（有機化學(xué)專業(yè)論文）制革污泥淋濾液中fe和cr的溶劑萃取分離機制.pdf

制革污泥淋濾液中f e 和c r 溶劑萃取分離機制 摘要 本文以磷酸二( 2 乙基己基) 酯( d 2 e h p a ) 、磷酸三丁酯( t b p ) 和十二 胺( r n h 2 ) 為萃取劑，研究了溶劑萃取法萃取分離制革污泥淋濾液中的c ， 與f e ”的工藝條件，并對磷酸二( 2 乙基己基) 酯( d 2 e h p a ) 萃取f e 計的萃 合物形態(tài)進行了詳細(xì)分析。 以d 2 e h p a 、t b p 、r n h 2 為萃取劑，煤油為稀釋劑的萃取體系，考察 了模擬廢水體系中萃取劑濃度、溶液p h 值、溶液中陰離子種類對萃取平衡 的影響。結(jié)果表明，以t b p 和d 2 e h p a 為萃取劑萃取分離c r 3 + 與f e 3 + 時， 由于t b p 的加入降低了d 2 e h p a 的有效濃度，使f e 的萃取率隨之降低。 在p h = 2 2 時，采用5 d 2 e h p a 煤油萃取體系，f e 3 + 的萃取率達到9 9 ， 可有效分離f e 和c r 。在此基礎(chǔ)上考察了h c i 、h 2 s 0 4 和n a o h 等多種反萃 劑對f e 3 + 反萃的效果，結(jié)果表明，以t b p 和d 2 e h p a 為負(fù)載有機相時，t b p 阻礙了萃取物分子和反萃劑的接觸，也同時降低了f e ”反萃率。最終確定的 反萃工藝條件為：采用5m o l l 的鹽酸作為反萃劑反萃以5 d 2 e h p a 一煤油 負(fù)載有機相，2 0 m i n 時的反萃率可以達到9 0 左右。 在確定d 2 e h p a 萃取分離f e 和c r 工藝條件的基礎(chǔ)上，應(yīng)用配位化學(xué)理 論并結(jié)合m i n t e q 程序，討論了d 2 e h p a 濃度、溶液的p h 、n 0 3 一、c 1 和s 0 4 2 - 的濃度對萃合物結(jié)構(gòu)的影響，獲得了d 2 e h p a 萃取f e 3 + 的萃合物結(jié) 構(gòu)。結(jié)果表明，在n 0 3 - 介質(zhì)中，萃合物的結(jié)構(gòu)為f e a 3 ( h a ) 3 。在低c 1 一濃度 的介質(zhì)中，萃合物的結(jié)構(gòu)為f e a 3 ( h a ) 2 ( h 2 0 ) ，而高c l 一濃度的介質(zhì)中，萃合 物的結(jié)構(gòu)為f e c l a 2 ( h a ) 3 。在s 0 4 2 濃度的介質(zhì)中，萃合物的結(jié)構(gòu)為 f e s 0 4 a ( h a ) 2 ( h 2 0 ) 2 和f e 2 s 0 4 ( 0 h ) 2 a ( h a ) 2 。 上述工藝用于實際污泥淋濾液時，產(chǎn)生了絮狀物。為消除絮狀物的產(chǎn)生， 選擇了以r n h 2 為萃取劑，正辛醇為改良劑，煤油為稀釋劑的萃取體系，綜 合考察了萃取過程中的各種影響因素。萃取和反萃取條件分別為：在p h = 2 左右，采用1 0 r n h 3 c 1 1 0 正辛醇正己烷萃取體系，f e 3 + 的萃取率達到 9 9 ；以i m o l l 的鹽酸作為反萃劑反萃負(fù)載有機相，單級反萃率可以達到 9 0 左右。破乳條件為：8 0 ，n a c i 的濃度1 s g l ，兩相在1 0 m i n 即可分 層。 通過對d 2 e h p a 和r n h 2 的萃取效果的對比，得出d 2 e h p a 和r n h 2 萃取分離金屬離子的適宜條件：( 1 ) d 2 e h p a 萃取金屬離子的濃度范圍廣， 可以作為萃取較低濃度的萃取劑；但是，反萃取相對較難，需要高濃度的鹽 酸進行反萃，而且萃取與反萃過程的間隔時間也有要求。( 2 ) r n h ，c i 可以 有效地從c l 濃度很高的水溶液中萃取分離低濃度金屬離子。但是，金屬離 子濃度較高時，采用r n h 3 c 1 作為萃取劑容易產(chǎn)生乳化，需要破乳。反萃取 非常容易，用水或者稀鹽酸就可以反萃出金屬。 關(guān)鍵詞：絡(luò)合萃取，f e 3 + ，c ，磷酸二( 2 一乙基己基) 酯，磷酸三丁酯，十 二胺 s o i e n te x t r a c t i o no f i r o na n dc h r o m i u m f r o ml e a c h a t ed e r i v e df r o mt a n n e r y s l u d g e a b s t r a c t t h et r e a t m e n tc o n d i t i o no fe x t r a c t i n gc h r o m i u ma n di r o nf r o m1 e a c h a t e w a s t e w a t e rb yb i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) p h o s p h o r i ca c i d ( d 2 e h p a ) ，t r i b u t y l p h o s p h a t e ( t b p ) a n d1 - d o c a n a n a m i n e ( r - n h 9h a s b e e ns t u d i e d a n dt h ed i f f e r e n t e x t r a c t i o ns t r u c t u r eo fe x t r a c t i o np r o c e s sw e r ed i s c u s s e di nn i t r a t e ，c h l o r i d ea n d s u l f a t es o l u t i o n s d 2 e h p aa n dt b ph a v eb e e nc h o s e na se x t r a c t a n ta n dk e r o s e n ea sd i l u e n t s t h r o u g hc o n s u l t i n gal a r g ea m o u n to fd o c u m e n t sa n dac e r t a i ne x p e r i m e n t s a m o d e ls o l u t i o nf o r1 e a c h a t et r e a t m e n tb ys o l v e n te x t r a c t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h r o u g hs i n g l e f a c t o rm e t h o d v a r i o u si n f l u e n c ef a c t o r ss u c ha s o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o no fe x t r a c t a n t sa n da q u e o u se q u i l i b r i u ma c i d i t yo ne q u i l i b r i ao f e x t r a c t i o nw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o m p l e t e l yr e m o v a lo f f e ( i i i ) f i o mt h el e a c h a t ec o u l db ea c h i e v e db y5 d 2 e h p aa te q u i l i b r i u mp h 2 2 t b pc o u l di n c r e a s e dr e m o v a le f f i c i e n c yo ff e ( i i i ) a n dd e c r e a s e dc r ( i i i ) e x t r a c t i o nw h e nt b pc o n c e n t r a t i o ne x c e s s e d10 1 1 1 er e c o v e r yo f c ra n df e l o a d e di nd 2 e h p aa n dt b pw a sa l s oe x a m i n e db yu s i n gh c ia sas t r i p p i n g s o l u t i o n i tw a sf o u n dt h a tr e c o v e r yo f9 0 w a sa c h i e v e di n5 m o l l h c ls o l u t i o n a f t e r s t r i p p i n g2 0m i n h o w e v e r , t b pc o u n t e r a c t e dt h er e c o v e r ye f f i c i e n c y b e c a u s ei ts u r r o u n d e dd 2 e 礬a n di s o l a t e dt h e i rc o n t a c ti f t b pa d d e d a c c o r d i n g t ot h ed e t e r m i n a t i o no fo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sf o r e x t r a c t i o no ff e ( i i i ) a n dc r ( i i i ) ，d i s c u s st h ed e p e n d e n c i e so fe x t r a c t i o ns p e c i e s s t r u c t u r eo nt h ed 2 e ) ac o n c e n t r a t i o ni no r g a n i cp h a s e ，p h ，n 0 3 一，c 1 一a n d s 0 4 5c o n c e n t r a t i o ni na q u e o u s s ow e c a ng e tt h es t r u c t u r eo fe x t r a c t e ds p e c i e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r eo fe x t r a c t e ds p e c i ei sf e a s ( h a ) 3i nn i t r a t e s o l u t i o n a n di nt h el o wa n dh i 2 9 hc o n c e n t r a t i o no fc 1 一，w ec a ng e tf e a s ( h a ) 2 ( h 2 0 ) a n df e c i a z ( r t a ) 3 ，r e s p e c t i v e l y t h e nt w os t r u c t u r e sc a nb e g o t a s f e s 0 4 a ( h a ) 2 ( h 2 0 ) 2a n df e 2 s 0 4 ( 0 h ) 2 a ( h a ) 2i ns u l f a t es o l u t i o n t h e r ew e r es o m e w o o l l y m a t e r i a l s d u r i n g e x t r a c t i o nr e a ll e a c h a t e 1 - d o c a n a n a m i n e ( r n h 2 ) w a sb e e nc h o s e na se x t r a c t a n ta n dk e r o s e n ea sd i l u e n t s t h r o u g hc o n s u l t i n gal a r g ea m o u n to fd o c u m e n t sa n dac e r t a i ne x p e r i m e n t s v a r i o u si n f l u e n c ef a c t o r sw e r ed i s c u s s e d s u c ha sm u l s i f y i n gb e t w e e nt w o p h a s e s ( w a t e ra n do i l ) t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sf o re x t r a c t i o na n db a c k e x t r a c t i o nw e r e d e t e r m i n e d ：f e ( i i i ) e x t r a c t i o no f9 9 b y10 r n h l c i 10 n o c t a n o l - n - h e x a n ew a so b t a i n e da te q u i l i b r i u mp hv a l u e so f2 t h e r e c o v e r yo f c ra n df el o a d e di nr n h s c iw a sa l s oe x a m i n e db yu s i n g1m o l l 。1 h c la sas t r i p p i n gs o l u t i o n t h er e s u l t ss h o w e dr e c o v e r yo f9 0 w a sa c h i e v e d b yo n c ec o n t a c t d e m u l s i f y i n gc o n d i t i o na sf o l l o w ：8 0 。c o n c e n t r a t i o no fn a c l 15 9 l t h et w o p h a s e sc a nb es e p a r a t e da t10 m i n s u i t a b l ec o n d i t i o n so fe x t r a c t i o nm e t a l sc a nb e g o tb yc o n t r a s t i n gt h e e f f i c i e n c yo fe x t r a c t i o nu s i n gd 2 e h p aa n dr n h 2 ，：( 1 ) d 2 e h p ac a ne x t r a c t v a r i o u sc o n c e n t r a t i o n so ft h em e t a li o n s ，a n dc a ne x t r a c tm e t a l so fl o w c o n c e n t r a t i o nw e l l ；h o w e v e r , t h es t r i p p i n gp r o c e s si sm o r ed i f f i c u l tr e l a t i v e l y i t n e e dh i g hc o n c e n t r a t i o na c i df o rs t r i p p i n ga n dt h ei n t e r v a l sb e t w e e ne x t r a c t i o n a n ds t r i p p i n gp r o c e s sh a v eb e e nr e q u e s t e d ( 2 ) r n h 3 c lc a ne f f e c t i v e l ye x t r a c t m e t a l so fl o wc o n c e n t r a t i o nf r o mt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fc h l o r i d ea q u e o u s h o w e v e ls o l u t i o nw i l le m u l s i f y i n gw h e nr n h 3 c 1e x t r a c t i n gm e t a li o n so f hj g h e rc o n c e n t r a t i o n ，a n dn e e dd e m u l s i f y i ti sv e r ye a s yt os t r i pm e t a l su s i n g w a t e ro rh y d r o c h l o r i ca c i d k e yw o r d s ：s o l v e n t e x t r a c t i o n ，i r o n ，c h r o m i u m ，b i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) p h o s p h o r i ca c i d ，t r i b u t y lp h o s p h a t e ，i - d o c a n a n a m i n e 制革污泥淋濾液中f e 和c r 的溶劑萃取分離機制 原創(chuàng)性聲明及關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下， 獨立進行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本 論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。 對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方 式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 論文作者簽名： 奎壘復(fù) 日 期： 至q q ? 生皇旦 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 本人完全了解陜西科技大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 同意學(xué)校保留或向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電 子版，允許論文被查閱和借閱；本人授權(quán)陜西科技大學(xué)可以將本 學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用 影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文和；r - 編本學(xué)位論文。 ( 保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 論文作者簽名：挺導(dǎo)師簽名：蟬日期：啦 制革污泥淋濾液中f e 和c r 的溶劑萃取分離機制 l 緒論 1 1 引言 溶劑萃取是利用物質(zhì)由一個液相( 通常為水相) 轉(zhuǎn)移到另一個基本不相混 溶的液相( 有機相) 實現(xiàn)分離的。無機物萃取時，水相中的被分離的物質(zhì)部分 或幾乎全部轉(zhuǎn)移到有機相。被萃取物進入有機相后，一般需使其重新返回水相， 此時可把負(fù)載有機相與反萃劑( 一般為酸或堿的水溶液) 接觸，使被萃取物轉(zhuǎn) 入水相，這一過程相當(dāng)于萃取的逆過程，故稱為反萃取。反萃取后，通過分相， 分出的水相成為反萃液，有機相可看作再生有機相，重新返回萃取。實驗表明， 在多數(shù)情況下，如果僅由惰性溶劑( 例如煤油、四氯化碳和苯等) 構(gòu)成的有機 相不能萃取無機離子化合物，需在有機相中添加可與被萃取物發(fā)生化學(xué)結(jié)合的 有機試劑一萃取劑才能達到萃取的目的1 1 - 2 j 。 在溶劑萃取應(yīng)用于生產(chǎn)實際的過程中，給萃取化學(xué)提出了許多研究課題。 如研制新型萃取劑。萃取劑的結(jié)構(gòu)與萃取性能的關(guān)系這一課題的研究是探求研 制新的高效萃取劑的有效途徑。萃取劑的結(jié)構(gòu)與萃取性能關(guān)系的研究既有理論 意義，也有實際意義，它有助于指導(dǎo)人們科學(xué)地選擇與研制新的高效萃取劑， 推動萃取化學(xué)的發(fā)展。 萃取機理研究也是萃取化學(xué)中一個相當(dāng)活躍的領(lǐng)域，他研究的主要內(nèi)容 是確定萃合物的組成和萃取反應(yīng)的平衡常熟。萃取機理研究的化學(xué)方法一般均、 采用分配比法【2 1 。 1 2 溶劑萃取的基本理論 1 2 1 溶劑萃取的基本概念 1 2 1 1 分配系數(shù)與分配比 在萃取過程中被萃取物在水相與有機相之間的轉(zhuǎn)移是一種可逆過程，進行 到一定程度便達到平衡狀態(tài)。 m ；2 m f 。1 m 、m 。o ，分別表示水相中與有機相中的被萃取物。如果被萃取物在兩相 中分子形式相同，則達到萃取平衡時，被萃取物在互不相溶的兩相中的濃度比 值為一常數(shù)。即 陜兩科技人學(xué)碩十論文 【m k ， 一2 a d【m 】 1 2 在大多數(shù)萃取過程中，除被萃取物的濃度一般較大外，往往還伴隨有離解、 締合和絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng)，從而使被萃取物在兩相中存在的分子形式不完全相 同，并使其在兩相中的平衡濃度的比值不為常數(shù)。為此引入分配比( d ) 的概 念： 分配，= 裂鬻黧器 1 3 分配比是溶劑萃取中的一個重要的實驗參數(shù)。被萃取物的分配比越大，表 明該物質(zhì)越易被萃取。分配比數(shù)值的大小除與被萃取物的本性有關(guān)外，還與萃 取條件有關(guān)，如水相中被萃耿物濃度、酸度、共存的其它物種，有機相中萃取 劑的種類和濃度，稀釋劑的種類以及萃取時的溫度等等因素有關(guān) 3 - 4 】。 1 2 1 2 萃取率 在溶劑萃取中，除用分配比來表示被萃取的難易程度外，還常用萃取率( e ) 來表示： 萃取率c e ，= ! ；i ；器- 。 1 4 顯然萃取率越高，表明該物質(zhì)越易被萃取，或說萃耿越完全。用萃取率來表示 物質(zhì)被萃取的完全程度比用分配比表示更加直觀。 萃取率與分配比之間有定量關(guān)系。若令【m 】、 m 】* s 分別表示被萃取物在水 相及有機相中的濃度，v 、v o 分別表示水相及有機相的體積。根據(jù)式，得 e ：巴k 。1 0 0 m 】。w v 0 + 【m 】礦 將上式分子與分母同除以【m 】v o ，則 e ：里1 0 0 d + 礦k 1 5 1 6 式中v k 俗稱水油比，而v o v 俗稱油水比，也稱相比，習(xí)慣上用r 表示。這 樣式可以寫成 制革污泥淋濾液中f e 和c r 的溶劑萃取分離機制 e ：里1 0 0 d + l r 1 7 在相比恒定的條件下，萃取率隨分配比增大而升高。在相比已知時，根據(jù)實驗 測出的分配比便可算出萃取率i l j 。 1 2 1 3 分離系數(shù) 在溶劑萃取中，分離系數(shù)是表示兩種物質(zhì)分離難易程度的實驗參數(shù)。若令 d 、d b 分別表示a 、b 兩物質(zhì)在相同的萃取條件下的分配比，則a 、b 兩物 質(zhì)的萃取分離系數(shù)為： = 嘗 1 8 若口= 1 ，則在這種萃取條件下，a 、b 兩物質(zhì)不能萃取分離。值越大于( 或 小于) 1 時，兩物質(zhì)萃取分離效果越好。 萃取分離的效果不僅與口值即d a d b 的比值大小有關(guān)，并且也于d 一、d b 本 身的數(shù)值大小有關(guān)”l 。 1 2 1 4 萃取體系的組成 萃取體系一般由基本互不相溶的兩相一水相和有機相組成。 水相即為被萃取物的水溶液。有時由于萃取的需要水相中還添加有絡(luò)合 劑、鹽析劑等。絡(luò)合劑是指在水相中可與被萃耿物形成配合物的配位體，根據(jù) 絡(luò)合劑在萃取中所起的作用分為助萃絡(luò)合劑與抑萃絡(luò)合劑。萃取化學(xué)中所謂鹽 析劑是指溶于水相不被萃取也不與金屬離子絡(luò)合。而能提高萃取率的無機鹽。 鹽析劑能提高萃取率是由于鹽析劑的水合作用結(jié)合了一部分自由水分子，使被 萃取物在水相中的濃度相對提高，因而有利于萃取。 有機相通常是由萃取劑與稀釋劑組成。萃取劑是指萃取過程中能與被萃取 物發(fā)生化學(xué)結(jié)合，形成易溶于有機相而難溶于水相的萃合物這樣一類有機試 劑。稀釋劑是指萃取過程構(gòu)成連續(xù)有j - 幾相的液體，它與被萃取物不發(fā)生化學(xué)結(jié) 合。 為了防止在萃取或反萃取過程中產(chǎn)生乳化現(xiàn)象或形成第三相 6 - g ，可在有 機相中加入一定量的高碳醇或其它有機物，以增大萃取劑及萃合物在有機相中 的溶解度。起這種作用成為改質(zhì)劑。 1 2 1 5 萃取劑及有關(guān)的溶劑 萃取劑是指被萃取物有化學(xué)結(jié)合而又能溶于有機相的有機試劑。萃取冶金 工業(yè)中的萃取劑是一種能通過絡(luò)合化學(xué)反應(yīng)將金屬離子從水相選擇性地萃入 陜兩科技大學(xué)碩士論文 有機相，又能通過某種化學(xué)反應(yīng)使金屬離子從有機相反萃取到水相，借以達到 金屬的純化與富集的有機化合物。 根據(jù)質(zhì)子理論對有機化合物酸堿性的區(qū)分，將萃取劑分為中性、酸性、堿 性萃取劑，另外有一類萃取劑其多數(shù)為質(zhì)子酸，但通常表現(xiàn)為螯合劑的性質(zhì)， 歸屬于螯合萃取劑。 1 ) 中性萃取劑9 川】 這是一類中性有機化合物，如醇、醚、酮、酯、酰胺、硫醚等。其中的酯 包括羧酸酯和磷酸酯。它們在水中一般顯中性。其中中性含磷萃取劑是指正磷 酸分子中三個羥基完全被酯化或被取代后的化合物。被萃取物是中性分子，萃 取劑也是中性分子，二者通過絡(luò)合反應(yīng)成中性絡(luò)合物進入有機相及溶劑化萃取 機理。 o 形o形。 磷酸三酯 o r 1 r ，烷基瞵酸二酯 o r 1 r 夕。 二烴基瞵酸酯r 1 r ，三烴基氧化膦 2 ) 酸性萃取劑 1 2 】 這是一類有機酸，如羧酸、磺酸和有機磷酸等。它們在水中一般顯酸性， 可電離出氫離子。其中酸性含磷萃取劑可看成是磷酸分子中一個或兩個羥基被 酯化或被羥基取代后的產(chǎn)物。由于分子中尚含有羥基，因此仍具有酸性，故將 這類萃取劑稱為酸性含磷萃取劑。它們的結(jié)構(gòu)： 磷酸二酯。二烴基磷酸，c 之，磷酸單酯。烴基刪磷酸二酯( 二烴基磷酸)”“，磷酸單酯( 烴基磷酸) 烴基磷酸單酯r h ，一烴基膦酸一憊二烴基鼴 k r o p m o h n o h r h 作用機理：主要靠試劑分子中羥基上的活潑氫與金屬陽離子發(fā)生交換作 用，但條件不同作用的方式也不一樣，有時還有膦酰氧配位共存。 3 ) 堿性萃取劑【1 3 15 】 這是一類有機堿，通常包括伯胺、仲胺、叔胺和季銨等。反應(yīng)機理主要是 制革污泥淋濾液中f e 和c r 的溶劑葦取分離機制 陰離子交換及加成機理，主要是伯、仲、叔胺及季銨鹽。前三者屬于中等強度 的堿性萃取劑，它們一般必須與強酸作用生成銨( r n h 3 + ，r 2 n h 2 + ，r 3 n h + ) 陽離 子后，才能萃取金屬絡(luò)合陰離子，而季銨鹽屬于強堿性萃取劑，本身含有n h 一+ 陽離子，能夠直接和陰離子締合。 4 ) 螯合萃取劑 這是一類在萃取分子中同時含有兩個或兩個以上配位原子( 或官能團) 可 與中央離子形成螯環(huán)的有機化合物。 1 2 2 影響萃取的主要因素 用溶劑萃取法從水溶液中提取、分離金屬時，提取、分離效果受多種因素 的影響。 1 2 2 1 萃取過程中的化學(xué)平衡 1 ) 金屬配合物的萃取平衡 用酸性萃取劑( 用h a 表示) 萃取金屬離子m ”時，金屬離子與萃取劑陰 離子形成中性配合物被萃入有機相，萃取平衡的簡單表達式： m 葉+ 月h a 。) 掣m a 。f + n h + l - 9 ：! 堅壘m 旦：! ：1 1 0a “2 _ _一i u 【m ”】【h a 】：。 在簡單的萃取體系中，可認(rèn)為水相中的金屬組份為m ”，有機相中的金屬 組分為m a 。，因此金屬的分配比為d 黹，貝i j d = 缸x 【h a 】：【h + 】“ 1 1 1 2 ) 金屬離子締合物的萃取平衡 用堿性萃取劑從酸性溶液中萃取金屬時，金屬離子通常以絡(luò)陰離子形式與 萃取劑陽離子結(jié)合形成離子締合物被萃入有機相。胺類萃取劑萃取會屬時，由 于有機相中胺的聚合，水相中電解質(zhì)濃度一般較大，以及其它的無機陰離子也 可能參與萃取交換反應(yīng)，因此用一個通式定量地描述萃取平衡往往有困難，需 是通過實驗才可確定較能真實地反映萃取平衡的化學(xué)反應(yīng)方程式。 3 ) 金屬溶劑化物的萃取平衡 中性萃取劑與中性無機鹽可通過形成溶劑化物將金屬萃入有機相。金屬溶 劑化物的萃取平衡一般可表示為： 陜兩科技人學(xué)碩十論文 m ”+ n u + i s c 。) 車m l n s ( o ) 式中l(wèi) 一表示無機陰離子，s 表示中性萃取劑。 1 2 2 2 水相酸度的影響 采用酸性萃取劑萃取金屬離子時，水相p h 值對萃取影響顯著。對 式卜1 1 兩邊取對數(shù)可得： 1 1 2 l o g d = l o g + n l o g h a 。+ n p h 1 1 3 由上式可以看出，水相平衡p h 值對分配比的影響規(guī)律，即當(dāng)h a l 。等條件恒定， 水相平衡p h 值每增加1 個單位，一價金屬離子的分配比增加1 0 倍，二價的增 加l o o 倍，三價的增加1 0 0 0 倍。但是，在實際萃取過程中某些副反應(yīng)的發(fā)生， 增加的倍數(shù)不一定如此有規(guī)律。 若用萃取率對水相平衡p h 值作圖，在萃取率為5 0 處作一平行于p h 軸 的直線與萃取曲線相交，由交點可求得金屬萃取率為5 0 時的水相平衡p h 值。 如果相比r = l ，則可知分配比d = l ，該p h 值被稱為金屬在這種條件下的半萃 取p h 值，用p h i 2 或p h o5 表示。 p h i i2 = ! l 。g j 幺一1 0 9 h a l 。 甩 1 1 4 上式表明，p h - 12 值與萃取平衡常數(shù)及萃取劑的濃度有關(guān)。而萃取平衡常數(shù) 與萃取劑以及金屬離子的種類等有關(guān)。因此，若相同的萃取條件下，不通萃取 劑萃取同一金屬離子時，其p h i 2 值不同。可以判斷同一種萃取劑不同金屬被 萃取的難易程度，p h l 2 越小，表明k 。值越大，因而萃取越容易。也可以預(yù)測 分離不同金屬的難易程度，p h i 2 的差別越大，萃取分離越容易1 1 6 l 。 1 2 2 3 金屬離子的影響 金屬離子的本性是影響其分配比的重要因素，它影響萃合物的穩(wěn)定性和油 溶性等。一般說柬，由于過渡金屬離子形成配離子的能力比主族金屬離子的強。 因此，在相同的萃取條件下，過渡金屬離子的分配比往往大于主族金屬離子的 分配比。金屬離子在水相中形成絡(luò)陰離子的能力對萃取的影響不可忽視。例如 下列幾種金屬離子與c l 。離子形成絡(luò)陰離子的能力按下列順序減弱1 1 7j ： z n 2 + p b 2 + f e 3 + c u 2 + c 0 2 + n i 2 + 因此，用胺類萃取劑從酸性氯化物溶液中萃取這些會屬時，其分配比的大小 制革污泥淋濾液中f e 和c r 的溶劑蒂取分離機制 順序一般是 d 厶 d p b d f e d c u d c o d n i 金屬離子的濃度對分配比也有影響do l 。隨著水相金屬濃度的增大，金屬的 萃取率和分配比降低。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于隨著有機相中被萃入的金屬量增 多，自由萃取劑濃度降低，因而萃取率和分配比下降。若水相中金屬離子濃度 降低，而有機相中萃取劑相對過量，則分配比和萃取率與金屬濃度無關(guān)。主要 是由于：一是在金屬濃度很低時，可認(rèn)為分配比即是熱力學(xué)分配系數(shù)；二是因 萃取劑相對過量，可認(rèn)為有機相中自由萃取劑的濃度基本不變，故對金屬的分 配比無明顯影響。 在金屬濃度很高的萃取條件下，由于被萃取物自身的鹽析效應(yīng)和競爭萃取 的影響，分離系數(shù)也可能隨料液中的金屬濃度的升高而增大。 1 2 2 4 鹽析劑的影響 用中性或堿性萃取劑萃取時，水相中常添加一定量的鹽析劑來提高金屬的 分配比或增大分離系數(shù)，其效果比較顯著。用酸性萃取劑萃取時，一般是通過 調(diào)節(jié)水相平衡p h 值束提高金屬的分配比和分離系數(shù)，若添加鹽析劑對萃取也 同樣有明顯影響。 鹽析劑的加入可提高分配比的主要原因是：1 鹽析劑離子的水化作用使水 相中自由水分子數(shù)減少，從而提高了被萃取物在水相中的有效濃度；2 鹽析劑 陰離子的同離子效應(yīng)，有利于萃取平衡向生成萃合物的方向移動。鹽析效應(yīng)的 大小主要與鹽析劑的陽離子電荷數(shù)和半徑大小有關(guān)。一般說來，電荷越多，鹽 析效應(yīng)越大；電荷相同時，半徑越小，鹽析效應(yīng)越大。這是由于離子的水化作 用的強弱與離子的電荷和半徑有關(guān)。在實際應(yīng)用中，選用哪種無機鹽作鹽析劑， 首先應(yīng)考慮不影響下一步的分離或分析，并應(yīng)考慮鹽析劑在水中的溶解度以及 價廉易得等因素。 1 2 2 5 水相組成的影響 水相組成的影響是指水相中陰離子種類和濃度對分配比或萃取率的影響。 金屬的分配比隨共存的其它陰離子濃度的增大而減小，其原因可能是由于這些 共存的陰離子與金屬離子之間的絡(luò)合作用，形成了不被萃取的物種。不同的陰 離子絡(luò)合能力不同，故影響程度不一樣。用d 2 e h p a 萃取金屬離子時，常見的 幾種陰離子對萃取影響的大小順序是： s 0 4 2 - c 0 3 2 c i n 0 1 陜西科技人學(xué)碩士論文 在某種情況下，水相中離子濃度對分配比和萃取率的影響十分明顯。例如 用t o a 萃取c 0 2 + 、f e 3 + 等金屬離子時，隨水相中c l 離子濃度的升高金屬離子 的萃取率顯著增大。當(dāng)水相中c l 。離子濃度低于2 5 0 9 l 時，n i 2 + 幾乎不被萃取， 而c 0 2 + 的萃取率卻很高。因此，利用這種差異可用t o a 萃取分離鈷鎳 18 - 1 9 】。 水相陰離子種類和濃度對萃取影響的一般規(guī)律是：如果水相中某種陰離子 可與金屬離子形成配合物，那么隨陰離子濃度的增大和配合物穩(wěn)定性的增強， 對萃取的影響越明顯。對于中性絡(luò)合物萃取體系，形成可萃取的穩(wěn)定性高的中 性配合物有利于分配比的提高；對于離子締合萃取體系，則形成可萃取的穩(wěn)定 性高的絡(luò)陰離子有利于分配比的提高；對于酸性絡(luò)合( 或螯合) 萃取體系，水 相配合物的形成對萃取一般是不利的。 1 2 2 6 萃取劑和稀釋劑的影響 稀釋劑的極性對中性和堿性萃取劑萃取能力的影響較為顯著。這可能是由 于在有機相中稀釋劑與萃取劑的分子發(fā)生締合形成締合物，從而降低了自由萃 取劑濃度的結(jié)果。稀釋劑效應(yīng)中主要有兩個起作用的因素：一是稀釋劑分子與 萃取劑分子之間的相互作用；二是稀釋劑分子與萃合物分子之間的相互作用。 如果稀釋劑分子之間以同樣的方式相互作用，那么這些作用相互牽制，稀釋劑 對萃取分配比影響不大。反之，其影響會表現(xiàn)得相當(dāng)顯著。 1 2 2 7 溫度的影響 溫度的改變可使萃取平衡發(fā)生移動，改變萃取平衡常數(shù)，因此，隨著溫度 的變化，金屬的分配比和分離系數(shù)都會發(fā)生變化。例如，萃取分離鈷鎳時，溫 度的變化對鈷的分配比及鈷鎳的分離系數(shù)影響較大，但對鎳的分配比影響不 大。因此，升高溫度可有效地提高鈷鎳的分離效果1 3 2 0 l 。 1 2 3 萃取機理的研究方法 近十余年來，萃取機理研究也是萃取化學(xué)一個相當(dāng)活躍的領(lǐng)域。它研究的 主要內(nèi)容是確定萃合物的組成和萃取反應(yīng)的平衡常數(shù)1 2 “。 1 2 3 1 飽和容量法 萃取實驗表明，當(dāng)用含有一定量萃取劑的有機相從水相萃取某物種時，其 萃取容量有一個最大值。此值被稱為在該萃取條件下有機相的飽和容量。理論 上認(rèn)為此時有機相中的萃取劑幾乎全部與被萃取物結(jié)合，形成了具有一定組成 的萃合物。因此，根據(jù)有機相中萃取劑摩爾數(shù)與被萃取物摩爾數(shù)的比值，可以 確定萃合物的組成。 1 2 3 2 等摩爾系列法 等摩爾系列法又稱連續(xù)變化法，是一種確定萃合物組成簡便快速的方法。 制革污泥淋濾液中f e 和c r 的溶劑萃取分離機制 此法與飽和容量法相似，適用于所研究的體系只生成一種萃合物的場合。 等摩爾系列法是在水相中被萃取物初始摩爾濃度與有機相中萃取劑摩爾 濃度之和保持恒定的前提下，連續(xù)改變萃取體系中被萃取與萃取劑的摩爾比進 行萃取。當(dāng)萃取反應(yīng)達到平衡后，分析有機相中被萃取物的濃度，然后以有機 相中被萃取物的濃度對水相中被萃取物的初始濃度或有機相中萃取劑的濃度 作圖，從圖中曲線的極大值所對應(yīng)的有機相中被萃取物濃度與有機相中萃取劑 濃度的比值求出萃合比，由此確定萃合物的組成。 1 2 3 3 斜率法 在萃取機理的研究中，斜率法應(yīng)用較廣。這種方法適用于研究比較復(fù)雜的 萃取體系。 1 2 3 4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合法 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合法是一種求算待定常數(shù)的圖解法。它從實驗曲線出發(fā)，選擇 一條相同，漸近線的斜率相等的標(biāo)準(zhǔn)曲線與之?dāng)M合，通過兩條曲線的最佳擬合， 找出實驗曲線的兩條漸近線交點坐標(biāo)位置，從交點的坐標(biāo)值求算出待定常數(shù)。 這種方法在溶劑萃取化學(xué)中也常用來求算與萃取有關(guān)的某些常數(shù)。 1 2 3 5 兩相滴定法 兩相滴定法適用于弱酸性萃取劑組成的螯合萃取體系以及螯合與中性絡(luò) 合協(xié)同萃取體系的萃取機理研究。這是由于弱酸性萃取劑在萃取金屬離子的過 程中，伴隨有氫離子的釋放，因此會引起水相平衡p h 值的改變。所以，通過 測定水相中p h 值的變化，可以了解萃取進程和萃取過程的機理。 1 2 4 m i n t e q 程序的概述 m i n t e q 程序是美國環(huán)保局阿森斯實驗室開發(fā)的一系列地球化學(xué)熱力學(xué) 平衡模型，該程序可用來模擬人工配制的溶液和天然水體中的金屬化學(xué)形態(tài)， 預(yù)測沉淀的形成，也能預(yù)測金屬的吸附和金屬有機絡(luò)合物的形成。它可以模擬 7 0 多種組分、5 0 0 多種水溶液形態(tài)、4 0 0 多種礦物質(zhì)、1 6 種氣體形態(tài)和2 1 種 氧化還原反應(yīng)。m i n t e q 常被用來分析溶液中金屬【2 2 】或稀土元素1 2 3 i 的分布形 態(tài)。本文利用m i n t e q 分析溶液中f e ”的分布形態(tài)，進而推出萃合物可能的結(jié) 構(gòu)式。 1 3 溶劑萃取的應(yīng)用 從近況來看，溶劑萃取法主要用于如下幾個方面： 1 ) 從礦石的浸出液中提取、富集有價金屬。如從鈾礦石、銅礦石等的浸出 液中提取、富集鈾、銅等金屬1 2 4 - 2 8 1 。 陜兩科技人學(xué)碩十論文 2 ) 分離化學(xué)性質(zhì)相近的金屬離子。如分離鈷鎳以及稀土金屬等【2 9 3 捫。 3 ) 凈化工業(yè)溶液和處理工業(yè)廢水。如從鎳電解液凈化除去銅、鐵，處理含 重金屬離子或有機物的廢水等【3 3 。3 6 】。 4 ) 無機化合物的制備與純化。如硝酸鉀、磷酸的制備與純化等。 工業(yè)應(yīng)用表明，溶劑萃取法與其他分離法如沉淀法、離子交換法相比，具 有提取與分離效率高、生產(chǎn)能力大、分離效果好、回收率高、試劑耗量少、設(shè) 備簡單且生產(chǎn)過程易于實現(xiàn)自動化與連續(xù)等優(yōu)點。因此溶劑萃取具有廣闊的工 業(yè)應(yīng)用前景。 1 4 溶劑萃取用于淋濾液中f e 和c r 分離的可行性 1 4 1 污泥淋濾液中c r 的危害 工業(yè)的迅速發(fā)展，為世界經(jīng)濟的進步和人類生活水平的提高作出了巨大的 貢獻，同時也給人類賴以生存的環(huán)境帶來了新的威脅。制革工業(yè)所面臨的最大 問題就是所產(chǎn)生的污染和對資源的巨大浪費，在制革工程中所排放出來的廢物 造成的污染日益嚴(yán)重，其中最主要的就是鉻污染 3 7 - 3 8 1 。如何有效回收利用制革 廢物中有用的鉻資源，深受制革工業(yè)及相關(guān)研究者關(guān)注，因此，從制革廢液中 鐵、鉻的回收和再利用具有重要的現(xiàn)實意義3 9 q 0 1 。 1 4 2 制革含c r 廢水處理方法的概況 1 4 2 1 堿沉淀法 堿沉淀法1 4 卜4 7 】是最初回收鉻采用的一種方法，始于6 0 年代。其原理是： 向廢鉻液中加堿調(diào)節(jié)p h 值，使鉻以c r ( o h ) 3 的形式沉淀下來，用板框式壓濾 機壓濾，過濾后，濾液含鉻量可降至0 1 m g l 。堿沉淀法的缺點是：需板框壓 濾機，設(shè)備投資高，沉淀周期長，加堿沉淀和加酸溶解又會造成新的環(huán)境污染。 但因該法操作簡便，我國仍有企業(yè)采用。 堿沉淀法分離方法為利用鉻和鐵的p h 值差異分離兩種金屬的方法。實驗 我們采用氫氧化鈉進行了3 次重復(fù)實驗，其實驗結(jié)果如表2 所示。通過方法一， 鐵的去除效果較好，達到9 9 以上，但制革鞣制廢水中的鉻的回收效率只能達 到4 0 左右，難以達到有效回收的目的。 采用氫氧化物沉淀分離時，由于鉻開始沉淀的p h 值為4 6 0 ，沉淀完全的 p h 值為5 6 0 ，鐵金屬離子離子丌始沉淀的d h 值為1 8 1 ，沉淀完全的p h 值為 2 8 l ，理論上可使用堿沉淀法分開。但是氫氧化物丌始沉淀和沉淀完全時產(chǎn)生 共沉淀現(xiàn)象，導(dǎo)致分離效果的不明顯，因此難以利用堿沉淀法進行有效的分離 1 4 7 1 。 制革污泥淋濾液中f e 和c r 的溶劑萃取分離機制 表卜2 鐵鉻金屬的分離回收效率 4 7 1 t a b l e l 一2t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fi r o na n dc h r o m i u m 1 4 2 2 循環(huán)法 此法1 1 0 1 在國外的制革廠得到普遍推廣，而在我們國家堅持制革廢水的循環(huán) 利用的制革廠并不多，國內(nèi)有許多這方面的報道均提到使用循環(huán)法取得理想的 效果。日本的皮革廠鉻鞣廢液全部采用循環(huán)使用技術(shù)，并收集擠水和靜置時的 廢液。對于豬皮一直循環(huán)，對于牛皮循環(huán)l5 次后，加堿沉淀，上層清夜進入綜 合污水廠，下層交污泥廠處理。國內(nèi)的3 5 1 4 廠在1 9 7 7 年開始這項研究的，通過 技術(shù)改造，在黃牛反絨革上首先進行了實驗，并獲得了成功，該廠2 0 余年的生產(chǎn) 實踐證明：廢鉻液的循環(huán)切實可行。其循環(huán)工藝 4 8 1 為： 廢鉻液一過濾器一儲液池一調(diào)節(jié)池一回收的鉻鞣液或廢鉻液 i 固體廢物 但是該循環(huán)法不能完全使用前次鉻鞣廢液，并且能用于直接循環(huán)的只有轉(zhuǎn)鼓排 出的廢液。 1 4 2 3 萃取法 衛(wèi)亞菲【4 9 】等曾對萃取法回收鉻用于制革生產(chǎn)的一些問題作過研究，該法是 將制革廢水泵入萃取設(shè)備( 萃取罐) 中，與萃取劑逆流多級反應(yīng)，使水中鉻離 子進入萃取設(shè)備中進行反萃，反萃液為硫酸鉻，萃取劑用氫氧化鈉再生。這種 方法對萃取劑的要求過高，既要有良好的選擇性又要易于回收和再生，同時要 求有熱穩(wěn)定性，毒性和粘度要小，還要有一定的化學(xué)穩(wěn)定性，另外c ，+ 在萃取 劑與鉻鞣廢液中的分配系數(shù)需要通過試驗測定，操作難度較大。 1 4 2 4 吸附法 該法 5 0 , 5 1 1 是近幾年發(fā)展起來的一種方法，它是將廢鉻液用適當(dāng)吸附劑吸 附，然后脫附出鉻回用的方法。據(jù)林波等報道，鉻鞣廢液經(jīng)初濾除去機械雜質(zhì) 后，用恒溫泵泵入裝有吸附劑r 的吸附柱，控制適當(dāng)流速，廢水流入吸附層， 陜兩科技大學(xué)碩十論文 鉻被吸附在吸附劑r 上，流出液為無色透明的澄清液，經(jīng)測定c ，+ 含量達標(biāo)后， 排入綜合廢水中。吸附達飽和時，加入l 2 0 的h 2 s 0 4 溶液即可將鉻脫出， 脫附劑可用堿液再生。試驗表明：上述方法處理含鉻廢水，鉻去除率達9 9 9 9 ， 鉻回收完全，處理后廢水含鉻量小于國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)( 0 5 m g l 吸附劑r 對鉻 的吸附量大，適宜p h 范圍寬，易于再生。 1 4 2 6 離子交換法 采用樹脂與廢鉻液反應(yīng)，樹脂上的正價離子與鉻離子交換，使廢液中的鉻 離子交換與樹脂中，樹脂再生時的再生液為硫酸鉻，返回鞣制工段。這種方法 ”2 j 去除率高，但設(shè)備復(fù)雜，操作技術(shù)要求高且在離子交換中，