環(huán)境功能材料吸附與吸附材料.ppt

第2章 吸附材料,7.2 活性炭,7.3 沸石,7.1 吸附原理,課件下載地址,百度網(wǎng)盤(pán) 賬戶： 密碼：wangchuan437 王川主樓329,1. 吸附定義,吸附(adsorption) 當(dāng)兩相組成一個(gè)體系時(shí)，其組成在兩相界面(Interface)與相內(nèi)部是不同的，處在兩相界面處的成分產(chǎn)生了積蓄(濃縮)。這種現(xiàn)象稱為吸附。,界面現(xiàn)象,相與相間的交界稱為界面。 固液，固氣、氣液、液液 在多相體系中，界面的問(wèn)題非常重要。 例如吸附、催化、潤(rùn)濕、乳化、破乳、起泡、分散、消泡、絮凝、聚沉等現(xiàn)象，都與界面密切相關(guān)，都是界面現(xiàn)象。,表面自由能,吸附原理的微觀表達(dá),吸附質(zhì)在表面層富集的現(xiàn)象,吸附質(zhì)(adsorbate) 被吸著和濃縮的物質(zhì),吸附劑(adsorbent) 具有選擇性吸著溶質(zhì)的 多孔表面固體,例子：用活性炭從廢水中去除紅色染料,實(shí)際上，人們很早就發(fā)現(xiàn)并利用了吸附現(xiàn)象，如生活中用木炭脫濕和除臭等。隨著新型吸附劑的開(kāi)發(fā)及吸附分離工藝條件等方面的研究，吸附分離過(guò)程顯示出節(jié)能、產(chǎn)品純度高、可除去痕量物質(zhì)、操作溫度低等突出特點(diǎn)，使這一過(guò)程在化工、醫(yī)藥、食品、輕工、環(huán)保等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。,（1）氣體或液體的脫水及深度干燥，如將乙烯氣體中的水分脫到痕量，再聚合。 （2）氣體或溶液的脫臭、脫色及溶劑蒸氣的回收，如在噴漆工業(yè)中，常有大量的有機(jī)溶劑逸出，采用活性炭處理排放的氣體，既減少環(huán)境的污染，又可回收有價(jià)值的溶劑。 （3）氣體中痕量物質(zhì)的吸附分離，如純氮、純氧的制取。 （4）分離某些精餾難以分離的物系，如烷烴、烯烴、芳香烴餾分的分離。 （5）廢氣和廢水的處理，如垃圾焚燒尾氣中去除有害氣體，從煉廠廢水中脫除酚等有害物質(zhì)。,物理吸附與化學(xué)吸附,物理吸附：吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力是范德華力，包括靜電力誘導(dǎo)力和色散力。 在吸附過(guò)程中物質(zhì)不改變?cè)瓉?lái)的性質(zhì)，因此吸附能小，被吸附的物質(zhì)很容易再脫離，如用活性炭吸附氣體，只要升高溫度，就可以使被吸附的氣體逐出活性炭表面。,物理吸附,吸附劑,吸附質(zhì),化學(xué)吸附：指吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)作用，生成化學(xué)鍵引起的吸附，在吸附過(guò)程中不僅有引力，還運(yùn)用化學(xué)鍵的力，因此吸附能較大，要逐出被吸附的物質(zhì)需要較高的溫度，而且被吸附的物質(zhì)即使被逐出，也已經(jīng)產(chǎn)生了化學(xué)變化，不再是原來(lái)的物質(zhì)了。,化學(xué)吸附,吸附劑,吸附質(zhì),表1 物理吸附和化學(xué)吸附比較,吸附與比表面積,比表面積 = 表面積/質(zhì)量（體積） m2/g， m2/m3 比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。 怎樣才能增加比表面積？ （1）形成孔結(jié)構(gòu) （2）轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰?無(wú)孔結(jié)構(gòu)固體： 很小的比表面積,多孔固體: 較大的比表面積, 孔尺寸，孔體積,微粒: 微粒尺寸越小 比表面積越大,多孔結(jié)構(gòu)的概念,孔結(jié)構(gòu)類型,三、活性炭的孔隙大小、分類和各類孔隙的特點(diǎn)和性質(zhì),根據(jù)空隙的大小，分為大孔、微孔和介于大孔微孔之間的中孔(又稱過(guò)渡孔)。 1972年國(guó)際精細(xì)應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)根據(jù)蘇聯(lián)學(xué)者杜賓寧的劃分對(duì)活性炭的空隙作了以下的分類:,孔隙大小和分類,2 nm,50 nm,孔隙各有它們的特殊作用,1. 微孔：所謂微孔，就是在相當(dāng)于滯后開(kāi)始時(shí)的相對(duì)壓力下已經(jīng)被完全充填的那些孔隙。 微孔的半徑r相當(dāng)于被吸附分子的大小。在一般的活性炭中，微孔的容積為 0.20-0. 60cm3/g，約占活性炭總比表面積的90%以上，即數(shù)百m2/g,甚至超過(guò)10002/g，所以它在很大程度上決定著活性炭的吸附能力。,2.中孔（過(guò)渡孔）,中孔：是那些能發(fā)生毛細(xì)凝聚使被吸附物質(zhì)液化而形成彎液面，從而在等溫線上出現(xiàn)滯后回線的孔隙。它的容積在0.02-0. 1cm3/g，占總比表面積的5%，一般在20-70m2/g。 中孔（過(guò)渡孔）的有效半徑要比被吸附分子大得多，它的作用是捕捉有機(jī)蒸汽，為吸附物分子進(jìn)人微孔的通道，用來(lái)吸附大分子物質(zhì)，常用于溶液的脫色如用ZnCl2法制得過(guò)渡孔特別發(fā)達(dá)的糖用炭.以除去溶液中分子較大的有色雜質(zhì)或呈膠體分散的顆粒?；瘜W(xué)法制得活性炭的過(guò)渡孔容積可達(dá)0.7cm3/g，它的比表面積達(dá)200-450 2m/g。,中孔的作用： 在足夠高的壓力下按毛細(xì)凝聚的機(jī)理吸附物質(zhì)蒸氣; 作為被吸附物質(zhì)達(dá)到微孔的通道; 在液相吸附中對(duì)大分子的物質(zhì)有很好的吸附效果。大孔的孔容通常在0.2-0.8 cm3/g，比表面積最小0.5-2.0 m3/g，主要起通道作用。 當(dāng)活性炭用作催化劑載體時(shí)，催化劑主要是沉積在中孔和大孔內(nèi)，但也有沉積在微孔內(nèi)的。,3.大孔,活性炭的大孔容積通常在0.2-0.8 cm3/g，它的比表面積只0.5-2 m2/g。半徑大于1000-2000 nm的孔隙。 在這樣大的孔隙內(nèi)技術(shù)上是不能 實(shí)現(xiàn)毛細(xì)凝聚的。比表面的數(shù)值這樣小，表明它在吸附中不會(huì)起明顯作用，一般都不希望有，因它會(huì)降低活性炭的充填比重和強(qiáng)度。 但是，這些大孔起著輸送渠道的作用，當(dāng)活性炭用作催化劑載體時(shí)，較大的孔隙作為催化劑沉積的場(chǎng)所可能是有用的。,吸附劑（吸附材料）,工業(yè)上常用的吸附劑 活性碳、沸石分子篩、硅膠 和活性氧化鋁。 吸附劑的主要特征 多孔特征和具有很大的比表面， 約300l 200m2/g，以及具有足夠強(qiáng)度。,7.2 吸附平衡,7.2.2 液相吸附平衡,7.2.1 氣相吸附平衡,7.2.1 氣體吸附平衡,吸附平衡 在一定條件下，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，吸附質(zhì)在兩相中的濃度不再變化，稱為吸附平衡，對(duì)應(yīng)的濃度稱為平衡濃度。 吸附平衡關(guān)系決定了吸附過(guò)程的方向和極限，是吸附過(guò)程的基本依據(jù)。,1. 吸附平衡定義,7.2.1 氣體吸附平衡,（1） 吸附等溫線 吸附劑的表面是不均勻的，被吸附的分子和吸附劑表面分子之間，被吸附的各分子之間的作用力各不相等，吸附等溫線的形狀也不相同。,Brunauer等人把純氣體實(shí)驗(yàn)的物理吸附等溫線分為五類。,2. 單組分氣體吸附平衡,7.2.1 氣體吸附平衡,類吸附等溫線 類是平緩地接近飽和值的朗格謬爾型等溫吸附曲線。 單分子層吸附，常適用于吸附溫度處于該氣體臨界溫度以上。,7.2.1 氣體吸附平衡,類吸附等溫線 是最普通的物理吸附； 能形成多分子層吸附， 吸附氣體的溫度低于其臨界溫度，吸附壓力較低，但接近于飽和蒸汽壓。,多分子層吸附,單分子層吸附,7.2.1 氣體吸附平衡,類吸附等溫線 壓力低時(shí)，吸附量很低，只有在壓力高時(shí)才容易吸附，相應(yīng)于多層吸附，它的特點(diǎn)是吸附熱與被吸附組分的液化熱大致相等。 第一吸附層的吸附熱小于后繼吸附層的吸附熱； 類比較少見(jiàn)。,多分子層吸附,7.2.1 氣體吸附平衡,類吸附等溫線,解吸,吸附,Brunauer提出，微孔尺寸可限制吸附的層數(shù)，并且由于發(fā)生毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象，在達(dá)到飽和蒸汽壓之前顯示出很大的吸附程度。,可以認(rèn)為是由于產(chǎn)生毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象所致。,7.2.1 氣體吸附平衡,Langmuir蘭茂爾吸附等溫式 首先發(fā)現(xiàn)氫氣吸收大量熱后離解為原子的現(xiàn)象，后被應(yīng)用于原子氫焊接法。 在表面吸附方面，提出單分子吸附層的理論和著名的等溫式（即蘭茂爾吸附公式）。 1917年設(shè)計(jì)了“表面天平”，用它可以測(cè)出液面上的不溶物表層的表面積，并由此計(jì)算出這些物質(zhì)的截面積，建立了表面分子定向說(shuō)，并論述了單分子表面膜和有關(guān)固體表面吸附性質(zhì)和行為的理論。 在原子結(jié)構(gòu)方面，發(fā)展了電子價(jià)鍵的近代理論。還研究液面上的表面膜，測(cè)定分子在膜內(nèi)的面積，建立了表面分子定向說(shuō)。 首次實(shí)現(xiàn)了人工降雨。,7.2.1 氣體吸附平衡,朗格謬爾方程(Langmuir),單分子層吸附理論，均勻表面，被吸附溶質(zhì)分子之間沒(méi)有相互作用力。,q吸附量 qm飽和吸附量 p壓力 K 方程參數(shù),該模型在低濃度時(shí)簡(jiǎn)化為亨利定律，符合熱力學(xué)一致性要求，公認(rèn)為定性或半定量研究變壓吸附的基礎(chǔ)。,朗格繆爾的研究認(rèn)為固體表面的原子或分子存在向外的剩余價(jià)力，它可以捕捉氣體分子。這種剩余價(jià)力的作用范圍與分子直徑相當(dāng)，因此吸附劑表面只能發(fā)生單分子層吸附。 所以，假定條件為： 吸附劑表面性質(zhì)均一，每一個(gè)具有剩余價(jià)力的表面分子或原子吸附一個(gè)氣體分子； 氣體分子在固體表面為單層吸附； 吸附是動(dòng)態(tài)的，被吸附分子受熱運(yùn)動(dòng)影響可以重新回到氣相； 吸附過(guò)程類似于氣體的凝結(jié)過(guò)程，脫附類似于液體的蒸發(fā)過(guò)程。達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附速度等于脫附速度； 氣體分子在固體表面的凝結(jié)速度正比于該組分的氣相分壓； 吸附在固體表面的氣體分子之間無(wú)作用力。,7.2.1 氣體吸附平衡,Freundlich吸附等溫方程,n值越大，等溫線與線性偏離大，變成非線性等溫線。 當(dāng)n10，變成矩形，是不可逆吸附。 參數(shù)K和n依賴于平衡溫度，關(guān)系很復(fù)雜。,Freundlich方程是描述平衡的最早的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式之一，其表達(dá)式：,7.2.1 氣體吸附平衡,Langmuir和Freundlich方程結(jié)合起來(lái)，稱為L(zhǎng)angmuirFreundlich方程：,該式純屬經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。,LangnluirFreundlich方程,7.2.1 氣體吸附平衡,例7-1 純甲烷氣體在活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù)如下：,吸附溫度 296 K，擬合方程為：（a）Freundlich 方程； （b）Langmuir 方程。哪個(gè)方程擬合更好些？,解：,將等溫方程線性化，使用線性方程回歸方法得到常數(shù)。,（a）Freundlich,（b）Langmuir,7.2.1 氣體吸附平衡,由（a）式擬合得： K=8.979, n=3.225, 故Freundlich 方程為：,例7-1，解：,由（b）式擬合得：1/qm=0.007301，1/qmK=3.917，,qm=137.0，K=0.001864， 故Langmuir 方程為：,7.2.1 氣體吸附平衡,兩個(gè)等溫線預(yù)測(cè)的q值如下：,例7-1,從表中數(shù)據(jù)可看出， Langmuir 方程比Freundlich 方程擬合結(jié)果好得多。平均偏差為1.0%和8.64%， 其原因是Langmuir 方程在高壓下q趨于漸近值，與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)類型相吻合。,7.2.1 氣體吸附平衡,（1）擴(kuò)展Langmuir方程,假設(shè)各組分互不影響，Langmuir方程用于含n個(gè)組分的混合物，組分i的吸附量為：,3.氣體混合物吸附平衡,7.2.1 氣體吸附平衡,例7-2,CH4(A)和CO(B)在294K的Langmuir常數(shù)如下：,用擴(kuò)展Langmuir預(yù)測(cè)CH4和CO氣體混合物的比吸附體積(STP)。已知吸附溫度294K；總壓2512kPa；組成： CH4 69.6%(mol)，CO 30.4%(mol)。,7.2.1 氣體吸附平衡,例7-2，解：,pA= yA p = 0.6962512 = 1748( kPa) pB= yB p = 0.304 2512 = 763.6( kPa),7.2.1 氣體吸附平衡,同理得： qB =16.9 cm3 (STP) /g 總吸附量：q = qA +qB =106.6,計(jì)算吸附相組成：xA = 89.7/106.6 =0.841 xB = 16.9 /106.6=0.159 說(shuō)明擴(kuò)展Langmuir 方程對(duì)該物系有相當(dāng)好的預(yù)測(cè)結(jié)果。,7.2.2 液相吸附平衡,液相吸附的機(jī)理比氣相復(fù)雜。影響液相吸附機(jī)理的因素除了溫度、濃度和吸附劑的結(jié)構(gòu)性能外，溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)對(duì)其吸附等溫線的形狀都有影響。,7.2.2 液相吸附平衡,1. 液相吸附等溫線,Giles 研究了一批有機(jī)溶劑組成的溶液，按吸附等溫線離原點(diǎn)最近一段曲線的斜率變化，可將液相吸附等溫線分成四類，如圖77所示。,7.2.2 液相吸附平衡,1. 液相吸附等溫線,圖7-7吸附等溫線形狀的變化與吸附層分子和溶液中分子的相互作用有關(guān)。 如果溶質(zhì)形成單層吸附，它對(duì)溶液中溶質(zhì)分子的引力較弱，則曲線有一段較長(zhǎng)的平坡線段。 如果吸附層對(duì)溶液中溶質(zhì)分子有強(qiáng)烈的吸引力，則曲線陡升。 圖中H2、L3、Sl，L4和S2這五種曲線與Brunauer氣相吸附等溫線相當(dāng)。,H2,L3,Sl,L4,S2,7.2.2 液相吸附平衡,2. 吸附等溫方程,Langmuir,Freundlich,7.3 吸附動(dòng)力學(xué)和傳遞,7.3.2 外擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程,7.3.3 顆粒內(nèi)部傳質(zhì)過(guò)程,7.3.1 吸附機(jī)理,吸附速度：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位吸附劑的吸附量 吸附速度V決定了廢水和吸附劑的接觸時(shí)間，V越大，則接觸時(shí)間越短，所需設(shè)備容積就越小，反之亦然。,吸附過(guò)程一般分為3個(gè)階段： 1.液膜擴(kuò)散（顆粒外部擴(kuò)散）階段 2.顆粒內(nèi)部擴(kuò)散階段 3.吸附反應(yīng)階段：吸附質(zhì)被吸附在細(xì)孔內(nèi)表面上。 吸附反應(yīng)速度非?？?，V主要取決于第I、II階段速度，而顆粒外部擴(kuò)散速度（液膜擴(kuò)散）U=f(c、d、攪動(dòng)),溶液濃度C，則U 顆粒直徑d，則U 加強(qiáng)攪動(dòng)，則U 而顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速度V=f（細(xì)孔大小與構(gòu)造，吸附質(zhì)的d） 吸附劑顆粒直徑d，V。 d的大小對(duì)內(nèi)、外部擴(kuò)散都有很大影響，d,V。所以，粉末狀活性炭比粒狀活性炭的吸附速度要快，接觸時(shí)間短，設(shè)備容積小。,7.3.1 吸附機(jī)理,吸附質(zhì)在吸附劑的多孔表面上被吸附的過(guò)程分為下列四步：,吸附質(zhì)從流體主體通過(guò)分子擴(kuò)散與對(duì)流擴(kuò)散穿過(guò)薄膜或邊界層傳遞到吸附劑的外表面，稱為外擴(kuò)散過(guò)程。,吸附質(zhì)通過(guò)孔擴(kuò)散從吸附劑的外表面?zhèn)鬟f到微孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面，稱為內(nèi)擴(kuò)散。,7.3.1 吸附機(jī)理,7.3.1 吸附機(jī)理,7.3.1 吸附機(jī)理,吸附質(zhì)沿孔表面的表面擴(kuò)散。,吸附質(zhì)被