《高分子物理》PPT課件.ppt

1,第五章 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)變,2,本章教學(xué)內(nèi)容、重點(diǎn),重點(diǎn)： 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)、 玻璃化轉(zhuǎn)變過程中所對(duì)應(yīng)的自由體積理論、玻璃化溫度的意義、玻璃化溫度的測定方法及影響因素和調(diào)節(jié)手段。 聚合物的結(jié)晶與熔融過程的影響因素。,教學(xué)內(nèi)容： 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)； 玻璃化轉(zhuǎn)變； 結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶熱力學(xué)。,3,高分子的結(jié)構(gòu),高分子的性能,高分子的運(yùn)動(dòng)方式,決定了,宏觀表現(xiàn)為,高分子物理學(xué)研究的核心內(nèi)容,4,Rubber 在低溫下變硬,PMMA, T100C, 變軟,橡膠：T=25 ，彈性體，T-100為堅(jiān)硬的玻璃體 PMMA： T=25 ，堅(jiān)硬固體，100為柔軟的彈性體,5,高聚物的分子運(yùn)動(dòng)是聯(lián)系高聚物結(jié)構(gòu)與性能的橋梁。,結(jié)構(gòu)不同 分子運(yùn)動(dòng)不同 性能不同,不同物質(zhì)：,不同條件下 分子運(yùn)動(dòng)不同 性能不同,相同物質(zhì)：,6,5.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn),1. 運(yùn)動(dòng)單元的多重性,多種運(yùn)動(dòng)單元：,多種運(yùn)動(dòng)模式：,大尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)（布朗運(yùn)動(dòng)）,分子鏈的運(yùn)動(dòng)：熔體流動(dòng),鏈段的運(yùn)動(dòng)：構(gòu)象改變,側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng),晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng):,小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng) （微布朗運(yùn)動(dòng)）,分子鏈、鏈段、側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)等,7,2. 高分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性（高分子運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程）,在一定的溫度和外力作用下，高聚物從一種平衡狀態(tài)，通過分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的另一種平衡態(tài)的過程，稱為松弛過程。,8,高聚物的松弛曲線,松弛時(shí)間,松弛時(shí)間 :表征松弛過程快慢的物理量。 ：形變量恢復(fù)到原長度的1/e時(shí)所需的時(shí)間。,外力作用,外力撤銷,橡膠繩,拉長x,回復(fù),9,當(dāng) 很小時(shí)： 松弛過程進(jìn)行得很快，如小分子液體10-810-10 秒，“瞬時(shí)過程”, ：松弛過程很慢,高聚物： =10-110+4 s, 松弛過程，稱為“松弛時(shí)間譜”,與t同一數(shù)量級(jí)時(shí)，易觀察到松弛現(xiàn)象，,10,3. 高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性（松弛時(shí)間與溫度有關(guān)）,分子的內(nèi)能增加：活化運(yùn)動(dòng)單元 聚合物的體積增大：增加自由空間,升高溫度可使松弛過程加快，時(shí)間變短；若不升溫則只有延長時(shí)間才能觀察到分子運(yùn)動(dòng),升溫與延長觀察時(shí)間是等效的（時(shí)溫等效原理） Time-Temperature superposition）,11,與溫度關(guān)系（ 側(cè)基或主鏈運(yùn)動(dòng)） 常數(shù)； 松弛活化能,（時(shí)溫等效原理）,取決于分子結(jié)構(gòu)、外界溫度、外力等,對(duì)于鏈段運(yùn)動(dòng)，松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系遵循WLF方程,12,1. 線形非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài) 2. 晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài) 3. 交聯(lián)聚合物的力學(xué)狀態(tài),5.2 聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變,13,線形非晶聚合物的形變-溫度曲線（熱-機(jī)械曲線）,5.2.1 線形非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài),Tg,Tf,玻璃態(tài),高彈態(tài) 橡膠態(tài),粘流態(tài),玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),“三態(tài)” “兩轉(zhuǎn)變”,14,模量：指材料受力時(shí)應(yīng)力與應(yīng)變的比值，是材料抵抗形變能力的大小。,Tg,Tf,“三態(tài)” “兩轉(zhuǎn)變”,玻璃態(tài),粘流態(tài),高彈態(tài),Tg: 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ glass transition temperature）,Tf : 粘流溫度（viscosity flow temperature）,非晶高聚物的模量溫度曲線,15,“三態(tài)兩轉(zhuǎn)變”的特點(diǎn),1. 玻璃態(tài)： 溫度低，鏈段被“凍結(jié)” ，只有小運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)。質(zhì)硬而脆，類似玻璃。 受力后，形變很小，彈性模量高，外力去除形變恢復(fù)，普彈性。 2. 玻璃化轉(zhuǎn)變Tg 玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變,鏈段的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)，形變增加，模量下降。,16,3. 高彈態(tài)（橡膠-彈性平臺(tái)區(qū)）： 當(dāng)T Tg，鏈段運(yùn)動(dòng), 受力后形變很大，模量低，外力去除后形變恢復(fù)（可逆形變），聚合物表現(xiàn)出橡膠行為，呈現(xiàn)高彈性。 高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈形變是鏈段運(yùn)動(dòng)使高分子鏈發(fā)生伸展或卷曲運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。,“三態(tài)兩轉(zhuǎn)變”的特點(diǎn),17,4. 粘彈轉(zhuǎn)變Tf ： 鏈段熱運(yùn)動(dòng)劇烈導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生位移，聚合物呈現(xiàn)流動(dòng)性，模量再次下降。對(duì)應(yīng)溫度為Tf 5. 粘流態(tài)： TTf，分子鏈運(yùn)動(dòng)，形變大且無法回復(fù)，模量低，與小分子液體類似。,“三態(tài)兩轉(zhuǎn)變”的特點(diǎn),18,Tg是高聚物的特征溫度之一，表征高聚物性能的指標(biāo)。,塑料：室溫處于玻璃態(tài)，Tg是最高使用溫度, 如PS的 Tg為 100 ,PMMA的 Tg為 105 。 橡膠：室溫處于高彈態(tài)， Tg是最低使用溫度, 如天然橡膠的 Tg為-73 ，順丁橡膠的 Tg為-108 ,玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)屬于力學(xué)狀態(tài)。從相態(tài)看，均屬液相，差別在于形變能力不同。 玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)相變，是一個(gè)非平衡狀態(tài)。Tg、Tf都不是熱力學(xué)的相變溫度，只是一個(gè)范圍。,注意：,Tf是高聚物成型的最低溫度。,19,TbTg,TfTd,室溫下不同力學(xué)狀態(tài)的高分子材料,TgTf,20,輕度結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線,5.2.2 結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài),（1）輕度結(jié)晶聚合物,有Tg 也有Tm ，但由于微晶的存在起著交聯(lián)點(diǎn)的作用，所以非晶區(qū)不會(huì)發(fā)生很大的變形 。,輕度結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會(huì)彈性太高，處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。,21,（2）結(jié)晶度高于40%的聚合物 隨結(jié)晶度增加，材料變硬，耐熱性提高，無明顯的Tg 。,M不太大時(shí)，Tf Tm，晶區(qū)熔融進(jìn)入粘流態(tài)。,M足夠大時(shí)，Tf Tm，則晶區(qū)熔融后，出現(xiàn)高彈態(tài)，再升溫到Tf以上才進(jìn)入粘流態(tài)。,22,高度結(jié)晶,輕度結(jié)晶,非晶態(tài),形變,溫度,非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線,Tg1,Tg2,Tm(Tf ) Td是聚合物加工成型溫度,23,Tm(Tf ) Td是聚合物加工成型溫度 有的結(jié)晶高聚物, Td 低于Tm或Tf ，只有加熱到Tf 才流動(dòng)，但此時(shí)已超過Td , 所以已經(jīng)分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用燒結(jié)法。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲所以不能熔融法紡絲，只能溶液紡絲。,24,5.2.3 交聯(lián)聚合物的力學(xué)狀態(tài),1. 分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動(dòng)，無Tf 。 2. 交聯(lián)密度較小時(shí)， “網(wǎng)鏈”較長，外力作用下鏈段可以運(yùn)動(dòng)，有Tg轉(zhuǎn)化點(diǎn)。,3. 隨交聯(lián)密度增加，網(wǎng)鏈變短，鏈段運(yùn)動(dòng)困難，Tg升高，高彈形變減小。,25,溫度,形變,高彈態(tài)消失（11）,高彈態(tài)變?。?）,有高彈態(tài)（3）,交聯(lián)高聚物（酚醛樹脂）的溫度-形變曲線,交聯(lián)度增加,Tg1,Tg2,26,5.3 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變,鏈段運(yùn)動(dòng)從“凍結(jié)”到“解凍”的轉(zhuǎn)變。 非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對(duì)晶態(tài)聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。 發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度Tg,27,Tg的工藝意義,是非晶熱塑性塑料(如PS, PMMA)使用溫度的上限 是非晶性橡膠(如天然橡膠, 丁苯橡膠)使用溫度的下限,Tg的學(xué)術(shù)意義,表征聚合物分子鏈柔性,分子鏈柔性越好，Tg越低； 分子鏈剛性越強(qiáng)， Tg越高。,28,玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象,聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，很多物理性質(zhì)都會(huì)出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化，如： 力學(xué)性能：模量E 、形變等 熱力學(xué)性質(zhì)：比熱C、導(dǎo)熱系數(shù)等 體積、比容V、密度d等 電磁性能：介電常數(shù)、介質(zhì)損耗tg等,29,30,體積變化：膨脹計(jì)法、折射率測定法 熱分析法： 差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC 力學(xué)方法： 熱機(jī)械法、扭擺法和扭辮法、粘彈譜儀 電磁效應(yīng)：NMR核磁共振松弛法、介電松弛法,5.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量,31,1 膨脹計(jì)法 Dilatometer measurement,Tg,測量聚合物的體積或比容隨溫度的變化。 在Tg以下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，熱膨脹系數(shù)??；在Tg以上，鏈段開始運(yùn)動(dòng)，分子鏈本身也發(fā)生膨脹，膨脹系數(shù)大。,32,2. 量熱法,在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)聚合物的焓隨溫度的變化差熱分析(differential thermal analysis DTA)和示差掃描量熱計(jì)(differential scanning calorimetry DSC),1、DTA：在等速升溫條件下，連續(xù)測定試樣與某種熱惰性物質(zhì)（-Al2O3）的溫度差T，并以T對(duì)溫度作圖，得到差熱曲線。 2、DSC： 以補(bǔ)償加熱器給試樣和參比物提高補(bǔ)充熱量，保證它們在升溫過程保持相同溫度，測量試樣的吸熱和放熱效應(yīng)。,33,Specific heat - DSC curve,示差掃描量熱法(DSC) Differential scanning calorimetry,Tg,34,3. 溫度一形變法（熱機(jī)械法）Mechanical Method,Strain-temperature,Modulus-temperature,靜態(tài)曲線：熱機(jī)械曲線,35,Tg,DMA- Dynamic mechanical analysis 動(dòng)態(tài)機(jī)械分析,如扭擺法、扭辮法等。 測量聚合物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化。,36,工業(yè)上軟化溫度（軟化點(diǎn)）測定方法,軟化溫度Ts :某一實(shí)驗(yàn)條件下試樣達(dá)到一定形變時(shí)的溫度。用以衡量塑料的最高使用溫度。 Ts有實(shí)用性，但沒有很明確的物理意義。對(duì)非晶高聚物， Ts接近Tg，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時(shí)， Ts接近Tm 。 軟化點(diǎn)測定：馬丁耐熱溫度、 熱變形溫度、 維卡耐熱溫度,37,A.馬丁耐熱溫度,馬丁耐熱溫度的測定是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)進(jìn)行的, 定義：升溫速度為h，標(biāo)準(zhǔn)試樣受彎曲應(yīng)力kgcm時(shí)，試樣條彎曲，指示器中讀數(shù)下降mm時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度即為馬丁耐熱溫度,B.熱變形溫度,定義：升溫速度為min，負(fù)荷為18.5kgcm，試樣的尺寸為（12015mm），隨著溫度的升高，它將產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度（試樣著力處的位移）達(dá)到0.21mm時(shí)的溫度就稱為熱變形溫度,38,本講小結(jié),高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 每個(gè)特點(diǎn)的內(nèi)容 聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 三態(tài)兩區(qū)的特點(diǎn) 分子運(yùn)動(dòng)的方式 玻璃化溫度的測試方法,39,判斷： 1. 玻璃化溫度是塑料的最低使用溫度，又是橡膠的最高使用溫度。（ ） 2. 聚合物發(fā)生粘性流動(dòng)時(shí)，形變是不可逆的。（ ） 3. 聚合物的高彈變形是瞬間發(fā)生的。（ ） 4. 玻璃態(tài)是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。（ ） 5. 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小與外界條件無關(guān)。（ ） 6. 玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松馳過程。 （ ）,7. 高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程，松弛時(shí)間的大小取決于（ ）。 A、材料固有性質(zhì) B、溫度 C、外力大小 D、以上三者都有關(guān)系。,練習(xí)題,40,5.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論 The theories of glass transition,等自由體積理論 (半定量) 熱力學(xué)理論 (定性) 動(dòng)力學(xué)理論 (定性),5.3 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變,41,自由體積理論（Fox 、 Flory）,固體和液體總的體積(VT)由兩部分組成: 占有體積Occupied volume（ V0 ）和自由體積Free volume （Vf ）,Vf：提供分子運(yùn)動(dòng)的空間和構(gòu)象重排的場所,（1）當(dāng) T Tg 時(shí)，V0和 Vf均隨T升高而增大 （2）當(dāng) T Tg 時(shí), V0繼續(xù)隨T變化而變化; Vf為一恒定值，不隨溫度變化,自由體積理論認(rèn)為，玻璃化溫度以下，高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于固有體積的膨脹。即玻璃化溫度以下，聚合物的自由體積幾乎是不變的。,42,V0,V0+Vf,Tg,Vg,玻璃態(tài),橡膠態(tài),Tr,Vr,自由體積理論示意圖,Tg以上膨脹率,Tg以下膨脹率,玻璃化溫度就是自由體積降至最低值時(shí)的臨界溫度,T = Tg,43,自由體積膨脹率,在Tg以上, 體積膨脹率的變化是由于自由體積在Tg以上時(shí)也發(fā)生了膨脹。,自由體積膨脹率,因此在Tg以上某溫度時(shí)的自由體積Vhf為:,44,膨脹系數(shù) Coefficient of expansion,膨脹系數(shù)a - 單位體積的膨脹率,Tg以下的膨脹系數(shù)(玻璃態(tài)),Tg以上的膨脹系數(shù)(高彈態(tài)),Tg上下膨脹系數(shù)之差,45,自由體積分?jǐn)?shù) f,f = Vf /V,Tg 以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù):,Tg 以上溫度的自由體積分?jǐn)?shù):,Tg上下膨脹系數(shù)之差: af= ar -ag,46,等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài) iso-(free volume) state,W.L.F.(Williams, Landel和Ferry)定義自由體積：分子實(shí)際體積與占有體積的差值，Vf=Vg-V0,玻璃化溫度就是聚合物的自由體積使高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)剛好可以發(fā)生時(shí)的溫度 這個(gè)自由體積對(duì)所有聚合物都是相等的, 占總體積的2.5%,fg = 0.025（或2.5%）,玻璃態(tài)可看作等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài),47,是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，因此鏈的柔順性好，鏈段越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易， 就越低；反之， 越高。,5.3.3 影響Tg的因素,結(jié)構(gòu)因素 高分子鏈的柔順性 高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu) 高分子鏈的相互作用 外界條件 外力 溫度,48,自由體積理論解釋松弛作用,現(xiàn)象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷卻速度下所得的比容-溫度曲線上，冷卻速度慢的 低，冷卻速度大的 高。,曲線1冷卻速度快， 高 曲線2冷卻速度慢， 低 紅線平衡線，測不出 （冷卻速度無限長）,49,主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、 -C-O-、 -C-N-、-Si-O-等單鍵:鏈的柔性大，Tg較低。 當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時(shí):鏈的柔順性下降，Tg升高。 孤立雙鍵，鏈的柔性好，Tg低；共軛雙鍵， Tg高。,1. 主鏈結(jié)構(gòu)的影響,（一）影響Tg的結(jié)構(gòu)因素,50,主鏈柔順性,-Si-O- -C-O- -C-C-,Tg= -123oC,Tg= -83oC,PE Tg= -68oC,主鏈柔性,Tg,孤立雙鍵,C-C 單鍵,共軛雙鍵,51,(A) 極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg升高。,PE Tg= -68oC,PP Tg= -10oC,PVC Tg= 87oC,PVA Tg= 85oC,PAN Tg=104oC,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基極性,Tg,2.側(cè)基的影響,52,53,(B) 非極性取代基,對(duì)Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。,PE Tg= -68C,PP Tg= -10C,PS Tg= 100C,-H,-CH3,-C6H5,54,(C) 對(duì)稱性取代基,由于對(duì)稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。,PVC Tg=87oC,聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC,PP Tg= -10oC,聚異丁烯 PIB Tg= -70oC,55,練習(xí):,解：（1）主要從鏈的柔順性次序考慮，其次序是：SiO CO CC 偏氯乙烯，因?yàn)殒滈g有極性力，Tg高。,將下列聚合物按Tg高低次序排列并解釋原因：,Tg ：-123 ； -70 ； -17； -80,56,3. 構(gòu)型,全同Tg 間同Tg,順式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-順式, Tg= -102oC,Trans-反式, Tg= -48oC,Isotactic, Tg=45oC,Syndiotactic, Tg=115oC,PMMA,57,4. 分子量對(duì)Tg的影響,分子量對(duì)Tg的影響可用下式表示:,當(dāng)分子量較低時(shí)，Tg隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達(dá)到某 一臨界值時(shí)，TgTg()，不再隨分子量改變。,Mc,58,5. 分子間作用力,極性作用：極性越大，Tg越高。 氫鍵：氫鍵使Tg增加。,59,離子間作用力（聚丙烯酸鹽） （金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）,聚丙烯酸，Tg=106C,聚丙烯酸銅，Tg500C,聚丙烯酸鈉，Tg280C,60,1. 增塑,增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，使鏈分子間作用減弱 ，同時(shí)，增塑劑分子小，活動(dòng)能力強(qiáng)，可提供鏈段運(yùn)動(dòng)的空間，因此Tg下降，Tf降低.,鄰苯二甲酸二辛酯對(duì) PVC Tg的影響,(二）影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素,61,共聚物的Tg介于兩種均聚物的Tg之間。,2. 共聚或共混作用,為A,B單體組分的重量分?jǐn)?shù) 為A,B單體均聚物的Tg,無規(guī)、交替共聚:一個(gè)Tg,接枝、嵌段共聚的Tg :與兩組分相容性有關(guān),共混聚合物的Tg :與兩組分相容性有關(guān),62,共聚和增塑對(duì)聚合物的Tm及Tg的影響比較,通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。,共聚 Copolymerization,增塑 Plasticization,共聚 Copolymerization,增塑 Plasticization,63,3. 交聯(lián)作用 輕度交聯(lián)對(duì)Tg影響不大；隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，分子鏈活動(dòng)受約束的程度增加，鏈段活動(dòng)能力下降，柔順性減小，Tg升高。,Tg,x=Tg+Kxx,4. 結(jié)晶作用 使非晶部分鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，Tg升高。,64,（三）外界條件對(duì)Tg 的影響,由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，所以Tg與外界條件有關(guān),1. 外力的影響 單向的外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)，因而使Tg 降低。外力越大， Tg降低越多。,Tg=A-Bf,2. 靜壓力 受流體靜壓力作用時(shí)，內(nèi)部的自由體積將被壓縮，鏈段活動(dòng)受限制，Tg 升高。靜壓力越大， Tg 越高。 例：壓力從 1增加到2000atm時(shí)， PS的 Tg 從80 升到145。,65,3. 升溫（降溫）速率或外力作用頻率 升溫（降溫）速度或外力作用頻率快， Tg 高，升溫（降溫）速度或外力作用頻率慢， Tg 低。 一般，升溫速率降低至原來的1/10，Tg降低3。,聚氯醚的玻璃化溫度,66,5.3.4 玻璃化溫度以下的松弛 -次級(jí)轉(zhuǎn)變,在玻璃化溫度以下，盡管鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)了，但還存在著需要能量更小的小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)，如短鏈段、側(cè)基、支鏈、側(cè)基上的某些基團(tuán)等這種運(yùn)動(dòng)簡稱次級(jí)轉(zhuǎn)變或多重轉(zhuǎn)變。 隨著研究聚合物分子運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，可用以檢測次級(jí)轉(zhuǎn)變的手段日益增多。動(dòng)態(tài)方法(如動(dòng)態(tài)力學(xué)方法、介電松弛等)則極為有效。,67,小結(jié),玻璃化轉(zhuǎn)變理論 自由體積理論 影響Tg的因素 結(jié)構(gòu)因素 外界條件,68,練習(xí): 1. 分別畫出無規(guī)PMMA、全同PP和輕度交聯(lián)橡膠的溫度-形變曲線，在圖上標(biāo)出特征溫度及力學(xué)狀態(tài)。,69,判斷： 1. 玻璃化溫度是塑料的最低使用溫度，又是橡膠的最高使用溫度。（ ） 2. 聚合物的高彈變形是瞬間發(fā)生的。（ ） 3. 玻璃態(tài)是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。（ ） 4. 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小與外界條件無關(guān)。（ ） 5. 玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松馳過程。 （ ）,6. 高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程，松弛時(shí)間的大小取決于（ ）。 A、材料固有性質(zhì) B、溫度 C、外力大小 D、以上三者都有關(guān)系。,70,練習(xí)題,1. 示差掃描量熱儀(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用來研究（ ）。 Tg， Tm， 分解溫度Td， 結(jié)晶溫度Tc， 維卡軟化溫度， 結(jié)晶度，,2. 處于高彈態(tài)的聚合物，可以運(yùn)動(dòng)的單元有（ ） A. 鏈段 B大分子鏈 C. 鏈節(jié) D. 側(cè)基 E. 支鏈 3. 下列（ ）因素會(huì)使Tg降低。 A、引入剛性基團(tuán) B、引入極性基團(tuán) C、交聯(lián) D、加入增塑劑 4. 所有聚合物在在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)均等于（ ）。 A、0.5% B、1% C、2.5%,71,5. 下列各組聚合物的Tg高低比較正確的是（ ）。 A、聚二甲基硅氧烷順式聚1,4丁二烯， B、聚丙稀聚己內(nèi)酰胺， C、聚己二酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯， D、聚氯乙烯聚偏二氯乙烯 6. 聚丙烯酸甲酯的Tg為3，聚丙烯酸的Tg為106，后者Tg高的主要原因是是因?yàn)椋?）。 A、側(cè)基的長度短 B、存在氫鍵 C、范德華力大 7. 結(jié)晶高聚物在Tg以上時(shí)（ ）。 A、所有鏈段都能運(yùn)動(dòng) B、只有非晶區(qū)中的鏈段能夠運(yùn)動(dòng) C、鏈段和整個(gè)大分子鏈都能運(yùn)動(dòng) 8. 判斷：根據(jù)自由體積理論聚合物的自由體積隨溫度的降低而減小。（ ）,72,晶態(tài),非晶態(tài),結(jié)晶條件,分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性,結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等,5.4 結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué),73,小分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，高分子屬于分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成晶體。 高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)排入晶格的。由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的溫度、時(shí)間依賴性，所以高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的溫度、時(shí)間的依賴性。同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時(shí)，結(jié)晶速度和結(jié)晶度不同。 不同聚合物結(jié)晶能力不同；高分子結(jié)晶不完善，存在結(jié)晶度。,內(nèi)因： 化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性 外因：一定的溫度、時(shí)間,高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：,74,(1) 鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性,分子鏈結(jié)構(gòu)簡單、規(guī)整，鏈的對(duì)稱性好，取代基空間位阻小，結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。,(A) PE和PTFE 均能結(jié)晶, PE結(jié)晶度高達(dá)95%, 而且結(jié)晶速度極快, （任何苛刻條件均可，例如在液氮中急冷也能結(jié)晶）,(B)對(duì)稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶,如PIB, PVDC, POM，結(jié)構(gòu)簡單，對(duì)稱性好，均能結(jié)晶,5.4.1 分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力,75,(C) 縮聚型高分子：聚酯與聚酰胺,雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但較規(guī)整，無立構(gòu)和鍵接方式的問題，鏈呈平面鋸齒狀，易結(jié)晶，但結(jié)晶速度變慢,(D) 定向聚合：鏈的規(guī)整性提高，可以結(jié)晶,無規(guī)PP,PS,PMMA是非晶聚合物，但等規(guī)立構(gòu)的PP PS PMMA一定條件下可結(jié)晶。 全同立構(gòu)比間同立構(gòu)結(jié)晶能力強(qiáng),76,無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?,PVC: 自由基聚合, 氯原子電負(fù)較大, 分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥, 彼此錯(cuò)開, 近似于間同立構(gòu), 具有微弱的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度較小(約5%),PVA: 自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而來, 由于羥基體積小, 對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小, 具有結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達(dá)60%,聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產(chǎn)物, 具有不對(duì)稱碳原子且無規(guī), 但由于氯原子與氟原子體積相差不大, 仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達(dá)90%,77,（2）分子量：分子量大，結(jié)晶速度慢。 (3) 共聚 無規(guī)共聚破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，結(jié)晶能力下降； 嵌段共聚具有各自相對(duì)獨(dú)立性，可保持各自的結(jié)晶能力,乙丙橡膠：由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了PE鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶,(4) 分子鏈的柔順性：高分子鏈從無序向有序轉(zhuǎn)化需要鏈具有一定的柔性，柔性降低，結(jié)晶能力下降，如PE結(jié)晶能力強(qiáng)，PET結(jié)晶能力弱 (5) 支化與交聯(lián)：既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動(dòng)結(jié)晶能力下降,78,5.4.2 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（結(jié)晶速度）,結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度（影響因素：分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶條件），分析其結(jié)晶過程.,1. 結(jié)晶速度的測量方法,結(jié)晶過程中有體積的變化和熱效應(yīng), 也可直接觀察晶體的生長過程,79,(1) 體積膨脹計(jì),h0,t1/2,ht t,規(guī)定: 體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該溫度下的結(jié)晶速度,原理：結(jié)晶過程，體積收縮,80,相對(duì)結(jié)晶度,A， A分別為t時(shí)刻和完全結(jié)晶時(shí)放熱峰的面積,(2) DSC - 結(jié)晶放熱峰,Xt =,81,(3) PLM,0s,30s,60s,90s,120s,直接觀察球晶半徑的生長速率作為結(jié)晶速度。,82,2. 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（阿弗拉米方程）,聚合物結(jié)晶過程: 晶核形成過程(Nucleation), 兩種成核機(jī)理: 均相成核: 由高分子鏈聚集而成, 與時(shí)間有關(guān) 異相成核: 由體系內(nèi)雜質(zhì)引起, 實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)，瞬時(shí)成核，與時(shí)間無關(guān) 晶粒生長過程(Growth) 高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長, 可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長, 也可以在原有表面形成新核而生長,83,均相成核,異相成核,實(shí)際聚合物結(jié)晶過程中, 難以分別觀察成核與生長過程, 因此, 經(jīng)常將兩個(gè)過程一起研究,84,等溫結(jié)晶過程-Avrami 方程,t時(shí)刻未收縮的體積分?jǐn)?shù),V0, Vt, V分別為結(jié)晶開始，t時(shí)刻，結(jié)晶終了時(shí)聚合物的比體積； K結(jié)晶速率常數(shù)； nAvrami指數(shù)，與成核的機(jī)理和晶粒生長的方式有關(guān)。,膨脹計(jì)法,85,Avrami指數(shù)n與成核機(jī)理和生長方式有關(guān),n= 空間維數(shù) + 時(shí)間維數(shù),均相成核：熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?，時(shí)間維數(shù)為1。 異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，時(shí)間維數(shù)為零。,86,T1,斜率為n 截距為lgK,Avrami方程取對(duì)數(shù),87,結(jié)晶速率常數(shù)K,K 物理意義即表征結(jié)晶速度,88,Avrami方程的意義：,研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長方式和結(jié)晶過程,由膨脹計(jì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)t作圖可得到n和k，從而知道成核機(jī)理和生長方式.,研究結(jié)晶的快慢,K t1/2 結(jié)晶越快 K t1/2 結(jié)晶越慢,K的大小可表征結(jié)晶過程的快慢,89,5.4. 3 影響結(jié)晶速度的因素,結(jié)晶過程包括成核與生長兩個(gè)過程, 因此, 影響成核和生長過程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響 主要有: 結(jié)晶溫度 外力, 溶劑, 雜質(zhì) 分子量 分子鏈結(jié)構(gòu),90,1. 結(jié)晶溫度的影響,晶核的形成,晶體的生長,與溫度有不同的依賴性,低溫有利晶核的形成和穩(wěn)定,高溫有利晶體的生長,成核過程:涉及晶核的形成與穩(wěn)定;溫度越高, 成核速度越慢。溫度越高, 分子鏈的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不穩(wěn)定。 生長過程: 涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌; 溫度越低, 鏈段活動(dòng)能力越小, 生長速度越慢（鏈段活動(dòng)能力決定）,91,在Tm以上，處于熔融狀態(tài)，大分子不停的運(yùn)動(dòng)，不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，易被分子熱運(yùn)動(dòng)破壞。在Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核。 結(jié)晶敏感溫度區(qū)域：Tm 和Tg 之間,總結(jié)晶速度: 結(jié)晶速度在低溫時(shí)受生長過程控制, 在高溫時(shí)受成核過程控制,在TgTm之間存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度Tmax,92,區(qū)： Tm附近成核速度極慢，結(jié)晶速度為零； 區(qū)：位于區(qū)下30-60 成核速度增加，而晶體生長速度稍有下降，整個(gè)過程受成核過程控制； 區(qū)：結(jié)晶成核和晶粒生長均處有利的條件，存在結(jié)晶速率最大值； 區(qū)：晶粒生長速度迅速下降，整個(gè)過程的結(jié)晶速率主要由晶粒生長過程控制，直至Tg時(shí)，結(jié)晶完全停止。,93,2.外力、溶劑、雜質(zhì)(添加劑)的影響,高壓下伸直鏈晶體 應(yīng)力加速結(jié)晶：在應(yīng)力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從而大大促進(jìn)了結(jié)晶作用。NR、聚異丁烯在室溫下很難結(jié)晶，但拉伸即可結(jié)晶。,常規(guī)紡絲的PET結(jié)晶度約在2%，80100時(shí)拉伸后結(jié)晶度可增至50左右，結(jié)晶速度比不拉伸時(shí)提高1千倍左右。,溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶：結(jié)晶速度慢的聚合物浸入適當(dāng)溶劑中可促使結(jié)晶,94,雜質(zhì)(添加劑),若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為“結(jié)晶成核劑”，,若起隔閡分子作用, 則阻礙結(jié)晶生長,加入雜質(zhì)可使聚合物熔點(diǎn)降低,如烯烴常用脂肪酸堿金屬來促進(jìn)成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，減小球晶尺寸，克服了脆性。 結(jié)晶速率較慢的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應(yīng)用時(shí)，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等作為成核劑提高結(jié)晶速率。,95,鏈柔順性越好，鏈對(duì)稱性、規(guī)整性越好，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈段運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)（在結(jié)晶時(shí)擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快），結(jié)晶速度越快。,3. 分子鏈結(jié)構(gòu)的影響,4. 分子量的影響,對(duì)同一種聚合物: M小，結(jié)晶速度快； M大，結(jié)晶速度慢。,一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度，結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。,96,思考： 1. 將熔融態(tài)的PE，PET和PS淬冷到室溫，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。為什么？若將上述PET透明試樣在Tg下拉伸，發(fā)現(xiàn)試樣外觀由透明變?yōu)榛鞚?，解釋這一現(xiàn)象。,例2. 試分析聚三氟氯乙烯是否結(jié)晶性聚合物？要制成透明薄板制品，成型過程中要注意什么條件的控制？,3. 透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就變?yōu)椴煌该?。為什么?97,本講小結(jié),聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 高分子的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力 結(jié)晶速度的測量（ Avrami 方程） 結(jié)晶速度的影響因素,98,5.5 結(jié)晶熱力學(xué),5.5.1 熔融過程和熔點(diǎn) 熔融：物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程。 一級(jí)相轉(zhuǎn)變,（a）低分子晶體,（b）高分子晶體,99,相同點(diǎn)：都是一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過程, 熱力學(xué)函數(shù)發(fā)生突變，只有突變程度的差別沒有質(zhì)的區(qū)別,結(jié)晶聚合物熔融與小分子的異同,區(qū)別： 1）小分子晶體熔點(diǎn)是一個(gè)常數(shù) ；結(jié)晶高聚物的熔融發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。 2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔點(diǎn)低，熔限寬；結(jié)晶溫度高，熔點(diǎn)高，熔限窄。結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。 原因：試樣中含有完善程度不同的晶體,100,兩個(gè)不同“相”中的轉(zhuǎn)變: Tg（液相）Tm（晶相到液相） Tg：鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度，玻璃態(tài)鏈堆積松散，鏈間相互作用小。 Tm ：鏈段脫離晶格束縛開始運(yùn)動(dòng)的溫度，晶態(tài)鏈段堆積緊密，相互作用大。Tm = H/S,Tg與Tm,聚合物的結(jié)晶和熔化都是通過鏈段的運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的，與分子鏈柔順性有關(guān)，,101,膨脹計(jì)法、 DSC、DTA、PLM、變溫IR、變溫WAXD,DSC curve,測Tm的方法,依據(jù)在突變時(shí)聚合物各種物理性質(zhì)發(fā)生變化:密度，折光指數(shù)，熱容，透明性等。,102,5.5.2. 影響熔點(diǎn)的因素,熔點(diǎn)是結(jié)晶聚合物使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一。 在平衡熔點(diǎn)時(shí), 聚合物的結(jié)晶過程與熔融過程達(dá)到平衡,提高熔點(diǎn)有兩條途徑：,A. 提高Hm,B. 降低Sm,103,1. 鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tm 的影響,（1） 提高熔融焓Hm，Tm升高,增加分子間作用力，H， （內(nèi)聚能E=H-RT，E，H）,凡是影響分子間作用力和鏈柔順性的因素都會(huì)影響Tm,原則：主鏈或側(cè)基引入極性基團(tuán)或形成氫鍵,（2） 降低熔融熵Sm，Tm升高,增加分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力，增加鏈剛性：主鏈或側(cè)鏈引入剛性基團(tuán),104,（1）增加分子間作用力 a主鏈上引入極性基團(tuán)或氫鍵,-CONH-,-CONCO-,-NHCOO-,-NH-CO-NH-,酰胺,酰亞胺,胺基甲酸酯,脲,b. 側(cè)鏈上引入極性基團(tuán) OH、NH2、CN、NO2、CF3等,105,C. 高分子鏈間形成氫鍵 氫鍵使分子間作用力大幅度增加， 增大，氫鍵密度越大，熔點(diǎn)越高。,聚酰胺 聚脲,106,聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE 熔點(diǎn)趨勢如圖:,T,重復(fù)單元中主鏈碳原子數(shù),解釋: (1) Tm 的高低順序 (2)隨著它們重復(fù)單元的增加，趨近與 PE的熔點(diǎn)(可用聚合物分子間氫鍵和氫鍵的密度說明）,107,-氨基酸熔點(diǎn),偶數(shù)碳原子時(shí)形成半數(shù)氫鍵,奇數(shù)碳原子時(shí)形成全數(shù)氫鍵,聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子為偶數(shù)時(shí)形成全數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)高；奇數(shù)時(shí)形成半數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)低。,108,（2） 增加高分子鏈的剛性， 減小 a.主鏈上引入共軛雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。,-C=C-C=C-,苯基,聯(lián)苯基,萘基,共扼雙鍵,b.側(cè)鏈上引入龐大而剛性的側(cè)基（苯基，萘基，氯苯基，叔丁基）或用定向聚合方法使側(cè)基規(guī)則排列,c.主鏈含有雙鍵時(shí)，鏈柔性好，Tm都很低,109,側(cè)基體積增加，熔點(diǎn)升高,Tm=146C,Tm=200C,Tm=304C,Tm=350C,110,PTFE：由于氟原子電負(fù)性很強(qiáng)，原子間的斥力很大，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，S很小，所以Tm很高（327） 。,PTFE,PET,PET：由于酯基的極性，分子間作用力大，H大；另一方面主鏈有芳環(huán)，剛性大，S較小，所以Tm較高（267） 。,PB,PIP:主鏈上孤立雙鍵，柔性好，S大，Tm很低（28）,H和S是從兩個(gè)方面描述分子鏈的性質(zhì)，因此不可分割，共同作用。但在不同條件下，兩者的主次作用不同。,111,Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龍）,對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 PPTA,可形成氫鍵Hm增加,含苯撐結(jié)構(gòu),使鏈旋轉(zhuǎn)能力降低,Sm減小,Tm=500C,a. 高強(qiáng)高模芳綸1414（聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺）,b. 耐高溫芳綸1313（聚間苯二甲酰間苯二胺）,112,（3） 增加分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性,分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程所發(fā)生的變化相對(duì)較小，熔點(diǎn)較高。 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的Tm為267，而聚間苯二甲酸乙二酯的Tm僅為240； 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(Kevlar)的Tm為500，而聚間苯二甲酰間苯二胺的Tm僅為430。 構(gòu)型：順式 Tm 反式 Tm，Similar to Tg 如反式聚異戊二烯(杜仲膠)Tm為74，而順式聚異戊二烯的Tm為28。,113,(1) 稀釋劑或增塑劑 (稀釋效應(yīng)),稀釋劑（增塑劑或溶劑）增加分子鏈活動(dòng)能力, S增加, 熔點(diǎn)下降。,分子量的影響（鏈末端起稀釋效應(yīng)）： 分子量增加，熔點(diǎn)升高，到臨界相對(duì)分子量后熔點(diǎn)與分子量無關(guān)。,2. 影響熔點(diǎn)的其他因素,Tm,分子量,114,(2) 共聚作用,共聚后, 由于單體單元不同,破壞了鏈的規(guī)整性與對(duì)稱性，結(jié)晶能力大大下降，Tm降低,交替共聚物，熔點(diǎn)急劇降低； 嵌段和接枝共聚物，如各自均聚物的鏈段足夠長時(shí)，可能存在兩個(gè)代表各自鏈段晶體的熔點(diǎn)，但比相應(yīng)純均聚物的熔點(diǎn)低。,115,(3) 片晶厚度：片晶厚度增加，熔點(diǎn)升高,l 晶片厚度,l,Tm,原因是晶片表面能減小,116,(4) 結(jié)晶溫度 Tc,結(jié)晶溫度Tc低( Tm )，分子鏈活動(dòng)能力低，結(jié)晶所得晶體不完善，從而熔限寬，熔點(diǎn)低； 結(jié)晶溫度Tc高( Tm )，分子鏈活動(dòng)力強(qiáng)，結(jié)晶所得晶體更加完善，從而熔限窄，熔點(diǎn)高。,平衡熔點(diǎn)的定義和測定？,117,平衡熔點(diǎn),理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長時(shí)間結(jié)晶得到的晶體完全熔融的溫度稱為該聚合物的平衡熔點(diǎn)Tm0,Tm = Tc,不能直接測定平衡熔點(diǎn)，采用外推法,118,(5) 應(yīng)力和壓力,對(duì)結(jié)晶聚合物，拉伸有助于結(jié)晶，從而提高結(jié)晶度，熔點(diǎn)升高,壓力作用下，晶片厚度增加，從而熔點(diǎn)升高,拉伸使分子鏈或鏈段沿外力取向S,Tm,119,例：比較下列聚合物的熔點(diǎn)高低順序，并用熱力學(xué)觀點(diǎn)說明理由: PET、PP、PE、PB、PTFE,PTFE（327） PET（267） PP （176） PE（137） 順1,4聚丁二烯（12）,解釋： TmHm/Sm （1）PTFE：由于氟原子電負(fù)性很強(qiáng)，原子間的斥力很大，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，S很小，所以Tm很高。 （2）PET：由于酯基的極性，分子間作用力大，所以H大；另一方面由于主鏈有芳環(huán)，剛性較大，S較小，所以Tm較高。 （3）PP：由于有側(cè)甲基，比PE的剛性大，S較小，因而Tm比PE高。 （4）順1,4聚丁二烯：主鏈上孤立雙鍵柔性好，S大，Tm很低。,120,練習(xí)題,1. 下列聚合物結(jié)晶能力最強(qiáng)的是（ ）。 A、高密度聚乙烯，B、尼龍66， C、聚異丁烯，D、等規(guī)聚苯乙烯,2. PE、PVC、PVDC的結(jié)晶能力大小順序是（ ）。 A、PEPVCPVDC B、PVDCPEPVC C、PEPVDCPVC,3. Avrami方程中n=2表示（ ） A. 三維生長，均相成核 B . 三維生長，異相成核 C. 二維生長，均相成核 D. 二維生長，異相成核,4. 關(guān)于結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)和熔限下列說法正確的是（ ）。 A、結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越低，熔限越窄。 B、結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越高，熔限越寬。 C、結(jié)晶溫度越高，熔點(diǎn)越高，熔限越窄。 D、結(jié)晶溫度越高，熔點(diǎn)越低，熔限越窄。,121,6. 高聚物的本體結(jié)晶通常發(fā)生在（ ） A.熔點(diǎn)以下的任何溫度 B . T g以下的任何溫度 C.Tm 和T g 之間 7. 隨高分子鏈柔順性的增加，聚合物的T g ，Tm ，結(jié)晶能力 ，結(jié)晶速度 。,練習(xí)題,5. 將下列高聚物熔體在冰水中淬火，所得試樣透明度最高的是( ) A. 全同立構(gòu)聚丙烯；B. 聚乙烯；C. 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯； D. 尼龍-6,8. 將下列聚合物按結(jié)晶速率排序 （1）PE （2）PVA （3） iPP (4) PET (5)NR,122,小結(jié),聚合物晶體的熔融現(xiàn)象 熔點(diǎn)與平衡熔點(diǎn) 聚合物晶體熔融過程的特點(diǎn) 影響熔點(diǎn)的因素 (熔融焓與熔融熵) 結(jié)構(gòu)因素 造成結(jié)晶完善程度不同的結(jié)晶條件,123,第六章 橡膠高彈性,124,本章的教學(xué)內(nèi)容、要求和目的,教學(xué)內(nèi)容： （1）橡膠彈性的特點(diǎn)；（2）橡膠彈性熱力學(xué)分析； （3）橡膠狀態(tài)方程。 重點(diǎn)及要求： 掌握橡膠彈性的特點(diǎn)、本質(zhì)及在受力狀態(tài)下的應(yīng)力、應(yīng)變、溫度和分子結(jié)構(gòu)之間相互關(guān)系。,教學(xué)目的：通過本章的學(xué)習(xí)，可以全面理解和掌握橡膠彈性產(chǎn)生的原因、條件及特點(diǎn)，建立和使用橡膠狀態(tài)方程,指導(dǎo)橡膠的使用和加工。,125,高聚物力學(xué)性能的特點(diǎn),（1）高分子材料具有所有材料中范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)。,PS制品很脆（脆性）；尼龍制品堅(jiān)韌不易變形不易破碎（韌性）；輕度交聯(lián)橡膠（彈性）;膠泥變形后保持新的形狀（粘性）。,（2） 高聚物力學(xué)性能同時(shí)具有高彈性和粘彈性,高彈性：小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，鏈柔性在性能上的表現(xiàn)。,粘彈性：高聚物材料不但具有彈性材料的特性，還具有粘性流體的特性，高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學(xué)松弛現(xiàn)象。,126,橡膠定義：施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以回復(fù)的彈性材料,127,橡膠高彈性,高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運(yùn)動(dòng)的一種力學(xué)狀態(tài)，處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)性能高彈性。在Tg以上的非晶態(tài)聚合物處于高彈態(tài)，典型的代表是各種橡膠。,高彈形變： 高分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，形變與時(shí)間相關(guān)，不是瞬間完成。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。,128,具有橡膠彈性的條件：,長鏈,交聯(lián),足夠柔性,柔性很好的鏈，必定會(huì)形成高彈性的材料？,Conclution：在常溫下不易結(jié)晶的由柔性分子鏈組成的交聯(lián)聚合物才具有高彈性,129,橡膠高彈性的本質(zhì)：熵彈性,橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。 氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。,130,（1）彈性形變大，可達(dá)1000，金屬1,為什么橡膠的形變是一種高彈形變？,1）它是由線形的長鏈分子組成,蜷曲狀態(tài),伸展?fàn)顟B(tài),外力,2）鏈柔性好，分子間吸引力小，受力時(shí)分子鏈易變形,橡膠高彈性的特點(diǎn),主鏈由N個(gè)單鍵組成的高分子鏈在外力作用下的最大高彈性拉伸比,131,例如： 鋼鐵：1.96109N/m2 PS： 2.5107N/m2 NR: 0.21104N/m2,E=/ 應(yīng)力 形變 彈性模量表征抵抗外力產(chǎn)生形變的能力,E隨著溫度升高而增大，ET 而金屬材料的E相反, E1/T,（ 2）彈性模量（E）很小且隨溫度的升高而增大,溫度升高，鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。,132,（3）形變時(shí)伴隨著熱效應(yīng)：橡膠急速拉伸或壓縮時(shí)放熱，T升高，形變恢復(fù)時(shí)吸熱。金屬材料相反。,未交聯(lián)的橡膠發(fā)生的是不可逆的形變。,（4）形變需要時(shí)間力學(xué)松弛特性： 鏈段的運(yùn)動(dòng)需要克服分子間的內(nèi)摩擦力，達(dá)到平衡位置需要一定的時(shí)間。,133,應(yīng)力和應(yīng)變,應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力作用時(shí)材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為應(yīng)變(strain)。,應(yīng)力：單位面積上的附加內(nèi)力（外力）稱為應(yīng)力(stress)。 附加內(nèi)力：材料發(fā)生宏觀變形時(shí)，其內(nèi)部分子間及分子內(nèi)各原子間的相對(duì)位置和距離發(fā)生變化使原來的引力平衡被破壞，因而產(chǎn)生恢復(fù)平衡的力。,6.1 形變類型及表征力學(xué)性能的基本物理量,134,受力方式與形變類型,簡單剪切Shear,本體壓縮（或本體膨脹）,基本的形變,形狀改變而體積不變,體積改變而形狀不變,拉伸 Tensile,單軸拉伸 Uniaxial elongation,雙軸拉伸 biaxial elongation,等軸,非等軸,簡單拉伸,135,(1) 簡單拉伸：受力方向與截面垂直，材料形狀體積都改變,l0,l = l0 + Dl,A0,A,張應(yīng)變,張應(yīng)力,真應(yīng)力,真應(yīng)變,F,F,F,F,136,(2) 簡單剪切: 材料受到與截面平行的力，形狀改變體積不變,A0,A0,切應(yīng)變,切應(yīng)力,137,(3) 均勻壓縮： 形狀不變，體積改變,均勻壓縮應(yīng)變,138,彈性模量 應(yīng)力/應(yīng)變,彈性模量是表征材料抵抗變形能力的大小, 其值的大小等于發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力，模量的倒數(shù)稱為柔量,簡單拉伸,簡單剪切,均勻壓縮,拉伸模量, 或楊氏模量,剪切模量,體積模量,139,三種彈性模量間的關(guān)系,各向同性材料, : Poissons ratio 泊松比,泊松比: 在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù),Only two independent variables,140,常見材料的泊松比,沒有體積變化時(shí)，0.5，橡膠拉伸時(shí)就是這種情況。其他材料拉伸時(shí)，0.5,141,6.2 橡膠彈性的熱力學(xué)分析,l0,l = l0 + dl,f,f,l0 Original length,f tensile force,dl extended length,P所處大氣壓 dV體積變化,142,熱力學(xué)第一定律 First law of thermodynamics,dU =Q -W,dU 體系內(nèi)能Internal energy變化,Q 體系吸收的熱量,W 體系對(duì)外所做功,PdV,-fdl,W = PdV - fdl,假設(shè)過程可逆,Q=TdS,熱力學(xué)第二定律,膨脹功,拉伸功,143,橡膠在等溫拉伸中體積不變， 即 dV=0,dU = TdS + fdl,對(duì)l求偏導(dǎo),dU =TdS - PdV+fdl,內(nèi)能變化,熵變化,物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能變化，另一方面使橡膠的熵改變?；蛘哒f，橡膠的張力是由于變形時(shí)內(nèi)能變化和熵變化引起的。,難以測量, 要變換成實(shí)驗(yàn)中可以測量的物理量,144,吉布斯函數(shù),G=H-TS,H=U+PV,H為系統(tǒng)的焓是一種熱力學(xué)函數(shù)，對(duì)任何系統(tǒng)：,dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT,dG=VdP-SdT+fdl,G=U+PV-TS,dU =TdS-PdV+fdl,145,(1) 恒溫恒壓， i.e. T, P不變，dT = dP =0,(2) 恒壓恒長， i.e. P, l不變, dP = dl =0,dG=VdP-SdT+fdl,146,等溫等容條件下,Discussion,147,將