乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究.doc

乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究26廣東化工nvw.2009年第9期第36卷總第197期乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究歐陽朋,田恒水,孫浩,王賀玲,邁克西(華東理工大學化工學院,上海200237)f摘要j以乙炔,一氧化碳和甲醇為原料,鹵化鎳為主催化劑,羰基化合成丙烯酸甲酯,考察其在不同的反應溫度,反應初始壓力,原料配比,反應時間和催化劑用量下對反應結果的影響,確定最優(yōu)的工藝條件.實驗表明:以甲醇為溶劑,在185左右和5.25.5mpa的條件下,(甲醇):(乙炔):(co)=5.56.2:1:1,催化劑用量o.85wt%o.9wt%,反應45h,丙烯酸甲醣的收率(相對乙炔)達到9o%以上.f關鍵詞】乙炔;一氧化碳;甲醇;丙烯酸甲酯;鹵化鎳;羰基化中豳分類號】tq【文獻標識碼】a文章編號】loo71865(2009)09002602studyoncarb0nylati0nofacetyleneforthesynthesisofmethylacrylateouyangpeng,tianhengshui,sunhao,wangheling,jamesmaxime(departmentofchemicalengineering,eastchinauniversityofscienceandtechnology,shanghai200237,china)abstract:acetylene,carbonmonoxideandmethanolwereusedasreactants,nickelhalideasmaincatalystathigh-pressuretosynthesizemethylacrylate.theprocessconditions,suchasmoleratioofreactants,reactionpressure,temperature,timeandamountofcatalystwerestudiedintheexperimentinordertosetupthebestprocessconditions.theexperimentsshowedthat,whenmethanolwasusedassolvent,undertheconditionsofinitialpressure5.2-5.5mpa,temperatureabout185,n(methano1):n(acetylene):(co):5.5-62:1:1,amountofcatalyst085wt%-0.9wt%,reactfor4-5h,thentheyieldofmethylacrylatereaches90%orabove.keywords:acetylene;carbonmonoxide;methanol;methylacrylate;nickelhalide;carbonylation丙烯酸酯類是重要的精細化工原料之一,主要用作有機合成中間體及合成高分子單體,由其制得的高聚物無色透明,具有很多優(yōu)異的特性,從而使其在塑料,合成纖維,橡膠,涂料,油漆,膠乳,粘合劑,鞣革,造紙等部門獲得日益廣泛的應用,預計到2010年中國丙烯酸酯消費量約占世界總消費量的31.4%,市場前景十分廣闊.丙烯酸的工業(yè)生產方法目前以丙烯氧化法為主_lj,而丙烯酸酯由丙烯酸酯化而來.丙烯酸(酯)還有其它的生產方法,如氰乙醇法,丙烯腈水解法,烯酮法,乙酸酯與甲醛氣相縮合法,乙烯氧化羰基法,d一羥基丙酸脫水法,甲酸甲酯法等l2j.乙炔羰化法即可以合成丙烯酸又可以合成丙烯酸酯,在七十年代以前曾是丙烯酸生產的主要方法,但隨著石油工業(yè)的發(fā)展,丙烯原料價格下降,于是丙烯氧化法逐漸興起,而乙炔法逐年衰落,逐漸被淘汰.然而,近年來石油資源日益短缺,國內煤化工蓬勃發(fā)展,從煤和電生產高儲能電石再將其轉化為基本化工原料乙炔,在我國乃是一條彌補石油化工原料不足的有效途徑j,更何況由天然氣制乙炔也受到了多方面重視j,且該工藝路線轉化率高,經濟性好,對降低丙烯酸(酯)的成本及擴大其應用有一定的推動作用.在高油價時代,乙炔羰基化法制丙烯酸(酯)具有良好的發(fā)展前景.1實驗部分1.1試劑和儀器原料:甲醇,乙炔,co,均為化學純.阻聚劑:對苯二酚,分析純.催化劑:復合催化劑hsi,分析純.儀器:cj一0.5型高壓反應釜(帶反應釜控制儀),威海新元化工機械廠;d0711a/zm型質量流量控制器和d088c/zm型流量積算儀,北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司;6890n氣相色譜儀(fid),美國安捷倫公司;gc961氣相色譜儀(tcd),上海申大科技公司.1.2實驗操作在可耐壓12mpa,容積為500ml的高壓釜中加入甲醇,催化劑和阻聚劑后密封,用乙炔或co置換空氣后,先后加入乙炔和co,攪拌下加熱到一定溫度,反應至一定時問后分別取液相和氣相進行分析.6890n氣相色譜儀分析產物液相中的乙炔,甲醇,丙烯酸甲酯,乙酸甲酯,丙酸甲酯等組分;gc961氣相色譜儀分析分析產物氣相中的乙炔,co等組分.2結果與討論2.1溫度的選擇在(甲醇):(乙炔):n(co):6.2:1:1的情況下,催化劑用量0.9wt%,阻聚劑用量0.25wt%,攪拌速度500r/min,初始壓力5.5mpa,反應4-5h,此時體系近似達到平衡,其不同反應溫度下的結果如圖1所示.辭鞲蚓,靜溫度/圖1不同溫度下收率和選擇性的比較fig.1comparisonoftherateandselectivityunderdifferenttemperaturesma收率,co選擇性,乙炔選擇性隨反應溫度升高先增大后降低,甲醇選擇性隨反應溫度升高一直增大.ma收率,乙炔選擇性在185效果最好,co選擇性在185-190效果收稿日期20090302作者簡介】歐陽朋(1982一),男,湖南郴州人,碩士研究生,主要研究方向為綠色化工,精細化工.2009年第9期第36卷總第197期廣東化工,)27最好.綜合考慮ma收率,乙炔選擇性,co選擇性,選擇反應溫度185-190為宜.2.2初始壓力的選擇在(甲醇):(乙炔):n(co)=6.2:1:l的情況下,催化劑用量0.9wt%,阻聚劑用量0.25wt%,攪拌速度500r/min,反應溫度185,反應4-5h,此時體系近似達到平衡,其不同反應初始壓力下的結果如圖2所示.薹耋初始壓力lvipa圖2不同初始壓力下收率和選擇性的變化fig.2comparisonoftherateandselectivityunderdifferentprimarypressuresma收率,co選擇性,乙炔選擇性隨初始壓力升高先增大后降低,甲醇選擇性隨初始壓力升高一直漸低.ma收率在5.2-5.5mpa效果最好,co選擇性,乙炔選擇性在5.5mpa效果最好.綜合考慮ma收率,乙炔選擇性,co選擇性,選擇初始壓力為5.2-5.5mpa較好.2.3配料配比的選擇在保持(乙炔):n(co)=l:1的情況下,依不同配料比改變甲醇的量,催化劑用量0.9wt%,阻聚劑用量0.25wt%,攪拌速度500r/min,反應溫度l85,反應4-5h,此時體系近似達到平衡,其不同原料配比下的結果如圖3所示.嫩剃,褂?原料摩爾比(甲醇:乙炔:co)圖3不同配料比下的收率和轉化率的比較fig.3comparisonoftherateandselectivityunderdifferentmaterialratiosma收率,co選擇性,乙炔選擇性隨甲醇用量增加先增大后降低,甲醇選擇性隨甲醇用量增加一直漸低.ma收率,乙炔選擇性在(甲醇):(乙炔):n(c0)=5.5-6.2:1:l時效果最好,co選擇性在(甲醇):(乙炔):n(co)=5:1:1時效果最好.綜合考慮ma收率,co選擇性,乙炔選擇性,以及甲醇選擇性,應該選擇原料配比為(甲醇):(乙炔):n(co)=5.5-6.2:1:1.2.4反應時間的選擇在(甲醇):m(乙炔):n(co)=6.2:1:1的情況下,催化劑用量0.9wt%,阻聚劑用量0.25wt%,攪拌速度500r/min,反應溫度185oc,反應初始壓力5.5mpa,考察不同反應時間下的情況.結果見圖4.鋈避贈,禱反應時間,h圖4不同反應時間收率和選擇性的變化fig.4comparisonoftherateandselectivityunderdifferentreactiontime由圖4可知,ma收率,co選擇性隨反應時間一直增加,ma收率在4-6h趨于平緩,co選擇性在反應2h后趨于平緩;乙炔選擇性,甲醇選擇性隨反應時間增加先增大后降低,反應4.5h達到最高.綜合考慮ma收率,co選擇性,乙炔選擇性,以及甲醇選擇性,應該選擇反應時間為4.5h左右.2.5催化劑用量的選擇在(甲醇):(乙炔):n(co)=6.2:1:1的情況下,阻聚劑用量0.25wt%,攪拌速度500r/min,反應溫度185,反應初始壓力5.5mpa,反應4.5h左右,此時體系近似達到平衡.催化劑用量的影響見圖5.型鞭蟈,靜催化劑用量圖5不同催化劑用量收率和選擇性的變化fig.5comparisonoftherateandselectivityunderdifferentamountofcatalyst由圖5可知,ma收率,co選擇性,乙炔選擇性,甲醇選擇性均隨催化劑用量增加先增大后降低,ma收率,乙炔選擇性,甲醇選擇性在催化劑用量為0.85wt%-0.9wt%時效果最好,co選擇性在催化劑用量為07,vt%0.8,t%時效果最好.綜合考慮ma收率,co選擇性,乙炔選擇性,以及甲醇選擇性,較佳催化劑用量為0.85,vt%0.9wt%.3結論文章對乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯進行了研究,應用復合催化劑hs1,當(甲醇):(乙炔):n(co)=5.5-6.2:l:1,反應初始壓力5.2-5.5mpa,催化劑用量0.85wt%-0.9wt%,在185左右反應4-5h時,丙烯酸甲酯收率為90%左右,乙炔選擇性為95%左右,co選擇性為90%以上.(下轉第51頁)2009年第9期第36卷總第197期廣東化工(上接第27頁)參考文獻1薛祖源.丙烯酸(酯)生產工藝技術評析和今后發(fā)展意見(上/下).上?；?2006,31(3/4):4044.2黃新漢.多相催化合成丙烯酸甲酯的研究d.中國科學院長春應用化學研究所,2000.3趙紅,唐偉家,宋芙蓉.丙烯酸酯的生產與應用.揚子石油化工,1997,12(4):576o.4天文.丙烯酸及其酯的生產應用及市場展望j.化工物資,1997,5:33.36.5金英偉.丙烯酸及其酯類生產方法的比較j1.吉林石油化工,1991,(3):jl一33.6邱家明.乙炔羰基化合成丙烯酸(酯)的概況j.天然氣化學,1990,(2):1222.7】辛采芬,錢新榮.電石乙炔制化工產品路線評述j1.化學進展,1994,6(1):62-83.8曾毅,王公應.天然氣制乙炔及下游產品研究開發(fā)與展望j】.石油與天然氣化工,2005,34(2):8993.(本文文獻格式:歐陽朋,田恒水,孫浩.等.乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究【j】_廣東化工,2009,36(9):26-27)(上接第31頁)表1催化劑對收率及純度的影響tab.1influenceofcatalystonyieldandpurity%結果表明,以氫氧化鈉為催化劑可得較高的收率,但是產品的純度比較低,以碳酸鈉為催化劑產品質量較高但是收率很低,ando催化劑所得的收率最高,但是催化劑價格較貴,且催化劑的質量對產率的影響很大,生產成本較高,不適宜工業(yè)生產,綜合產率,產品質量,生產成本等因素,故選用正丁胺作為催化劑.2.2.3投料比對產率的影響投料比對產率的影響如表2所示.表2結果表明,當投料比n噻吩甲醛:n硝基甲烷:n冰醋酸+正丁烷為1:1.25:0.15時,產物的收率最高.2.2.4反應溫度和時間對收率的影響由于原料噻吩甲醛及產物噻吩乙烯不穩(wěn)定,因此溫度過高原料及產物易被氧化,導致產率和質量大大下降,溫度過低,反應速度慢,反應不完全,影響產率;反應時間太短,反應進行不完全,時間太長,產物的顏色已變成棕黑色,且隨著時間的增jll2一硝基噻吩乙烯的收率明顯下降.由表3和圖1可以看出,反應溫度為110,回流時間為6h是產物的收率和純度最高.表2投料比對收率的影響投料比收率投料比收率1:1.2o:01586.71:125:0.1o8031:l25:0.1590-2l:l25:0.289.71:13o:0.1590.0注:投料比epn噻吩甲醛:n硝基甲烷:n冰醋酸+正丁烷,其中冰醋酸和正丁烷的摩爾量相同.參考文獻3梁誠.2.噻吩乙胺合成技術進展j】.化工科技市場,2005,(2):30-33.4徐寶財,溫彬宇,王洪鐘,等.2一噻吩乙胺的合成j1.精細化工,2001,18(1):53-55.5王海棠,余金濤,潘志權.2一噻吩乙胺的合成j.武漢化工學院,2002,24(3):1416.6黃敏,張慶等.ando催化劑催化合成2一硝基噻吩乙烯【j.化學世界,2007,2:92.94.綜上所述,以正丁胺為催化劑合成2一硝基噻吩乙烯,在甲苯溶劑中,投料比為噻吩甲醛:硝基甲烷:nvk醋酸+正丁烷為1:1.25:0.15,反應溫度110,回流反應6hwl所得的產率最高90.2%,純度99.3%.改進后的工藝反應條件溫和,便于控制,且后處理簡單易行,收率高,原料價廉易得,更有利于工業(yè)化生產.褂時間/t圖1回流時間對收率的影響fig.1influenceofretentiontimeonyield表3反應溫度對收率及純度的影響tab.3i