（物理化學專業(yè)論文）含有吡嗪吡唑芳香雜環(huán)配體的新型配合物的合成及其結(jié)構(gòu)表征.pdf

山東師范大學碩士學位論文 摘要 本論文合成了以吡嗪衍生物為配體的4 個多核配合物和一個含有吡唑化合 物為配體的二維n i ( i i ) 配合物，即，分別以2 ( 吡唑基) 吡嗪和硫氫酸根為橋聯(lián)配 體的二維c d ( i i ) 配位聚合物【c d 3 ( p l 。3 s c n ) 6 ( , u - p p ) 3 n( p p = 2 - ( p y r a z o l e 一1 一y 1 ) 一p y r a z i n e ) ( 1 ) ；分別以2 - ( 1 1 e 嗪基) - 咔唑和硝酸根為橋聯(lián)配體的 一維a g ( 1 ) 配位聚合物【a g ( p - p c ) ( p - n 0 3 ) n ( p c = 9 - ( p y r a z i n 2y 1 ) 9 h - c a r b a z o l e ) ( 2 ) ；以2 - ( i j l j = 嗪基) - 咔唑為端接配體，乙酸根為橋聯(lián)配體的雙核c u ( 1 0 配合物 【c u 2 ( f l - o o c c h 3 ) 4 ( p c ) 2 ( 3 ) ；以2 一( n ，n - 二甲胺) 一吡嗪( d p ) 為端接配體，乙酸根 為橋聯(lián)配體的雙核c u ( 1 1 ) 配合物【c u 2 ( p - o o c c h 3 ) 4 ( p l ) 2 】( 4 ) ( p l = n ，n - d i m e t h y l p y r a z i n 2 - a m i n e ) = 以羥基，乙酸根和毗唑陰離子為橋聯(lián)配體，吡 唑為端接配體的 二 維配位聚 合物 【n i a ( p 3 - o h ) z - c h 3 c o o ) ( f l 2 - c h 3 c o o ) ( p z p l a ) 3 ( p i ) n ( p l a = p y r a z o l a t ea n i o n ， p l = p y r a z o l e ) ( 5 ) 。對所合成的配合物進行了紅外光譜、x - 射線單晶衍射結(jié)構(gòu)表 征；對所合成的這些配合物進行了結(jié)構(gòu)特性解析，特別是配合物( 5 ) 所顯示的三 種橋聯(lián)配體，四種橋聯(lián)方式的結(jié)構(gòu)進行了較為詳細的研究。 本論文的配合物1 和配合物5 的研究結(jié)果對于以較為簡單的配體設計合成 復雜的新型混合型橋聯(lián)配體配合物方面具有一定的理論和實驗指導意義；配合物 5 所提供的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)對于進一步研究相關的橋聯(lián)鎳離子間磁耦合機理也具有十 分重要的理論和實驗指導意義；配合物3 和配合物4 所提供的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)對于研 究乙酸根橋聯(lián)配合物中端接配體對橋聯(lián)c u ( 1 0 離子間磁耦合性質(zhì)的影響也具有 重要的理論與實驗指導意義；配合物2 所提供的實驗結(jié)果對于設計合成新型多核 a g ( i ) 類配合物具有一定的理論與實驗意義。 關鍵詞：合成；晶體結(jié)構(gòu)；多核配合物；吡嗪；硫氫酸根；吡唑 山東師范大學碩士學位論文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o nf i v en o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sh a v eb e e nd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d ，a n dt h ef i v ec o m p l e x e si n c l u d e t h et w o - d i m e n s i o n a lc d di ) c o o r d i n a t i o n p o l y m e r【c d 3 c u l ，3 一s c n ) 6 ( , u - p p ) 4 n( 1 )( p p 2 一( p y r a z o l e - l - y 1 ) 一p y r a z i n e ) ， i n w h i c h t h i o c y a n a t e a n d 2 - ( p y r a z o l e 1 一y 1 ) - p y r a z i n e a sm i x e db r i d g el i g a n d s ：o n e d i m e n s i o n a la g ( i ) c o o r d i n a t i o n p o l y m e r a g ( p - p c ) 似- n 0 3 ) n( 2 )( p c 9 一( p y r a z i n 2y 1 ) 9 h - c a r b a z o l e ) w i t h9 - ( p y r a z i n 2y 1 ) 9 h c a r b a z o l ea n dn i t r a t e a n i o na sm i x e d b r i d g el i g a n d s ； b i n u c l e a r c u ( 1 1 ) c o m p l e x e s 【c u 2 ( j - o o c c h 3 ) 4 ( p c ) 2 ( 3 ) a n d 【c u 2 ( p - o o c c h 3 ) 4 ( p l ) 2 】( 4 ) ，i nw h i c ha c e t a t e a n i o na sb r i d g el i g a n da n d9 - ( p y r a z i n 2y 1 ) 9 h - c a r b a z o l ea sc a p p e dl i g a n df o r ( 3 ) a n d n ，n - d i m e t h y l p y r a z i n - 2 一a m i n e a sc a p p e d l i g a n d f o r ( 4 ) ： t w o - d i m e n s i o n a l n i ( 1 1 ) c o o r d i n a t i o n p o l y m e r 【n i 3 ( , u 3 - o h ) ( , u 2 - c h 3 c o o ) ( p z - c h 3 c o o ) 似2 - p l a ) 3 ( p i ) 。( 5 ) ( p l a = p y r a z o l a t e a n i o n ，p l = p y r a z o l e ) ，i nw h i c hh y d r o x y la n i o n ，p y r a z o l a t ea n i o na n da c e t a t e a n i o na sm i x e db r i d g el i g a n d sa n dp y r a z o l ea st e r m i n a ll i g a n d t h ef i v e c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hi n f r a r e ds p e c t r aa n dx - r a yc r y s t a l l o g r a p h i c a n a l y s i s t h es t u d i e sw e r em a d ed e a l i n gw i t hc r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ef i v e c o m p l e x e s ，a n de s p e c i a l l yf o rc o m p l e x ( 5 ) d u et oi t st h r e et y p e so fb r i d g e l i g a n d sa n d f o u rk i n d so fb r i d g i n gm o d e s t h eo b t a i n e dr e s u l to fc o m p l e x e s ( 1 ) a n d ( 5 ) w i l lb e n e f i tt od e s i g na n d s y n t h e s i so fn o v e lc o m p l e x e sw i t hm i x e db r i d g el i g a n d s ，a n dt h es t r u c t u r a l d a t ao f ( 5 ) a l s ob e n e f i tt ot h es t u d yo fm a g n e t i cc o u p l i n gd e a l i n gw i t ht h e m i x e db r i d g em o d e s ；c o m p l e x e s ( 3 ) a n d ( 4 ) w i l lp r o v i d es t r u c t u r a li n f o r m a t i o n h o wt e r m i n a ll i g a n d sa f f e c tt h em a g n e t i cc o u p l i n gd e a l i n gw i t ha c e t a t eb r i d g i n g c u ( i i ) c o m p l e x e s ；t h er e s u l t so fc o m p l e x ( 2 ) w i l lg i v eu s e f u li n f o r m a t i o nf o r d e s i g na n ds y n t h e s i so fn o v e la g ( i ) c o m p l e x e s k e yw o r d s ：s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ；m u l t i n u c l e a rc o m p l e x ；t h i o c y a n a t e ； p y r a z i n e ；p y r a z o l e c a t e g o r y ：0 6 4 1 4 i l l 獨創(chuàng)聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取得的研究成果。 據(jù)我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫 過的研究成果，也不包含為獲得( 注：如沒有其他需要特別聲明的，本 欄可空) 或其他教育機構(gòu)的學位或證書使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做 的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學位論文作者簽名：乖協(xié)襪妊i 聊簽字：撕 。 r 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解堂撞有關保留、使用學位論文的規(guī)定，有權保留并向國家 有關部門或機構(gòu)送交論文的復印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權堂撞可以 將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復 制手段保存、匯編學位論文。( 保密的學位論文在解密后適用本授權書) 學位論文作者簽名：7 向躲未白 簽字日期：2 0 0 9 年上月越日 新粹觸 簽字日期：2 0 0 9 年主且苕日 山東師范大學碩士學位論文 前言 自1 8 9 3 年w e n n e r 創(chuàng)立了配位化學以來，配位化學學科得到了廣泛而深入 的研究，取得了巨大的發(fā)展。所合成的數(shù)目眾多的配合物極大的豐富了化學領域 的研究內(nèi)容。且其與物理化學、有機化學、生物化學、環(huán)境化學等學科的相互滲 透交叉，使得配位化學在的眾多科學領域發(fā)揮著舉足輕重的作用。配位化學的發(fā) 展不僅推動了新型材料科學的發(fā)展，同時也揭示了諸多的生命科學的奧秘。 在數(shù)目眾多的配合物中，配體起著重要的作用。由含氮芳香雜環(huán)作為配體的 配合物的合成及性質(zhì)研究一直是配位化學領域的研究熱點之一。這是由于一大批 該類配合物顯示了諸如微孔性、導電性、催化活化、光致發(fā)光、電致發(fā)光、非線 性光學性質(zhì)、磁學性質(zhì)和抗癌活性等一些列重要的物化和生化特性l - 1 2 。因此設 計和合成含氮芳香雜環(huán)配體的新型配合物，并研究探索結(jié)構(gòu)與功能之間的內(nèi)在相 關聯(lián)系因素，將對于開發(fā)新型功能材料，探索了解生命機理等方面具有重要的理 論與實驗指導意義。 在含氮雜環(huán)配體當中，以吡嗪及其相關的各種衍生物為配體而合成的配合物 在含氮芳香雜環(huán)為配體的配合物家族中占據(jù)有非常重要的位置。它們以其特有的 配位結(jié)構(gòu)和配位性質(zhì)而被配位化學工作者所重視。 十柑激鰳 睡 擒籀溯 熊。蒸。 f i g u r e ld i a g r a m o f t h ec o m p i e x e s w i t hp y r a z i n ea n db r o m i d e ( o r c h l o n d e ) a s m i x e db n d g el i g a n d s f i g u r e1 顯示了吡嗪與c u b 如( 或c u c l 2 ) 反應而形成的二維結(jié)構(gòu)的配合物l ， 其中，吡嗪以其兩氮原于配位于c u ( 1 1 ) 離子而形成一維鏈式結(jié)構(gòu)。由于吡嚎與鹵 素離子作為混合橋聯(lián)配體而使該配合物形成了復雜的磁耦合路徑，從而給磁學工 山東師范大學碩士學位論文 作者提供了探索研究復雜磁耦合體系的一個極佳的實例。 ri _ = ，一 ： 一一 o f i g u r e2d i a g r a mo ft h ea g ( ) c o m p l e xw i t hp y r a z i n ea n dp e r s u i f a t ea sm i x e d b r i d g el i g a n d s f i g u r e2 顯示了由毗嚷和過氧硫酸根作為混合橋聯(lián)配體與二價銀離子配位 形成的三維結(jié)構(gòu)中由于毗嗪配位而形成的二維層狀結(jié)構(gòu)1 1 4 1 。二價銀的化臺物是 非常難于制備合成，但由于毗嗪的配位特性而導致了這一配合物的生成。該配合 物的合成對于研究a g ( 1 1 ) 類配臺物的磁相互作用提供了研究實例。 f i g u r e3d i a g r a mo ft h er u ( i i ) c o m p l e xw i t hp y r a z j n ea sb d d g el i g a n d f i g u r e3 所顯示的是吡嗪與r u ( ) 所形成的三角形狀三核配合物【1 目。一般而 言，吡嗪作為橋聯(lián)配體而形成的配合物通常為矩形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。而形成三角狀的配 位結(jié)構(gòu)實屬罕見。這充分說明了毗嗪化合物的配位多樣特性。 f i g u r e4 所顯示的是吡唪與苯甲酸根離子作為混合橋聯(lián)配體與z n ( 1 1 ) 所形成 的二維層型結(jié)構(gòu)1 1 e l 。一般而言，當吡嗪化合物與其它配體共同參與配位時，由 山東師范大學碩士學位論文 于配體同的相互搭配而形成了各種結(jié)構(gòu)不同的配合物。 與吡嗪類配位化合物相比較，以吡嗪衍生物為配體的配合物其配位模式則較 為復雜，從而所得配合物的結(jié)構(gòu)也更為豐富。以毗嚷衍生物為配體的化合物，主 l f i g u r e4d i a g r a mo ft h e2 dz n ( 1 1 ) c o m p l e xw i t hp y r a z i n ea n db e n z o a t ea s m i x e db d d g el i g a n d s 要有吡嚷的2 , 3 ，5 6 - 位被甲酸根部分取代和全部取代的各類的化合物，如：2 一 甲酸吡嗪【1 7 - 2 1 】；2 ，3 - 二甲酸吡嗪i 瑚，2 5 - - - 甲酸吡嗪犯“2 s l ；2 6 - 二甲酸吡嗪阿， 2 , 3 5 - 三甲酸毗嗪【刪，2 ，3 。5 6 _ 四甲酸吡嚷- 3 3 。由于有羧酸基團的存在，因此， 這類化合物中的羧酸基團的氧原子與吡嗪氮原子共同參與配位而形成了各種不 同結(jié)構(gòu)種類新穎配位化合物。除羧酸類取代基外，甲基類取代的衍生物也常常作 為配體而與各種金屬離子配位而形成各種結(jié)構(gòu)的配合物p 哪。s c h e m e1 顯示了 含有毗嗪基團和吡啶基團的醚類化臺物，以該類化合物為橋聯(lián)配體而合成的一系 列新型超分子配合物已有文獻報道閉，其中包含有首例手性二維網(wǎng)狀配合物聞。 山求師范= 學碩士學位論文 此外，苯并吡唪l 胡，2 - 丁基3 甲基吡唪【蚓等化合物為配體的配合物也有文獻報 道?？傊?，毗唪及其衍生物在配位化學學科中扮演了非常重要的角色。 心 口 口 ： 敞墑r 9 一 l 。j 啦v s c h e m e1t h ee t h e rc o m p o u n d sa s5 9 a n d st h a td e a l i n gw i t hp y r a z i n ea n d p y d d i n eg r o u p s f i g u r e5d i a g r a mo f1 dm n ( 1 1 ) c o m p l e xw i t h2 - c a r b o x y l a t e p y r a z i n ea sb r i d g e l i g a n d f i g u r e6 d i a g r a m o f l dc h a i n o f t h e c o m p l e x o ff i g u r e5 山東師范大學碩士學位論文 f i g u r e5 和f i g u r e6 顯示了2 - 甲酸根毗嗪作為橋聯(lián)配體i 捌，硫氫酸根作為 端接配體而形成的一維鏈式結(jié)構(gòu)。其中，羧基氧原子參與了配位。 a 9 1 c f i g u r e7d i a g r a mo f1 da g o ) c o m p l e xw i t h p y r i d y l - - 3 ) a n d ( p y r a z i n y l - 2 ) e t h e r a n dn i t r a t ea n i o na sm i x e dl i g e n d s f i g u r e8d i a g r a mo fd i f f e r e n tc o o r d i n a t o nm o d e l so ff o ra g o ) c o m p l e xo f f i g u r e7 山東師范大學碩士學位論文 f i g u r e7 f i g u r e8 和f i g u r e9 顯示了由( 3 毗啶基) 但砒嚷基) 醚為配體與 a g n 0 3 反應而形成了二維配位聚合物c 刪，其中a g ( 1 ) 離子問相互成鍵而形成一維 鏈式結(jié)構(gòu)，即a g ( i ) 簇合物的生成。金屬簇合物通常出現(xiàn)于有機金屬配合物和單 氧離子為配體的配合物中，在以含氮芳香雜環(huán)為配體豹配合物中出現(xiàn)金屬簇類實 屬罕見。顯然該配合物的合成是由于該毗嗪衍生物的配位特性所導致的。 f i g u r e 9 1 0 a g ( i ) c h a i n i n t h e2 ds h e e ts t r u c l u r e f o rc o m p l e x o f f i g u r e7 與吡嗪類化合物相類似，以吡唑類化合物為在配體的配位化合物也受到了配 位化學工作者的極大關注，數(shù)量眾多的該類配合物被合成，對其相關的配位結(jié)構(gòu) 及有關性質(zhì)進行了研究阻蜩。而在這類配位化合物中，含有毗唑配體的混合橋聯(lián) 配體配合物尤為磁學研究者所感興趣。其主要緣由之一是該類配合物為研究復雜 磁耦臺通道的磁耦臺機理提供了實例。 基于以上論述，本論文設計合成了了分別含有2 ( 吡唑) 吡嚷化合物，2 一( 吡 嚷基) - 咔唑，2 - ( n ，n - 二甲胺) - 毗唪和吡唑化合物為配體的5 個新型配位化合物， 即以2 l 毗唑) 吡嗪和硫氫酸根為橋聯(lián)配體的= 維c d ( u ) 配位聚合物 【c d 3 ( j 3 - s c n ) b i j u - p p ) 3 n ( p p = 2 - ( p y r a z o l e * l - y 1 ) 一p y r a z i n e ) ( 1 ) ；分別以2 ( 毗嗪 基卜咔唑和硝酸根為橋聯(lián)配體的一維a g ( i ) 配位聚臺物“ p c ) 似n 0 3 ) 。( p c = 9 - ( p y r a t j n - 2 y 1 ) - g h - c a r b a z o l e ) ( 2 ) ；以2 一( 吡嗪基腫唑為端接配體，乙酸根為橋 山東師范大學碩士學位論文 聯(lián)配體的雙核c u ( 1 1 ) 配合物 c u 2 l u - o o c c h 3 ) 4 ( p c ) 2 ( 3 ) ：以2 一( n ，n 一二甲胺) 一吡 嗪 ( d p ) 為端接配體，乙酸根為橋聯(lián)配體的雙核c u ( 1 1 ) 配合物 【c u 2 ( z - o o c c h 3 ) 4 ( p l ) 2 】( 4 ) ( p l = n ，n - d i m e t h y l p y r a z i n 一2 一a m i n e ) ；以羥基，乙 酸根和吡唑陰離子為橋聯(lián)配體，吡唑為端接配體的二維配位聚合物 【n i 3 ( 3 - 0 h ) ( , u z c h a c o o ) ( z z - c h 3 c o o ) z - p l a ) 3 ( p i ) n ( p l a = p y r a z o l a t ea n i o n ， p l = p y r a z o l e ) ( 5 ) 。對所合成的配合物進行了紅外光譜、元素分析和x 射線單 晶衍射結(jié)構(gòu)表征；對所合成的這些配合物進行了結(jié)構(gòu)特性解析，特別是配合物( 5 ) 所顯示的三種橋聯(lián)配體，四種橋聯(lián)方式的結(jié)構(gòu)進行了較為詳細的研究。本論文的 研究結(jié)果將對于設計合成新型含氮芳香雜環(huán)配體配合物及相關結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究方 面具有十分重要的理論與實驗指導意義。 7 山東師范大學碩士學位論文 第一章含有吡嗪基配體的新型配合物的合成及其結(jié)構(gòu)表征 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e lm u l t i - n u c l e a r c o m p l e x e sd e a l i n gw i t hp y r a z i n y la sl i g a n d s 本章設計合成了以吡嗪衍生物為配體的4 個多核配合物，即，以2 ( 吡唑基) 吡嗪和硫氫酸根為混合橋聯(lián)配體的二維c d ( 1 1 ) 配位聚合物 【c d 3 ( p 1 3 - s c n ) 6 ( , u - p p ) 3 n ( p p = 2 - ( p y r a z o l e - 1 一y 1 ) 一p y r a z i n e ) ( 1 ) ；以2 - ( 吡嗪基) - 咔唑和硝酸根為橋聯(lián)配體的一維a 9 0 ) i 配位聚合物【a g ( , u - p c ) ( p - n 0 3 ) n ( p c = 9 - ( p y r a z i n 2y 1 ) 9 h c a r b a z o l e ) ( 2 ) ；以2 - ( p 比嗪基) - 咔唑為端接配體，乙酸根為橋 聯(lián)配體的雙核c u ( 1 1 ) i 配合物 c u 2 似o o c c h 3 ) 4 ( p c ) 2 】( 3 ) ；以2 - ( n ，n - 二甲胺) 一吡 嗪( d p ) 為端接配體， 乙酸根為橋聯(lián)配體的雙核c u ( 1 1 ) 配合物 【c u 2 ( j i - o o c c h 3 ) 4 ( p l ) 2 】( 4 ) ( p l = n ，n - d i m e t h y l p y r a z i n - 2 a m i n e ) 。對所合成的 配合物進行了紅外光譜、x 一射線單晶衍射結(jié)構(gòu)表征；并對這些配合物進行了結(jié)構(gòu) 特性解析。 一實驗部分 1 試劑 ( 1 ) 2 - ( 1 1 1 七唑基) - 吡嗪的合成方法： 將2 一氯吡嗪( 1 1 9g ，1 0m m 0 1 ) ，吡唑( 0 6 8g ，1 0m m 0 1 ) ，氫氧化鈉( 1 2g ， 3 0m m 0 1 ) ，加入到盛有2 0m i 甲醇的三頸燒瓶中，加熱至甲醇回流，反應5 天。 充分冷卻后，抽濾，然后將濾液中的溶劑蒸干，得到淡黃色固體。對固體采用柱 層析方法分離，展開劑為甲酸甲酯：石油醚= 1 ：8 ( 、，、，) ，后得到純凈的產(chǎn)物。 ( 2 ) 2 - ( n 比嗪基) 一咔唑的合成： 在n 2 保護下，2 氯吡嗪( 1 7 2g ，1 5m m 0 1 ) ，咔唑( 1 6 7g ，1 0m m 0 1 ) ，氫 氧化鉀( 0 5 6g ，1 0m m 0 1 ) ，4 0m i 四氫呋喃分別加入到三頸燒瓶中，加熱至回 流，反應4 天。冷卻后，將溶液直接倒入3 0 0g 碎冰中，有淡灰色的固體析出。 抽濾，并用蒸餾水洗滌2 3 遍，真空干燥即可。 ( 3 ) 2 一( n ，n - 二甲胺) 一吡嗪的合成： 山東師范大學碩士學位論文 2 一氯吡嗪( 1 。1 4g ，1 0m m 0 1 ) ，氫氧化鉀( o 8 4g ，1 5m m 0 1 ) ，加入到盛有 1 0m ld m f 的三頸燒瓶中，在1 1 0 反應兩天，充分冷卻后抽濾，然后將濾液采 用柱層析方法分離，展開劑為：乙酸乙酯：石油醚= 1 ：4 ( v ，、，) ，后得到液態(tài)的產(chǎn) 物。 其余試劑均為市售分析純且在使用時未做進一步純化處理。 2 物理測試 紅外光譜在b r u k e r 公司生產(chǎn)的t e n s o r2 7 型紅外光譜儀經(jīng)溴化鉀壓片測定； 元素分析通過p e r k i n e l m e r2 4 0 元素分析儀測定。 3 配合物的合成 配合物 c d 3 ( 1 3 一s c n ) e ( p - p p ) a n ( 1 ) 的合成：將2 - ( 1 1 e 唑基) - 吡嗪( 0 0 3 6 5g ， o 2 5 0m m o i ) 溶解在7m l 甲醇中，將c d ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 0 10 4 8g ，0 2 5 0m m 0 1 ) 溶解在7m i 水中，n a s c n ( o 0 4 0 5g ， 0 5 0 0m m 0 1 ) 溶解于4m l 水中，混合 三溶液并攪拌幾分鐘，過濾，將濾液在室溫下靜置約四個月，就可以得到適合測 試所用的無色單晶。 配合物【a g ( , u - p c ) ( j 堅- n 0 3 ) n ( 2 ) 的合成：將2 ( 毗嗪基) - 咔唑( o 0 8 2 5g ， 0 3 3 6m m 0 1 ) 溶解在1 0m l 的二氯甲烷中，a g n 0 3 ( 0 0 6 0 2g ，0 3 5 4m m 0 1 ) 溶 解在1 0m i 的甲醇中，混合兩溶液并攪拌幾分鐘，過濾，將濾液在室溫下靜置約 兩天，就可以得到適合測試所用的黃色單晶。 配合物 c u 2 ( , 伽o o c c h 3 ) 4 ( p c ) 2 ( 3 ) 的合成：將2 - ( 1 1 1 比嗪基) 一咔唑( 0 1 1 1 5g ， 0 4 5 5m m 0 1 ) 溶解在1om i 乙腈中，c u ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ( o 0 9 10g ，0 4 5 6 m m 0 1 ) 溶解在1 0m i 甲醇中，混合兩溶液并攪拌幾分鐘，過濾，將濾液在室溫 下靜置約一個月，就可以得到適合測試所用的藍色單晶。 配合物 c u 2 ( p - o o c c h 3 ) 4 ( p l ) 2 】( 4 ) 的合成：將2 一( n ，n - 二甲胺) 一吡嗪( 0 0 9 5 4 g ，0 6 9 6m m 0 1 ) 溶解在1 0m i 甲醇中，c u ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ( 0 1 3 9 0g ，0 6 9 6 m m o i ) 溶解在1 0m i 水中，混合兩溶液并攪拌幾分鐘，過濾，將濾液在室溫下 靜置約五個月，就可以得到適合測試所用的藍色單晶。 4 x 一射線單晶衍射結(jié)構(gòu)測定 晶體結(jié)構(gòu)的測定在b r u k e r 公司的s m a r t1 0 0 0 型c c dx 射線衍射儀上進 9 山東師范大學碩士學位論文 行。采用石墨單色化的m ok 口( 0 7 1 0 7 3a ) 輻射和翻, - 2 8 掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。 在2 8 的一定范圍內(nèi)收集衍射點，( ， 2 0 ( ) ) 的可觀測衍射點用于單晶結(jié)構(gòu)的 解析。水分子中的氫原子位置根據(jù)差示密度法確定，其它的氫原子位置根據(jù)理論 計算確定。所有數(shù)據(jù)經(jīng)l p 因子校正，所有非氫原子的坐標經(jīng)各向異性熱參數(shù)修 正。所有的計算使用s h e l x t l ( b r u k er ，2 0 0 1 ) 程序包進行。 配合物 c d 3 ( p 1 3 一s c n ) e - p p ) 3 n ( 1 ) 的有關晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)：在2 5 0 2 0 ( ) 】 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f e r e n t i a lp e a ka n dh o l e ( e a 3 ) - 4 8 ；- 1 0 1 0 ：- 1 5 1 6 4 0 4 3 2 8 0 5 【= 0 0 1 3 】 2 8 0 5 0 19 6 1 0 6 3 r i = 0 0 2 1 9 ，w r 2 = 0 0 5 5 5 r 1 = 0 0 2 3 6 w r 2 = 0 0 5 6 3 o 6 12 # 0 5 1 4 t a b l e1 - 2s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n db o n da n g l e s ( 。) f o rc o m p l e x ( 1 ) s y m m e t r yc o d e s ：n 1 a ：x 一1 。y + 1 ，z ：n 7 a ：x + 1 ，y 一1 ，z ：n 7 b ：x ，一y + 1 ，z 山東師范大學碩士學位論文 t a b l e1 - 3a t o m i cc o o r d i n a t e sa n d e q u i v a l e n ti s o t r o p i cd i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( a 2 ) f o rc o m p l e x ( 1 ) 山東師范大學碩士學位論文 配合物【a g ( , u - p c ) ( # - n 0 3 ) n ( 2 ) 的有關晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)：在1 5 。 2 0 ( ) 】 尺i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f e r e n t i a lp e a ka n dh o l e ( e a 3 ) r 1 = 0 0 5 8 2 ，w r 2 = 0 1 1 3 1 尺f = 0 0 8 3 7 ，w r 2 = 0 1 2 2 0 0 9 6 0 0 4 9 2 t a b l e1 - 5s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( 。) f o rc o m p l e x ( 2 ) s y m m e t r yc o d e s ：n 3 a ：x ，y ，- 1 + z ：0 3 a ：一x ，1 一y ，1 一z t a b l e1 - 6a t o m i cc o o r d i n a t e sa n d e q u i v a l e n ti s o t r o p i cd i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( a 2 ) f o rc o m p l e x ( 2 ) 1 4 些壅墮堇奎堂堡主蘭垡笙奎 一 一一一 0 一 8 2 9 0q 8 ) 0 3 7 6 2 ( 2 ) 1 0 4 7 3 ( 8 ) 0 0 3 8 0 ( 1 5 ) c 1 38 2 9 0 ( 8 c 1 40 9 9 8 6 ( 8 ) 0 3 5 6 1 ( 3 ) 1 0 6 5 7 ( 9 ) 0 0 4 7 7 ( 1 7 ) c 1 51 0 5 0 8 ( 8 ) 0 3 2 0 0 ( 3 ) 0 9 4 4 8 ( 1 0 ) o 0 5 1 5 ( 1 8 ) c 160 9 3 9 4 ( 8 ) 0 3 0 3 6 ( 2 ) 0 7 9 8 7 ( 1 0 ) 0 0 4 7 2 ( 1 7 ) n 10 1 0 5 1 ( 7 ) 0 5 5 7 6 5 ( 1 8 ) 0 4 9 1 4 ( 7 ) 0 0 3 5 7 ( 1 2 ) n 20 3 5 2 2 ( 6 ) 0 4 4 4 6 3 ( 16 ) 0 8 3 0 8 ( 6 ) 0 0 2 5 9 ( 1 0 ) n 3 0 3 6 16 ( 6 ) 0 4 4 8 7 9 ( 17 ) 1 2 1 2 8 ( 6 ) 0 0 2 8 5 ( 10 ) n 40 5 3 9 3 ( 5 ) 0 3 7 3 7 5 ( 1 6 ) o 8 5 11 ( 6 ) 0 0 2 6 7 ( 1 0 ) 0 10 2 6 4 6 ( 6 ) 0 5 4 8 0 0 ( 17 ) 0 5 3 0 3 ( 7 ) 0 0 5 1 9 ( 1 2 ) 0 20 0 4 7 6 ( 7 ) 0 5 6 7 7 ( 2 ) 0 3 3 3 0 ( 6 ) 0 0 6 2 5 ( 1 4 ) 0 3- 0 0 0 1 0 ( 6 ) 0 5 5 4 6 8 ( 1 9 ) 0 6 1 3 7 ( 6 ) 0 0 6 0 9 ( 1 4 ) _ 一一 配合物【c u 2 ( , u - o o c c h 3 ) 4 ( p c ) 2 】( 3 ) 的有關晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)：在1 7 。 2 0 ( ) 】 尺i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f e r e n t i a lp e a ka n dh o l e ( e a 3 ) 9 0 9 5 ( 2 ) 1 1 5 5 9 1 2 3 3 4 3 8 0 2 3x0 3 4x0 3 5 1 7 2 6 0 9 1 0 ；一1 1 1 1 ：- 6 1 4 4 9 7 2 3 4 9 3 【產(chǎn)o 0 1 8 】 3 4 9 3 1 0 2 5 5 1 0 5 1 尺f = 0 0 4 7 2 。w r 2 = 0 1 4 5 6 r i = 0 0 5 0 4 ，w r 2 = 0 1 4 8 0 2 11 4 # 0 4 2 2 t a b l e1 - 8s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( 。) f o rc o m p l e x ( 3 ) s y m m e t r yc o d e s ：c u l a ：1 一x ，2 一y 1 一z 1 6 t a b l e1 9 a t o m i c c 0 。r d i n a t e s a n de q u i v a l e n t i s o t r o p i cd i s p i a c e m e n t c 2 0 5 2 4 3 ( 5 ) 0 7 7 9 0 ( 4 ) 0 9 7 8 4 ( 3 ) o 0 4 0 6 ( 8 ) c 30 3 8 7 7 ( 6 ) 0 7 8 8 4 ( 5 ) 1 16 3 4 ( 3