性能。國(guó)產(chǎn)的雙基推進(jìn)劑中，硝化纖維素的含量在118一121。適當(dāng)增加硝化纖維素的含量可以提高雙基推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度和彈性模量。,雙基推進(jìn)劑的組分-硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN),硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN) 硝化甘油是甘油與硝酸作用的產(chǎn)物，其反應(yīng)式為,硝化甘油是無(wú)色或淡黃色油狀液體，密度為1591kgm3，微溶于水。50度時(shí)溶解度為0.259100mm3 ，能與一些有機(jī)溶劑互溶。硝化甘油能很好地溶解弱棉。當(dāng)溫度大于某臨界溫度時(shí)，硝化纖維素和硝化甘油可以任意比例互溶；如溫度低于臨界溫度，只有在兩者比例合適時(shí)才可以得到所希望的固態(tài)溶液(即硝化甘油溶于硝化纖維素的一相)，否則會(huì)出現(xiàn)兩相，一相是硝化甘油溶于硝化纖維素中，另一相是硝化纖維素溶于硝化甘油中；在更低的溫度下則會(huì)成為互不溶體。硝化甘油析出的現(xiàn)象稱(chēng)為“汗析”。實(shí)踐證明，采用質(zhì)量含量為25一30的硝化甘油所制得的雙基推進(jìn)劑在較寬的使用溫皮范圍不會(huì)出現(xiàn)“汗析”,雙基推進(jìn)劑的組分-硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN),硝化甘油是一種高威力的液體炸藥，爆炸反應(yīng)式為,分子中的氧量不僅足以使其本身的碳和氫完全燃燒，還有自由氧放出。硝化甘油有毒。在雙基推進(jìn)劑中是硝化纖維素的主要溶劑和主要能源。前一作用是因?yàn)橄趸视团c硝化纖維素可形成固態(tài)溶液。硝化甘油充填于硝化纖維素大分子間，削弱了大分子間的作用力，增加了硝化纖維素的柔順性和可塑性。便于加工成型并使推進(jìn)劑有一定的力學(xué)性能；后一作用是由于硝化甘油燃燒時(shí)生成大量氣體，并放出大量的熱量。生成的氣體中含有一部分自由氧，這部分自由氧可供給缺氧的硝化纖維素使之燃燒完全程度提高，因此也把硝化甘油叫做有機(jī)氧化劑。 雙基推進(jìn)劑中硝化甘油的含量一般在25-30之間 現(xiàn)有的雙基推進(jìn)劑都是負(fù)氧平衡的。硝化甘油的含量過(guò)多時(shí)，不僅加工危險(xiǎn)性增加，且會(huì)造成“汗析”。,雙基推進(jìn)劑的組分-硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN),硝化二乙二醇(DEGDN)的分子式為,爆炸反應(yīng)式是,可見(jiàn)它是缺氧的爆炸物。硝化二乙二醇對(duì)硝化纖維素的膠化能力高于硝化甘 油，因此也可以作雙基推進(jìn)劑的主溶劑，用來(lái)部分或全部取代硝化甘油。因 為它是貧氧的化合物，能量低于硝化甘油。故用它制成的雙基推進(jìn)劑爆熱和 燃燒溫度都較硝化甘油制成的雙基推進(jìn)劑低，但氣體生成量較大，適合在燃 氣發(fā)生器中使用。,雙基推進(jìn)劑的組分-其他組分,助溶劑 主要作用是增加硝化纖維素在主溶劑中的溶解度，常用的助溶劑有二硝基甲苯、硝化二乙醇胺(吉納)等，助溶劑能與硝化甘油互溶，從而增加了硝化甘油與硝化纖維素的溶解性能，防止硝化甘油“汗析”、提高生產(chǎn)過(guò)程的安全性。 增塑劑 雙基推進(jìn)劑在低溫力學(xué)性能較差，在沖擊力作用下易脆性破裂，產(chǎn)生裂縫。增塑劑的作用是削弱硝化纖維素大分子之間的作用力，增加其塑性，因此用它降低雙基推進(jìn)劑低溫下脆性。就義對(duì)硝化纖維素的作用來(lái)說(shuō)實(shí)際上屆于助溶劑類(lèi)，但對(duì)能量無(wú)貢獻(xiàn)，故不能多用，一般限制在3下。常用的增塑劑為鄰苯二甲酸丁酯。 化學(xué)安定劑 可減緩和抑制硝化纖細(xì)系及硝化甘油的分解使雙基推進(jìn)劑能長(zhǎng)期貯存而保持其化學(xué)性質(zhì)不變。 燃燒催化劑和燃燒穩(wěn)定劑 燃燒催化劑有增速和降速兩類(lèi)。增速常用的有鉛、鐵、銅、鈷、鎳、錳等金屬氧化物，鉛和銅的有機(jī)酸鹽和無(wú)機(jī)酸鹽、碳黑；減速的常用的是樟腦、多聚甲醛、草酸鹽、磷酸鹽和氧化鎳。 燃燒穩(wěn)定劑主要用來(lái)消除雙基推進(jìn)劑的不正常燃燒，增加其低壓燃燒穩(wěn)定性。常用的燃燒穩(wěn)定劑右氧化鎂、氧化鈷、碳酸鈣、苯二甲酸鉛、石墨等。 工藝附加物,Double Base Propellants Homogeneous mixture of two explosives - usually nitroglycerine (NG) dissolved in nitrocellulose (NC), sometimes with additives. Advantages are: Smokeless; low cost; low n value (about 0.3) and can be easily platonised for good burning stability. Disadvantages are: Lower density than composites so low specific impulse; hazardous to manufacture; grain requires structural support.,Solid Propellant Classifications,Composite Propellants Heterogeneous mixture of powdered metal, crystalline oxidiser and polymer binder. Most common type used. Advantages are: Higher density toxic exhaust gases.,Solid Propellant Classifications,Solid Propellant Properties,復(fù)合固體推進(jìn)劑的組分 -氧化劑,復(fù)合固體推進(jìn)劑以高聚物粘合劑為彈性基體，并提供燃燒所需的可燃元素。在粘 合劑中填加有固體的氧化劑和金屬粉，此外還有少量的其它成分。 氧化劑 氧化劑的主要作用有： (1)提供推進(jìn)劑燃燒所需要的氧，并生成氣體以保證能量。 (2)作為粘合劑基體的充填物以提高推進(jìn)劑的彈性模量和機(jī)械強(qiáng)度 (3)控制氧化劑粒度大小、調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃速。 (4)增大推進(jìn)劑的密度。 氧化劑應(yīng)滿足的要求 有效氧含量高：有效氧指的是氧化劑分子中全部可燃元素與氧化元素(o，c1，F(xiàn))化合，其化合價(jià)得到滿足后所剩余的氧。有效氧含量則是氧化劑分子中有效氧的質(zhì)量(以原子量表示)與氧化劑分子量之比,復(fù)合固體推進(jìn)劑的組分 -氧化劑,生成焓高：,復(fù)合固體推進(jìn)劑的組分 -氧化劑,密度大：氧化劑的密度愈大，制成的固體推進(jìn)劑密度也越大，這不僅可以減小燃燒室的容積(對(duì)裝填同樣裝藥重量)，而且當(dāng)推進(jìn)劑中氧化劑含量不變時(shí)，選擇大密度的氧化劑可降低它和粘合劑的體積比，這有利于澆注工藝及安全生產(chǎn)。 氣體生成量大：氣體生成量一般用1kg氧化劑分解產(chǎn)生的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占有的體積來(lái)表示。為滿足這一要求、氧化劑應(yīng)由原子量低的元素組成。,復(fù)合固體推進(jìn)劑的組分 -氧化劑,高氯酸銨(AP)是目前廣泛采用的氧化劑。與其它組分相容性好、氣體生成量較大、生成焓大、吸濕性較小、成本低、各項(xiàng)性能都較好的優(yōu)點(diǎn)。但燃燒產(chǎn)物HCl分子量大，與水形成酸，腐蝕性大。 硝酸銨（AN）吸濕性大，生成焓低，產(chǎn)氣量小，燃速低。 高氯酸鉀(KP)有較高的有效氧含量，密度大，但燃燒生成的KCl為固體微粒， 因此氣體生成量少。它的標(biāo)準(zhǔn)生成焓也較小。 高氯酸鋰可獲得很高的比沖、最高可達(dá)2646m/s，但吸濕性大，燃燒穩(wěn)定性差，壓力指數(shù)高。 黑索金(RDX)和奧克托金(HMX)作為氧化劑，氣體生成量大、無(wú)煙、不吸濕，雖氧平衡是負(fù)值，但生成焓高。熱安定性和貯存性良好，相容性好，產(chǎn)熱量大，是理想的氧化劑。與雙基粘合劑可制成改性雙基推進(jìn)劑。,復(fù)合固體推進(jìn)劑的組分-粘結(jié)劑,粘合劑：復(fù)合固體推進(jìn)劑以粘合劑為連續(xù)相，以固體填料(固體組分，如氧化劑、鋁粉等)為分散系的多相體系，所以推進(jìn)劑的力學(xué)性能貯要取決于粘合劑。固體推進(jìn)劑的發(fā)展是建立在粘合劑發(fā)展的基礎(chǔ)上的，現(xiàn)在的復(fù)合推進(jìn)劑都以粘合劑的種類(lèi)命名。 對(duì)于粘合劑的要求： 能量高，黏度低，固化后玻璃化溫度低，儲(chǔ)存性能好 粘合劑分熱塑性和熱固性兩大類(lèi)： 熱塑性粘合劑系統(tǒng)常溫變硬溫度升高到一定程度又會(huì)軟化呈塑性，故稱(chēng)熱塑性。屬于這類(lèi)的粘合劑有硝化纖維素塑溶膠粘臺(tái)劑，聚氯乙烯塑溶膠粘合劑。 熱固性粘合劑：它是由粘合劑(液態(tài)預(yù)聚物）同交聯(lián)劑、固化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)而制成。粘合劑、固化劑、交聯(lián)劑共稱(chēng)為粘合劑系統(tǒng)。熱固性粘合劑系統(tǒng)固化后再升溫不能使其變軟。這類(lèi)粘合劑的力學(xué)性能好。 絕大多數(shù)的復(fù)合固體推進(jìn)劑的粘合劑都屬熱固性的。,復(fù)合固體推進(jìn)劑的組分-粘結(jié)劑,復(fù)合固體推進(jìn)劑的組分-粘結(jié)劑,1聚硫橡膠粘合劑（PS） 我國(guó)使用的是乙基縮甲醛聚硫化合物和丁基醚聚硫化合物。這類(lèi)粘合劑有良好的力學(xué)性能和粘結(jié)性。50年代聚硫推進(jìn)劑曾廣泛地用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)。但是聚硫橡膠粘合劑存在明顯的缺點(diǎn)：有金屬粉存在時(shí)，固化反應(yīng)放出氧氣，使推進(jìn)劑內(nèi)部形成氣泡，因而不適于加入金屬粉，并且含有原子量較大的硫元素使氣體生成量不夠大。所以聚硫推進(jìn)劑的能量難以提高，不能滿足火箭技術(shù)發(fā)展的需要。現(xiàn)在聚硫橡膠已逐漸被其它性能更好的粘合劑所代。 2聚醚粘合劑 我國(guó)常用的是聚醚丙三醇，它的主要優(yōu)點(diǎn)是來(lái)源比較豐富，粘度低因而可以 加入較多的固體填料，制成的推進(jìn)劑能量高。固化速率合適，固化溫度較低，因此工藝性好，固化后熱應(yīng)力小，力學(xué)性能也很好。 3丁二烯丙烯酸丙烯脂三聚物(PBAN)粘合劑 這種粘合劑的玻璃化溫度低，因此能在更低的溫度下使用。它的價(jià)格是現(xiàn)在復(fù)合推進(jìn)中最低的。它的缺點(diǎn)是粘度較大，影響了固體組分的含量。力學(xué)性能的重現(xiàn)性還不夠滿意。 4端羧基聚丁二烯粘合劑(簡(jiǎn)稱(chēng)丁羧膠，英文名稱(chēng)縮寫(xiě)CTPB) 它是在PBAN基礎(chǔ)上發(fā)展的，克服了PBAN力學(xué)重現(xiàn)性不夠理想的缺點(diǎn)，具有極優(yōu)良的力學(xué)性能。粘度較低，因此制成的推進(jìn)劑能量有提高，但老化性能尚需提高。 5端羥基聚丁二烯粘合劑(簡(jiǎn)稱(chēng)丁羥膠，英文名稱(chēng)縮寫(xiě)HTPB) HTPB有較高的生成焓，粘度低，力學(xué)性能好，貯存期長(zhǎng)。用這種粘合劑制成的復(fù)合固體推進(jìn)劑性能優(yōu)良，在各類(lèi)火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中得到了廣泛的應(yīng)用，已逐漸取代了丁羧膠的地位。,復(fù)合固體推進(jìn)劑的組分-粘結(jié)劑,6縮水甘油疊氮基聚醚(GAP) 這是近年來(lái)美國(guó)研制成的一種新型高能粘合劑，為提高固體推進(jìn)劑的能量，增加固體組分的含量是有限的。必須研制出新型的高能組分、才力可能使固體推進(jìn)劑的能量指標(biāo)有新的突破。GAP有正的生成熱和大的密度，而它的氣體生成量又大，因此其能量明顯優(yōu)于以上所介紹的粘合劑。在推進(jìn)劑中現(xiàn)已進(jìn)入應(yīng)用研究階段，現(xiàn)已在一些先進(jìn)的發(fā)動(dòng)機(jī)型號(hào)中得到應(yīng)用。 7交聯(lián)雙基粘合劑(XLDB) 熱塑性的硝化纖維素塑溶膠含很好的能量，但是高、低溫的力學(xué)性能較差，高溫發(fā)軟，低溫發(fā)脆。為了改良性能，擴(kuò)大硝化纖維素塑溶膠作為粘合劑的適用溫度范圍。用橡膠類(lèi)作交聯(lián)劑，使殘余羥基與某些多官能度化合物反應(yīng)，使大分子堅(jiān)適度交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改善力學(xué)性能。 8復(fù)合改性雙基（CMDB）和復(fù)合雙基（CDB，不含鋁粉，用奧克托今部分或全部取代高氯酸銨） 9NEPE推進(jìn)劑硝酸酯增塑的聚醚，發(fā)揮改性雙基能量高的特點(diǎn)，又采用復(fù)合推進(jìn)劑中高分子預(yù)聚物為粘結(jié)劑而獲得良好的力學(xué)性能。是當(dāng)今最好的推進(jìn)劑，是發(fā)展的新方向。,復(fù)合固體推進(jìn)劑的其它組分,燃燒劑：（金屬粉，如鋁粉，鈹粉，錋粉，鎂粉等）用以提高推進(jìn)劑能量，提高暴熱和密度。同時(shí)抑制震蕩燃燒。 固化劑和交聯(lián)劑：固化劑和交聯(lián)劑是熱固性粘合劑系統(tǒng)的組成部分。其作用是使液態(tài)的線型預(yù)聚物大分子轉(zhuǎn)變成適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，以提高固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能防止高溫下塑性流動(dòng)，低溫下發(fā)脆。,復(fù)合固體推進(jìn)劑的其它組分,增塑劑：降低藥漿的粘度以改善其流變性能，有利于澆注工藝；降低固體推進(jìn)劑的玻璃化溫度以改善低溫力學(xué)性能。,還有燃速催化劑，防止粘合劑受氧氣氧化的防老劑，調(diào)節(jié)固化速度的固化促進(jìn)劑和抑止劑，降低藥漿粘皮的稀釋劑(如苯乙烯)等附加成分。,Solid Rocket Motor Applications,無(wú)煙、少煙固體推進(jìn)劑,初煙（由固體報(bào)進(jìn)劑在燃燒室中燃燒產(chǎn)生的凝相微粒）和二次煙（由噴管排出的燃?xì)庵写嬖谥赡鄣腍20氣體，當(dāng)溫度降到露點(diǎn)） 所謂的無(wú)煙固體推進(jìn)劑是指初煙量不足以影響光散射的推進(jìn)劑。 無(wú)煙、煙固體推進(jìn)劑的組成：無(wú)煙推進(jìn)劑是以HMX或RDX和AP混合使用作為氧化劑,二、固體推進(jìn)劑的能量特性,表征固體推進(jìn)劑能量大小的物理量是：比沖，密度比沖和特征速度。 影響能量大小的因素是：推進(jìn)劑的爆溫、爆熱和燃燒產(chǎn)物的氣體生成量。,比沖的定義和意義 推力：推力是由發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)的推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)生的高溫高壓燃?xì)庠诎l(fā)動(dòng)機(jī) 噴管中膨脹加速然后從噴管高速喚出所產(chǎn)生的反作用力產(chǎn)生的。由發(fā)動(dòng)機(jī)原理導(dǎo)出的推力公式為,總沖：火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的總沖量I是指推力的沖量，發(fā)動(dòng)機(jī)的總沖量定義為推力對(duì)工作時(shí)間的積分，推力不變時(shí)，為推力與時(shí)間的乘積,總沖量的單位：在國(guó)際單位制中是Ns，在工程學(xué)位制中是kgs。發(fā)動(dòng)機(jī)的總沖愈大 火箭的射程愈遠(yuǎn)或發(fā)射的載荷愈重。,固體推進(jìn)劑的能量特性,1. 比沖：燃燒1kg質(zhì)量的推進(jìn)劑所產(chǎn)生的沖量，用符號(hào)Is表示，因此 比沖是總沖與產(chǎn)生這么大總沖消耗的推進(jìn)劑質(zhì)量之比，即,比沖的單位在國(guó)際單位位制中是N Skg或ms，在工程單位制中是S。 比沖是固體推進(jìn)劑以及固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)工作者用得最多的能量特性參數(shù)，也是評(píng)定火的發(fā)動(dòng)機(jī)質(zhì)量的重要指標(biāo)。 比沖對(duì)火箭的性能有重要的影響。(1)若發(fā)動(dòng)機(jī)的總沖確定，比沖愈高，則所需要的推進(jìn)劑質(zhì)量愈小，因此發(fā)動(dòng)機(jī)的尺寸和質(zhì)量都可以減小。(2)若推進(jìn)劑質(zhì)量給定，比沖愈高則發(fā)動(dòng)機(jī)總沖也愈大，這可使火箭的射程或者載荷相應(yīng)增加。戰(zhàn)略導(dǎo)彈、大型運(yùn)載火箭、航天飛機(jī)助推器等大型發(fā)動(dòng)機(jī)中的裝藥重量常達(dá)幾百噸、甚至幾千噸，比沖提高帶來(lái)的總沖增加是十分顯著的，當(dāng)然也可以用增加推進(jìn)劑總量的方法來(lái)增大發(fā)動(dòng)機(jī)總沖，這樣， 一部分提高的總沖又會(huì)因加速增加的推進(jìn)劑和發(fā)動(dòng)機(jī)重量而消耗掉。可見(jiàn)，提高固體推進(jìn)劑的比沖對(duì)火箭技術(shù)的發(fā)展有著重要的影響,固體推進(jìn)劑的能量特性,比沖基本公式：在設(shè)計(jì)狀態(tài)(Pe=Pa),第一項(xiàng)：表征燃?xì)庑再|(zhì)，取決于推進(jìn)劑本身的性質(zhì)，爆溫愈高，比沖愈大；燃燒產(chǎn)物平均分子量減小，比沖增加 第二項(xiàng)：被定義為噴管熱效率，取決于發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)，反映熱能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能完善程度,理論比沖-根據(jù)推進(jìn)劑熱力計(jì)算得到的Tc，M，k，再求得的發(fā)動(dòng)機(jī)比沖 實(shí)際比沖-在試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)出的比沖,取決于 和,理論比沖,固體推進(jìn)劑的能量特性,2. 密度比沖：密度比沖定義為推進(jìn)劑的密度和推進(jìn)劑比沖的乘積,密度大？比沖大？提高那個(gè)更有利？分析一下 齊奧爾科夫斯基導(dǎo)出的火箭主動(dòng)段末速公式為,由于,得,為推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，上式表示推進(jìn)劑密度變化和比沖變化對(duì)改變火箭系統(tǒng)主動(dòng)段末速度的協(xié)同關(guān)系。密度和比沖有著等效的作用。,某一推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.70的導(dǎo)彈，密度由1600kg/m3提高到1800kg/m3，密度變化了12.5%。密度變化1%比沖變化的有效值為0.581%。相當(dāng)于比沖增加了12.5X0.581%=7.2%，如比沖為2304m/s,則提高到2470m/s。 添加金屬和增加氧化劑含量密度提高的同時(shí)又提高了比沖，對(duì)末速度Vm的增加更為有效,固體推進(jìn)劑的能量特性,n為密度指數(shù)，其物理意義為推進(jìn)劑密度變化1產(chǎn)生的火箭速度增量的變化與比沖變化1所產(chǎn)生的火箭速度增量的變化之比。（變化范圍0-1）即,對(duì)多級(jí)火箭,多級(jí)火箭各發(fā)動(dòng)機(jī)密度指數(shù)n與發(fā)動(dòng)機(jī)的質(zhì)量比R有關(guān)。 體積限定的發(fā)動(dòng)機(jī)中的n大于重量限定的發(fā)動(dòng)機(jī)中的n； 發(fā)動(dòng)機(jī)級(jí)數(shù)越低，n值越大。n大，則說(shuō)明密度的影響大。多級(jí)火箭的第一級(jí)n值大，即便液體推進(jìn)劑比沖大，但一般多選用密度大的固體推進(jìn)劑作第一級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥。多級(jí)火箭的上面級(jí)，n值小，使用高比沖低密度的液體推進(jìn)劑可以獲得比固體推進(jìn)劑大的綜合能量特性,固體推進(jìn)劑的能量特性,特征速度：定義為噴管喉部面積At和燃燒室壓強(qiáng)Pc的乘積與流道噴管的燃燒產(chǎn)物質(zhì)流率之比,因?yàn)榫哂兴俣鹊牧烤V，因而稱(chēng)為特征速度。實(shí)際上c*的 大小是推進(jìn)劑做功能力的反映,推力,流量,C*的數(shù)值只與推進(jìn)劑的定壓爆溫、燃燒產(chǎn)物的平均分子量和比熱比有關(guān)，而與噴管工作作性質(zhì)無(wú)關(guān),固體推進(jìn)劑的能量特性,爆熱：1kg質(zhì)量的固體推進(jìn)劑在298K 下，在惰性氣體中絕熱燃燒變成同溫度的燃燒產(chǎn)物時(shí)(假定沒(méi)有發(fā)生二次反應(yīng)和凝結(jié)放熱)所放出的熱量稱(chēng)為爆熱，用Q表示，單位是kJkg并規(guī)定吸熱為負(fù)，放熱為正。,爆熱分為定壓爆熱Qp，和定容爆熱Qv,Qp可以用推進(jìn)劑組分的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和燃燒產(chǎn)物組分的標(biāo)準(zhǔn)生成焓進(jìn)行計(jì)算， Qv中n為1kg推進(jìn)劑燃燒所產(chǎn)生的燃?xì)獾目偰枖?shù)，T等于298K。,固體推進(jìn)劑的能量特性,爆熱的大小表征著推進(jìn)劑在燃燒過(guò)程中放出化學(xué)潛能的多少，爆熱愈大，放出的能量愈大、所以爆熱是推進(jìn)劑能量性能的重要參數(shù)。 提高爆熱的方法,選用生成焓大的組分 選用燃燒后生成產(chǎn)物生成焓低的組分 提高推進(jìn)劑的氧平衡和氧系數(shù),固體推進(jìn)劑或組分中含氧多少的情況常用氧平衡來(lái)描述其定義為1kg推進(jìn)劑或推進(jìn)劑組分中所含的氧量與所含可燃元素完全氧化所需要的氧量之差占推進(jìn)劑(或組分)質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，即 氧平衡=（含氧量-需氧量）/1000 X 100%,推進(jìn)劑(或組分)中的含氧量與需氧量相等稱(chēng)為零氧平衡，此時(shí)的爆熱最大。含氧量多于需氧量為正氧平衡，因?yàn)橛惺Ｓ嗟难醮嬖冢瑹峤档?。反之稱(chēng)負(fù)氧平衡，因?yàn)椴荒苁箍扇荚赝耆趸?，爆熱也降低?固體推進(jìn)劑的能量特性,例題：氧平衡計(jì)算,固體推進(jìn)劑的能量特性,燃燒溫度,固體推進(jìn)劑絕熱爆燃時(shí)，放出的熱量(即爆熱)全部用于加熱燃燒產(chǎn)物，使之達(dá)到的最高溫度稱(chēng)為固體推進(jìn)劑的燃燒溫度。根據(jù)燃燒條件不同，燃燒溫度也分定壓、定容兩種，分別用Tp和Tv表示。,固體推進(jìn)劑的能量特性,由以上兩式可得,由此可知，增加爆熱、降低燃?xì)獾哪柋葻峥梢蕴岣弑瑴?，從而提高推進(jìn)劑的比沖、特征速度,爆溫過(guò)高會(huì)產(chǎn)生離解反應(yīng)，降低性能 高溫會(huì)使殼體強(qiáng)度下降，產(chǎn)生燒蝕,雙基推進(jìn)劑定壓絕熱爆溫：2000-3000K 普通復(fù)合推進(jìn)劑：2400-3000K 含鋁復(fù)合推進(jìn)劑和改性推進(jìn)劑：3000-4000K,固體推進(jìn)劑的能量特性,固體推進(jìn)劑的比容和燃燒產(chǎn)物平均分子量 固體推進(jìn)劑的比容是評(píng)定推進(jìn)劑能量的重要參數(shù) 定義：1kg固體推進(jìn)劑燃燒后生成氣態(tài)產(chǎn)物，假定沒(méi)有水的凝結(jié)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占有的體積，單位是m3kg。比容的實(shí)際意義是表明推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中氣體生成物的多少。,燃燒產(chǎn)物平均分子量,固體推進(jìn)劑的能量特性,若1kg推進(jìn)劑生成的燃燒產(chǎn)物全是氣體,若燃燒產(chǎn)物有一定的凝聚相組分，由于凝聚相組分實(shí)際上可認(rèn)為只占質(zhì)量不占體積,式中燃燒產(chǎn)物平均分子量,為凝相占燃燒產(chǎn)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),固體推進(jìn)劑的能量特性,降低燃燒產(chǎn)物平均分子量的途徑：,選用原子量低的元素組成的化合物作推進(jìn)劑組分 用硝銨炸藥代替部分AP；提高粘合劑H/C比 選用不生成凝相產(chǎn)物的組分 控制金屬含量：15% 降低推進(jìn)劑配方的氧系數(shù) 最佳比沖配方氧系數(shù)在0.9左右,提高固體推進(jìn)劑能量的途徑,提高爆溫的途徑 提高推進(jìn)劑的氧平衡，提高燃燒的完全程度，增加爆溫 提高組分的生成焓 加入Be和B高能燃燒劑 降低推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物平均分子量M 選擇成氣性強(qiáng)的氧化劑 提高粘合劑的H/C比 金屬氫化物代替金屬燃燒劑,三、固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能,固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能包括延伸率、抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和松弛模量等 固體推進(jìn)劑的力學(xué)狀態(tài)：,恒力載荷作用下試樣變形與溫度的關(guān)系通常稱(chēng)之為熱機(jī)械曲線,恒力載荷,該曲線有兩個(gè)明顯的拐點(diǎn)。 對(duì)應(yīng)于第一個(gè)拐點(diǎn)的溫度稱(chēng)為玻璃化溫度Tg 第二個(gè)拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為粘流溫度Tf。 引入這兩個(gè)特征溫度，把推進(jìn)劑劑隨溫度升高所經(jīng)歷的力學(xué)狀態(tài)大體分為三種，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。,力學(xué)狀態(tài),玻璃態(tài)：固體推進(jìn)劑低溫（遠(yuǎn)低于Tg）下，處于剛性固體狀態(tài)（硬如玻璃）。 推進(jìn)劑呈普通彈性形變狀態(tài)其應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律 高彈態(tài)：T處于（Tg- Tf）之間，具有形變的可逆性。其特征是彈性模量小，形變值大。 高彈形變可以分為平衡態(tài)形變(即可逆過(guò)程形變)和非平衡態(tài)形變(即松弛過(guò)程形變)兩種 所謂平衡態(tài)是指熱力學(xué)的平衡狀態(tài)即體系和環(huán)境之間無(wú)熱交換、無(wú)作用力，且是化學(xué)平衡的 當(dāng)觀察時(shí)間不足時(shí)，高彈形變達(dá)不到平衡，而處于非平衡狀態(tài)(玻璃態(tài)和高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變區(qū))，這種非平衡高彈形變又叫做推遲彈性形變 在非平衡高彈態(tài)，應(yīng)變?yōu)闀r(shí)間的函數(shù)。用下式表示,力學(xué)狀態(tài),粘流態(tài)：當(dāng)溫度升高到粘流溫度Tf以上時(shí)，試樣處于粘性流體狀態(tài)。其特點(diǎn)是產(chǎn)生了不可逆的塑性形變或叫流動(dòng)。 恒定應(yīng)力下，塑性形變的表達(dá)式為 高聚物具有多分散性的待征，形變應(yīng)是三種形變的總和。玻璃化溫度是固體推進(jìn)劑的一個(gè)重要性質(zhì)。希望推進(jìn)劑的玻璃化溫度低于最低的使用溫度。,粘彈性,粘彈性：應(yīng)力可以同時(shí)依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率，即形變與時(shí)間有關(guān)。這種行為正反映了固體的彈性和液體的粘性兩者的組合。高聚物是典型的粘彈性材料。 如果材料的粘彈性是理想固體的彈性和理想液體的粘性組合起來(lái)的，則稱(chēng)為線性粘彈性。描述線性粘彈性行為的基本方程就是虎克定律和牛頓定律的組合。相反，如果材料粘彈性行為不符合這兩個(gè)定律的組合，則稱(chēng)為非線性粘彈性。 高聚物材料的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱(chēng)為力學(xué)松弛。這種應(yīng)力松弛現(xiàn)象即粘彈性現(xiàn)象。主要有蠕變、應(yīng)力松弛（靜態(tài)力學(xué)性能）和力學(xué)損耗（動(dòng)態(tài)力學(xué)性能）,粘彈性,蠕變：蠕變是在恒定應(yīng)力作用下，材料形變隨時(shí)間不斷增大的現(xiàn)象。 應(yīng)力松弛：應(yīng)力松弛是指試樣發(fā)生一固定的形變后，維持形變所需的應(yīng)力隨時(shí)間而衰減的現(xiàn)象 力學(xué)損耗：力學(xué)損耗或內(nèi)耗是高聚物材料在動(dòng)態(tài)應(yīng)力（交變應(yīng)力)作用下的粘彈性行為，它屬于動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。 高聚物及以它為基的固體推進(jìn)劑在交變應(yīng)力作用下，往往發(fā)生形變落后于應(yīng)力的滯后現(xiàn)象，因此引起一部分能量以熱的形式損耗掉。這種現(xiàn)象稱(chēng)為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。,粘彈性,(a)蠕變（階躍應(yīng)力作用下）；（b）應(yīng)力松弛,力學(xué)模型,彈簧： 阻尼器（粘壺）： 模擬高聚物材料線性粘彈性力學(xué)行為的力學(xué)模型應(yīng)該是上述彈簧和粘壺各種組合。 麥柯斯韋（Maxwell）模型：彈簧和阻尼器串聯(lián),此式稱(chēng)為麥柯斯韋（Maxwell）模型的運(yùn)動(dòng)方程,力學(xué)模型,力學(xué)模型,開(kāi)爾文模型（又稱(chēng)Voigt模型）：彈簧和阻尼器串聯(lián),力學(xué)模型,廣義麥柯斯韋（Maxwell）模型：一個(gè)彈簧和n個(gè)麥柯斯韋元件并聯(lián)構(gòu)成,力學(xué)模型,力學(xué)模型,力學(xué)模型,力學(xué)模型,廣義開(kāi)爾文模型： 一個(gè)彈簧和n個(gè)開(kāi)爾文元件串聯(lián)構(gòu)成,力學(xué)模型,固體推進(jìn)劑力學(xué)效能的溫度效應(yīng),時(shí)間溫度等效原理：時(shí)間和溫皮對(duì)粘彈材料力學(xué)性能的影響是等效的。溫度高、時(shí)間短與溫度低、時(shí)間長(zhǎng)有等效的結(jié)果。亦即在各溫度、時(shí)間組合T1，t1，T2，t2，T3，t3-下所對(duì)應(yīng)的模量相同，從而應(yīng)力或應(yīng)變也相同。這就是說(shuō)，對(duì)于同一力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可以在較高溫皮、較短時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低溫度、較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀察到。,固體推進(jìn)劑力學(xué)效能的溫度效應(yīng),應(yīng)力松弛模量主曲線 做應(yīng)力松弛試驗(yàn)：獲取不同溫度、不同時(shí)間間隔內(nèi)推進(jìn)劑應(yīng)力松弛模量E（t） 確定各溫度下的轉(zhuǎn)換因子（位移因子）值， 采用試驗(yàn)測(cè)定比較準(zhǔn)確 作應(yīng)力松弛模量主曲線,固體推進(jìn)劑力學(xué)效能的溫度效應(yīng),固體火箭隊(duì)固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的要求,自由裝填發(fā)動(dòng)機(jī)要求：較高彈性模量和較高抗壓強(qiáng)度 貼壁澆注裝藥的破壞形式：內(nèi)表面脆裂，裝藥與包覆層的分離（脫粘），蠕變引起的過(guò)度變形。 要求： 比較大的延展率（-50度時(shí)，25-30%） 低溫下足夠的延伸率，玻璃化溫度盡可能低（小于-50） 與自由裝填比抗拉強(qiáng)度可以低一些,固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能既決定于推進(jìn)劑的組成和加工過(guò)程，又決定于溫度和受裁情況,固體推進(jìn)劑的熱性質(zhì),熱性質(zhì)包括導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、熱擴(kuò)散系數(shù)、熱膨脹系數(shù)等 表證熱膨脹性質(zhì)的物理量：線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù) 固體推進(jìn)劑的線膨脹系數(shù)很大，是結(jié)構(gòu)鋼的612倍 熱膨脹性質(zhì)取決于基本組成及相對(duì)含量，固體推進(jìn)劑的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于金屬，是因?yàn)槠渲泻袩崤蛎洷容^大的高聚物。復(fù)合推進(jìn)劑的熱膨脹系數(shù)小于雙基推進(jìn)劑是因其中含有大量固體填料所致 推進(jìn)劑各組分的熱膨脹性質(zhì)懸殊較大時(shí)，也會(huì)出為溫度變化而在藥柱內(nèi)產(chǎn)生熱應(yīng)力和熱應(yīng)變，使其內(nèi)部產(chǎn)生裂紋或發(fā)生“脫濕”現(xiàn)象,固體推進(jìn)劑的熱性質(zhì),固體推進(jìn)劑的熱容：推進(jìn)劑在使用溫度范圍內(nèi)，比熱隨溫度升高呈上升趨勢(shì)，但一般差別不大 推進(jìn)劑導(dǎo)熱系數(shù)及熱擴(kuò)效系數(shù)和一些高聚物材料相近，而遠(yuǎn)低于金屬材料，其導(dǎo)熱系數(shù)僅為鋼的1300，熱擴(kuò)散系數(shù)為鋼的1200 導(dǎo)熱性能差，有利有弊：對(duì)殼體起保護(hù)作用;造成推進(jìn)劑內(nèi)外溫度的差別，引起藥柱內(nèi)的熱應(yīng)力和熱應(yīng)變,固體推進(jìn)劑的貯存性能及危險(xiǎn)性,基本內(nèi)容： 1、固體推進(jìn)劑的貯存性能簡(jiǎn)介 2、雙基和改性雙基推進(jìn)劑的化學(xué)老化 3、延緩化學(xué)老化的措施 4、雙基和改性雙基推進(jìn)劑的物理老化 5、外界條件對(duì)雙基推進(jìn)劑老化的影響,4-1 固體推進(jìn)劑的貯存性能,固體推進(jìn)劑在貯存中，由于組分間的相互作用或與外界環(huán)境大氣作用，會(huì)引起推進(jìn)劑變質(zhì)，嚴(yán)重影響其彈道性能和力學(xué)性能。因此，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命影響極大。尤其是大型火箭發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的更換還要造成巨大的浪費(fèi)。所以，有良好的貯存性能才能保證固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)構(gòu)完整性和使用性能。,固體推進(jìn)劑良好的貯存性能是指： 推進(jìn)劑經(jīng)長(zhǎng)期貯存后，仍能保持滿足使用要求的力學(xué)性能和彈道性能。 固體推進(jìn)劑的老化是指：在貯存過(guò)程中所發(fā)生的性能變化的總和。根據(jù)影響老化的因素不同，可分為化學(xué)老化和物理老化。,化學(xué)老化是指：推進(jìn)劑在正常固化循環(huán)完成之后，由化學(xué)反應(yīng)（如雙基推進(jìn)劑的分解、水解、氧化等；復(fù)合推進(jìn)劑的后固化、氧化交聯(lián)等）所引起推進(jìn)劑性能的變化; 物理老化是指：在正常固化循環(huán)完成之后，由物理因素（如組分的相變、遷移和應(yīng)力等）的影響所引起的推進(jìn)劑性能的變化。 在貯存過(guò)程中，這兩種老化往往是同時(shí)發(fā)生且又互相影響的。可見(jiàn)固體推進(jìn)劑的老化是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程。,一、雙基和改性雙基推進(jìn)劑的老化,1、雙基和改性雙基推進(jìn)劑的化學(xué)老化 （1）雙基推進(jìn)劑的熱分解 熱分解可分為兩個(gè)階段：一是推進(jìn)劑的熱分解；二是分解產(chǎn)物之間及產(chǎn)物和推進(jìn)劑組分之間的反應(yīng)。,雙基及改性雙基推進(jìn)劑熱分解的第一階段主要是硝化甘油（NG）和硝化纖維素（NC）的吸熱分解反應(yīng)，反應(yīng)式為 C6H7O2(ONO2)3nnC6H7O2(ONO2)3q1 C6H7O2 (ONO2) 3 RCHO+H2O+NO2 q2 C3H5(ONO2) 3 RCHO+NO2q3 上述反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，并放出NO2,第二階段的反應(yīng)，是分解產(chǎn)物NO2進(jìn)一步和其它分解產(chǎn)物或推進(jìn)劑組分之間的自動(dòng)催化反應(yīng)，反應(yīng)式為 NO2+RCHO NO+CO2+H2O+N2+Q1 NO2+ NO+NO2+H2O+RCHO +Q2 這一階段的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，且Q1+Q2+q1+q2+ 因此，雙基和改性雙基推進(jìn)劑總的分解過(guò)程是放熱的。,NC NG,、延緩化學(xué)老化的措施 在雙基和改性和改性雙基推進(jìn)劑中，是加入安定劑吸收第一階段的產(chǎn)物NO2形成凝聚產(chǎn)物 ，可阻止NO2進(jìn)一步反應(yīng)。常用的安定劑有中定劑、間苯二酚、2-硝基二苯胺、氧化鎂等微堿性物質(zhì)。,、雙基和改性雙基推進(jìn)劑的物理老化 雙基和改性雙基推進(jìn)劑在貯存過(guò)程中通常會(huì)發(fā)生以下物理變化： （1）汗析 雙基推進(jìn)劑在長(zhǎng)期貯存中，硝化甘油可能從推進(jìn)劑內(nèi)部滲出到表面，在表面上形成液滴，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“汗析”。造成原因是：配比問(wèn)題和溫度的大幅度變化。,（2）晶析 晶析是固體推進(jìn)劑中某些固體組分遷移到推進(jìn)劑表面后重新結(jié)晶的過(guò)程。 （3）吸濕 吸濕性：推進(jìn)劑在一定條件下能吸收空氣中的水分和保持一定量水分的能力叫做推進(jìn)劑的吸濕性。雙基推進(jìn)劑的吸濕性主要決定于環(huán)境的溫度，其經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式為： h=0.111-0.3 其中h為雙基推進(jìn)劑的水分含量（%）。為空氣的相對(duì)濕度。 由此可見(jiàn)，空氣的相對(duì)濕度愈大，則推擠劑的吸濕性也愈大。,（4）降解產(chǎn)物的積聚 雙基和改性雙基推進(jìn)劑在熱分解過(guò)程中產(chǎn)生大量的氣態(tài)產(chǎn)物。其中NO2具有自動(dòng)催化作用。溫度升高，氣體釋放速率加快，于是就可能導(dǎo)致藥柱內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。 其中推進(jìn)劑的物理老化過(guò)程大多為不可逆的，其表現(xiàn)為貯存溫度下推進(jìn)劑變硬。但經(jīng)過(guò)升溫處理后，就會(huì)大部分消除此影響。如下圖：,雙基推進(jìn)劑經(jīng)不同時(shí)間加溫處理后的單軸拉伸結(jié)果,不同老化時(shí)間單獨(dú)拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果,雙基推進(jìn)劑存在上述熱可逆物理老化的原因是：雙基推進(jìn)劑在貯存溫度下處于非平衡的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)，推進(jìn)劑中的聚合物大分子以連續(xù)下降的低速松弛，長(zhǎng)鏈分子卷曲，出現(xiàn)體積收縮，推進(jìn)劑變得更密實(shí)。,4.外界條件對(duì)雙基推進(jìn)劑老化的影響 雙基和改性雙基推進(jìn)劑在貯存中受到外界環(huán)境條件的影響，其性能會(huì)有不同程度的變化。 （1）溫度 熱分解速度和溫度的關(guān)系遵循阿累尼烏斯定律k=A exp（-E/RuT)，溫度升高，反應(yīng)速度迅速增加。因此通常選擇205 為貯存溫度。,（2）濕氣 空氣中的濕氣將同時(shí)影響雙基和改性雙基推進(jìn)劑的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。 通常情況下，為了減少濕氣對(duì)雙基和改性雙基推進(jìn)劑貯存性能的影響，首先推進(jìn)劑各種原材料必須嚴(yán)格干燥，控制藥柱的水分含量在一定指標(biāo)以下；其次，避免在工藝過(guò)程中帶入水分；同時(shí)要盡可能避免由于化學(xué)反應(yīng)而帶來(lái)的副產(chǎn)物水；最后，在貯存過(guò)程中采取一定的防潮措施，如：在發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥內(nèi)放入干燥劑貯存、采取密封貯存和控制庫(kù)房的相對(duì)濕度在30%以下等。,（3）光 在光的直接、長(zhǎng)久照射下可促使雙擊推進(jìn)劑分解加速。例如將 NC放在陽(yáng)光下，就可能產(chǎn)生HNO3、HNO2、H2C=O、HCON等分解產(chǎn)物。應(yīng)指出紫外線對(duì)老化過(guò)程的影響相當(dāng)大。,復(fù)合推進(jìn)劑的老化,復(fù)合固體推進(jìn)劑可以看成是固體顆粒在粘合劑母體中高度填充的復(fù)合材料。 組成成分：氧化劑、粘合劑、金屬燃燒劑、固化劑、交聯(lián)劑和增塑劑 粘合劑是連續(xù)相，氧化劑和金屬添加物是分散相，復(fù)合推進(jìn)劑的力學(xué)性能在很大程度上取決于粘合劑的粘彈性質(zhì)、分散相的體積分?jǐn)?shù)及他們之間的相互作用,引起復(fù)合推進(jìn)劑老化的因素：,主要化學(xué)變化: （1）推進(jìn)劑的后固化 （2）粘合劑的氧化交聯(lián) （3）粘合劑的降解和水解 （4）氧化劑的分解,主要物理變化： （1）組分遷移效應(yīng) （2）降解產(chǎn)物的積累 （3）吸濕,（1）推進(jìn)劑的后固化,定義：推進(jìn)劑的后固化是指在正常固化循環(huán)完成之后，由于固化劑自身或與粘合劑分子間的反應(yīng)而引起推進(jìn)劑模量增加，延伸率降低的現(xiàn)象。 反應(yīng)決定條件：粘合劑預(yù)聚物及其固化體系本身的特性，反應(yīng)能力，相對(duì)用量及固化條件等。,（2）粘合劑的氧化交聯(lián),聚丁二乙烯預(yù)聚物主鏈上含有不飽和乙烯基，雙鍵非常活潑，在外界因素（如氧、熱等）的影響下，形成產(chǎn)生碳-碳交聯(lián)的自由基，導(dǎo)致推進(jìn)劑變硬,防老劑的作用：,1、抑制AP的分解。 2、與聚合物雙鍵和AP分解產(chǎn)物反應(yīng)生成的活潑集團(tuán)反應(yīng)，生成穩(wěn)定產(chǎn)物，從而阻礙氧化交聯(lián)或分子斷裂。,AP化學(xué)鍵合劑的工作原理： 它們?cè)谘趸瘎╊w粒周?chē)纬蓤?jiān)韌層，即抑制了AP的分解，也阻礙了AP分解產(chǎn)物對(duì)對(duì)粘合劑雙鍵的作用，從而改善了推進(jìn)劑的力學(xué)性能。 AP化學(xué)鍵合劑的作用： 鍵合劑的加入降低了推進(jìn)劑的老化速率，改善了推進(jìn)劑的耐老化性能，延長(zhǎng)了推進(jìn)劑的使用壽命,（3）粘合劑的降解和水解,在加熱或水的作用下，粘合劑發(fā)生斷鏈降解或水解斷鏈的現(xiàn)象。,兩者的競(jìng)爭(zhēng),貯存初期：氧化交聯(lián)反應(yīng)是贏家 貯存中期：弱鍵斷裂“后來(lái)者居上” 貯存后期：平衡和諧共相處,（4）氧化劑的分解,常用氧化劑有無(wú)機(jī)鹽或硝胺類(lèi)有機(jī)化合物，現(xiàn)代復(fù)合推進(jìn)劑的氧化物大都以AP為主。 APHClO3+O AP在熱或水的作用下，會(huì)產(chǎn)生酸性和具有氧化能力的分解產(chǎn)物，從而加速了自身的分解反應(yīng)和推進(jìn)劑的老化過(guò)程。,影響AP推進(jìn)劑熱穩(wěn)定性的因素：,1、氧化劑的純度 2、溫度和應(yīng)力 3、氧化劑顆粒尺寸 應(yīng)對(duì)舉措 加入AP的負(fù)催化劑，防老劑和鍵合劑,（1）組分遷移效應(yīng) 在推進(jìn)劑固化和貯存過(guò)程中，低分子液態(tài)組分會(huì)遷移到包裹層和絕熱層中，同時(shí)包裹層和絕熱層中的可移動(dòng)組分遷移到推進(jìn)劑中。,復(fù)合推進(jìn)劑的物理老化,組分遷移引起的破壞效應(yīng),1、推進(jìn)劑與包裹層分離 2、推進(jìn)劑產(chǎn)生裂紋 3、也是推進(jìn)劑產(chǎn)生裂紋 4、引起推進(jìn)劑裝藥彈道性能的嚴(yán)重變化,減少組分遷移效應(yīng)的措施,1、選用與推進(jìn)劑增塑劑含量相平衡的惰性材料做包裹層（或絕熱層），以避免推進(jìn)劑和包裹層之間存在增塑劑的濃度梯度 2、在推進(jìn)劑和包裹材料之間使用阻擋層以組織組分的遷移,（2）降解產(chǎn)物的積累,復(fù)合推進(jìn)劑的降解產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步催化降解反應(yīng)，推進(jìn)劑內(nèi)部的化學(xué)分解和相互作用都可以釋出氣體，當(dāng)氣體通過(guò)推進(jìn)劑擴(kuò)散的速率小于氣體釋出速率時(shí)，藥柱內(nèi)部建立起來(lái)的氣體壓強(qiáng)就可能超過(guò)推進(jìn)劑的強(qiáng)度導(dǎo)致內(nèi)部裂紋產(chǎn)生。,（3）吸濕,吸濕性的影響因素： 1、氧化劑類(lèi)型 硝酸鹽大于高鋁酸鹽 銨鹽大于鉀鹽 2、粘合劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)性質(zhì),外界條件對(duì) 復(fù)合推進(jìn)劑 老化的影響,外界因素：,1、溫度 主要影響化學(xué)變化中的后固化，氧化交聯(lián)，斷鏈降解，水解和AP分解的反應(yīng)速率。 影響規(guī)律：溫度越高，反應(yīng)速率越快，影響越大。,2、濕度 除影響粘合劑的水解外，還是造成“脫濕”的重要因素 3、受力狀態(tài)的影響 4、真空環(huán)境的影響,安全貯存壽命:主要針對(duì)組分放熱分解、存在著自然危險(xiǎn)的推進(jìn)劑而言。它表示固體推進(jìn)劑在標(biāo)準(zhǔn)貯存條件下不發(fā)生著火的時(shí)間，但不能保證推進(jìn)劑的使用性能。 安全使用壽命：是指固體推進(jìn)劑在標(biāo)準(zhǔn)貯存條件下保持其物理化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生不可容忍變化的時(shí)間。它表示在使用期內(nèi)推進(jìn)劑性能出現(xiàn)的偏差小，且能滿足使用精度和功率的要求。,4-2固體推進(jìn)劑貯存性能測(cè)試,118,一.雙基推進(jìn)劑的貯存試驗(yàn) 1.測(cè)量分解氣體的安定性實(shí)驗(yàn) 2.測(cè)定安定劑的變化 3.其它方法 二.復(fù)合推進(jìn)劑的的貯存試驗(yàn) 1.固體推進(jìn)劑力學(xué)性能試驗(yàn) 2.擴(kuò)散過(guò)程試驗(yàn) 3.體積開(kāi)裂試驗(yàn)及無(wú)損探傷 三.固體推進(jìn)劑使用壽命的確定 1.雙基推進(jìn)劑的使用壽命 2.復(fù)合推進(jìn)劑的使用壽命,一.雙基推進(jìn)劑的貯存試驗(yàn),1.測(cè)量分解氣體的安定性試驗(yàn) 維也里試驗(yàn),.65或65.5監(jiān)視試驗(yàn),試驗(yàn)中觀察雙基或改性雙基推進(jìn)劑分解 冒棕?zé)?NO2)出現(xiàn)的時(shí)間。,2、測(cè)定安定劑的變化,測(cè)量剩余安定劑的較老的方法是溴化法。 目前正采用的方法：薄層光密度計(jì) 和高速液相色譜來(lái)測(cè)定安定劑的反應(yīng)產(chǎn)物。,高效液相色譜,高效液相色譜也叫高壓液相色譜、高速液相色譜高分離度液相色譜等。高效液相色譜系統(tǒng)由流動(dòng)相儲(chǔ)液體瓶、輸液泵、進(jìn)樣器、色譜柱、檢測(cè)器和記錄器組成，其整體組成類(lèi)似于氣相色譜，但是針對(duì)其流動(dòng)相為液體的特點(diǎn)作出很多調(diào)整。,二.復(fù)合推進(jìn)劑的