（物理化學(xué)專業(yè)論文）原子吸收光譜法分析痕量汞及鉑Ⅳ配合物的合成.pdf

摘要 摘要 很早以前，人們就已經(jīng)認識到汞對環(huán)境和人體的危害。本文闡述了汞的危害，并且呼 吁生產(chǎn)和利用汞的廠家及相關(guān)政府部門，必須強化環(huán)保意識，健全環(huán)保法律法規(guī)，減輕汞對 環(huán)境的污染。本文對原子吸收光譜法在汞的測定方面的應(yīng)用進行了綜述，并在前人研究 基礎(chǔ)上，對氧瓶測汞技術(shù)進行了改進，樣品中的汞被氧化成汞離子，經(jīng)還原后用流動注射 冷原子吸收法測定。實驗在氧瓶中采用鎳鉻電爐絲加熱處理樣品，燃燒過程中形成的 汞被酸性k m n 0 4 吸收并氧化成汞離子，經(jīng)還原后用流動注射氫化物發(fā)生原孑吸收法測 定。并且實驗了在氧瓶中采用鎳鉻電爐絲作為熱源，無需通氧情況下加熱使樣品分解， 釋放出來的汞氧化成汞離子，經(jīng)還原后用流動注射冷原子吸收光譜法測定，結(jié)果滿意。 癌癥是嚴重危害人類健康的一大頑癥。自從6 0 年代后期發(fā)現(xiàn)順鉑具有抗癌活性到 現(xiàn)在的幾十年間，人們己合成出上千種具有抗癌活性的鉑類配合物，但大部分配合物因毒 性較大而不能進入臨床應(yīng)用。其中p t ( i v ) 配合物由于具有較好的水溶性及它與順鉑不具 有交叉抗藥性，能提高治療效果而引起學(xué)者廣泛關(guān)注。本論文對鉑類抗腫瘤藥物開發(fā)及合 成研究的進展進行了概述，在前人的研究基礎(chǔ)上合成了p t ( i v ) i 夠肽配合物及黃原酸配 合物，并對產(chǎn)物進行了表征。 關(guān)鍵詞原子吸收汞鉑 a b s t r a c t a b s t r a c t m e r c u r yh a sl o n gb e e ni d e n t i f i e da sah a z a r dt oh u m a nh e a l t ha n dt h ee n v i r o n m e n t t h e p o l l u t i o no fm e r c u r y t oe n v i r o n m e n ti se l a b o r a t e di nt h i sa r t i c l e t h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nc o n s c i o u s n e s sa n dt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nl a ws h o u l db es t r e n g t h e n e d ，t h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db ym e r c u r ys h o u l db er e d u c e d t h es a m p l ew a sh e a t e db y n i - c rf u r n a c ew i r ei no x y g e n - f l a s k ，t h eg a s e o u sm e r c u r yw a sa b s o r b e db yk m n 0 4 h 2 s 0 4 s o l u t i o na n dm e a s u r e d b y f i - h g - a a s ( f l o wi n j e c t i o nh y d r i d eg e n e r a t o ra t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e r ) w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ec o m b u s t i o nc o n d i t i o n w i t h o u t o x y g e n ，t h eo x y g e n - f l a s kw a sf i r s t l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft o t a lm e r c u r yi n n o n c o m b u s t i b i l i t i e s ，a n dp r e f e r a b l er e s u l t sa r eo b t a i n e d c i s p l a t i n ，i sa na n t i c a n c e rd r u gw i d e l yu s e d t ot r e a tav a r i e t yo ft u m o r s ，s i n c ei tw a s d i s c o v e r e di n19 6 0 ，t h o u s a n d so fa n t i c a n c e rd r u g sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，b u to n l yf e wo f t h e mw e r eu s e dt oc u r ea n t i c a n c e r t h ep l a t i n u m ( i v ) a n t i c a n c e rc o m p o u n d sa r ee a s i l y d i s s o l v e di nt h ew a t e ra n dl i p o p r o t e i n ，a n dt h e i rc e l lt o x i c i t yi sl o w e rt h a nt h a to fp l a t i n u m ( i i ) t h u s ，as e r i e so fn o v e lp l a t i n u m ( i v ) c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h es y n t h e s i sm e t h o d w a si n v e s t i g a t e d k e y w o r d ：a a s ；m e r c u r y ；p l a t i n u m i i 河北大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得 的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得河北大學(xué)或其他教育機構(gòu)的學(xué)位或證書 所使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確 的說明并表示了致謝。 作者簽名： 弛幽日期：旦墮互年月至2 日 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 本人完全了解河北大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留并向國 家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。學(xué)校可以公布 論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。 本學(xué)位論文屬于 l 、保密0 ，在2 盟2 年蘭二月主芝日解密后適用本授權(quán)聲明。 2 、不保密口。 ( 請在以上相應(yīng)方格內(nèi)打“”) 作者簽名：鶩眨璺塑日期：蛆年月蘭l 日 導(dǎo)師簽名：挈受斗 日期：j 蘭。上年月上日 保護知識產(chǎn)權(quán)聲明 ( 酒瑚巾寸) ，是河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院的( 二od 屯) 屆 ( 新躉圣 ) 研究生。 本人為獲得河北大學(xué)( 石雹t 學(xué)鏈) 學(xué)位證書所提交的題目為： ( 壓3 吣幽先劫矸浪專紊扣( 幽碭磚物珍鈞) 的( 魍墨做。) 學(xué)位論文，是我個人在導(dǎo)師(哼腸卅) 指 導(dǎo)并與導(dǎo)師合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在河北 大學(xué)所提供的研究經(jīng)費及導(dǎo)師的研究經(jīng)費資助下完成的。本人完全了解并 嚴格遵守中華人民共和國為保護知識產(chǎn)權(quán)所制定的各項法律、行政法規(guī)以 及河北大學(xué)的相關(guān)規(guī)定。 本人聲明如下：本人以任何形式公開和傳播科研成果和科研工作時， 包括發(fā)表的學(xué)術(shù)論文、學(xué)術(shù)交流、科技咨詢和科技成果轉(zhuǎn)讓等行為時，如果 涉及到本論文所包含的研究內(nèi)容和研究成果，本人將征得指導(dǎo)教師 ( ) 芻七州教授) 和河北大學(xué)的書面同意和授權(quán)。如果違反本聲明，本人 承擔(dān)法律責(zé)任。 聲明人：簽名( 章) 沖，硼州 日期： 枷叮卑明琴i ) 日 第1 章綜述 第1 章綜述 摘要：對汞的來源、特征、對人類健康的危害和原子吸收光譜法在測汞方面的應(yīng)用及鉑 類抗腫瘤藥物的歷史、現(xiàn)狀、合成研究進展進行了簡介及評述。 關(guān)鍵詞：原子吸收：汞：鉑：抗腫瘤活性 1 1 汞的來源、特征、對人類健康的危害和原子吸收光譜法在測汞方 面的應(yīng)用研究現(xiàn)狀 汞有三種價態(tài)：h g o 、h 9 2 2 + 和h 9 2 十，在大氣環(huán)境中存在的主要化學(xué)形式有：幾乎不溶 解的氣態(tài)形式的單質(zhì)h g o 、可溶性的二價無機汞化合物、甲基汞和二甲基汞，以及與大 氣顆粒物相聯(lián)系的顆粒汞。其中元素汞h g o 是最主要的存在形式，占總量的9 0 以上， 顆粒汞一般不足1 0 。氣態(tài)汞( 特別是h g o ) 是汞的主要排放類型，也是以往及當(dāng)前的主 要研究對象，現(xiàn)在己經(jīng)建立起一套較為完整的測定和分析各種氣態(tài)汞的方法體系，尤其 對于h 釅的大氣化學(xué)物理行為的研究最為深入，達到了較高的水平，對h g o 在區(qū)域甚至 全球大氣中的行為都有了深入的了解。 大氣中汞的來源分為人為源和自然源。大氣汞的自然來源主要包括火山與地?zé)峄?動、土壤釋汞、自然水體釋汞、植物表面的蒸騰作用、森林火災(zāi)等。與人為汞源不同， 大氣汞的自然源向大氣釋放的汞的形態(tài)主要為氣態(tài)單質(zhì)汞( h g o ) n 1 。從局部污染來看， 人為來源是相當(dāng)重要的。據(jù)統(tǒng)計口1 ，全球每年向大氣中排放總量約為5 0 0 0 噸，其中4 0 0 0 噸是人為的結(jié)果。汞的人為來源與以下方面有關(guān)：汞礦和其他金屬的冶煉，氯堿工業(yè)和 電器工業(yè)中應(yīng)用以及礦物燃料的燃燒。以美國為例口1 ，美國每年汞的排放量占全世界向 大氣排放汞總量的3 ，其中份額最大的來源于燃燒行業(yè)占8 7 ，燃燒行業(yè)中，燃煤汞 排放所占比例最大，達到3 3 。煤作為一次能源，它的利用方式在我國主要是燃燒，我 國每年生產(chǎn)煤炭的8 4 直接用于燃燒。因而煤燃燒也是造成我國生態(tài)環(huán)境破壞的最大污 染源。煤中的有毒痕量元素汞及其化合物的釋放會對包括大氣、水以及土壤在內(nèi)的生態(tài) 環(huán)境產(chǎn)生污染，它們不為微生物降解，可以在人體內(nèi)沉淀，并轉(zhuǎn)化為毒性很大的金屬有 機化合物，對人類的身體健康產(chǎn)生直接或間接的危害，我國第二松花江汞的污染就是一 河北大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 個典型的例子：日本由于汞污染造成震驚世界的水俁病，這類病癥是由乙炔法生產(chǎn)氯乙 烯和乙醛時使用汞鹽作催化劑，汞鹽隨生產(chǎn)廢水排出而累積在污泥中，被微生物作用轉(zhuǎn) 化為甲基汞，并隨水生生物食物鏈傳遞而使甲基汞進入魚體，人吃了含甲基汞的魚、貝 類而造成汞中毒h 1 。燃煤導(dǎo)致的汞污染越來越嚴重，瞿麗雅3 等曾報道了燃煤煙氣中汞 排放是北京市汞的主要污染源。通過對典型采煤區(qū)的1 1 5 個煤炭樣品和三個不同地形的 燃煤電廠周邊大氣中汞的監(jiān)測和分析，通過山區(qū)復(fù)雜地形大氣污染擴散模型，揭示了電 廠大量燃煤燃燒可能出現(xiàn)的環(huán)境問題，并提出了一定的建議。王起超呻3 等研究了東北、內(nèi) 蒙古東部煤炭中汞的含量分布以及煤中汞向燃燒產(chǎn)物中遷移的規(guī)律。煤中汞含量高于土 壤，并和煤中全硫分及灰分呈顯著正相關(guān)。煤中汞在鍋爐飛灰中被富集，在底灰中被分 散。飛灰粒徑越小汞含量越高，顯示表面富集特征：飛灰中9 0 以上的汞存在于 d a c n e n 。 卡鉑的化學(xué)名為1 ，1 環(huán)丁二羧酸二氨合鉑( i i ) ，作用機理與順鉑相似，但化學(xué)穩(wěn) 定性好，由于結(jié)構(gòu)式中引入了親水性的1 ，1 環(huán)丁二羧酸作為配體，溶解度比順鉑高1 6 倍，因此腎毒性和引發(fā)的惡心嘔吐均低于順鉑嘲。但是，卡鉑的使用劑量比順鉑高很 多，同樣需要靜脈注射，而且與順鉑有交叉耐藥性。 順鉑和卡鉑所獲得的成就極大地鼓舞了各國學(xué)者去研究更好更有效的新藥。研究的 目的是：尋找比母體化合物( 順鉑和卡鉑) 療效更好，毒性更低，藥學(xué)特性得到改善的化合 物：擴大抗癌譜：開發(fā)與順鉑和卡鉑無交叉耐藥性的新型藥物。 河北大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 3 第三代鉑類抗癌藥物 圖1 2 奧沙利鉑 奧沙利鉑全稱是草酸( 反式l 1 ，2 環(huán)己二胺) 合鉑，是一個十分穩(wěn)定的化合物，在水 中溶解度為8 m g m l ，介于順鉑與卡鉑之間。其結(jié)構(gòu)式為圖1 2 。作為第一個上市的二氨基 環(huán)己烷( d a c h ) 作為載鉑配體的一類鉑配合物，它不僅改善t n 鉑及卡鉑的毒副作用，而且 擴大了它們的活性譜，對許多耐順鉑或卡鉑的細胞株或瘤株具有活性。奧沙利鉑活性與 順鉑相似，其主要靶分子亦為d n a ，也是與d n a 形成加合物口羽。在一組小鼠白血病模 型中，與順鉑相似，奧沙利鉑與d n a 的加合物也主要是p g g 和p t a g 鏈內(nèi)交聯(lián)體，其抗 腫瘤活性優(yōu)于順鉑，較順鉑有更強的d n a 合成抑制作用口鍆。 1 。2 4p t ( 1v ) 類配合物 在順鉑發(fā)現(xiàn)后的很長一段時間里，對鉑類抗癌配合物的研究大多是依據(jù)c l e a r e 和 h o e s c h e l e 概括的構(gòu)效關(guān)系來進行的洶1 ，即改變其平面正方形周圍的基團，合成順鉑的 類似物。從目前的情況看，這些配合物的活性并沒有超過順鉑和卡鉑，且仍不能有效克 服毒副作用和交叉抗藥性等缺點。為了尋找高效、低毒、水溶性好又無交叉抗藥性的新 型鉑類藥物，近1 0 年來，科學(xué)工作者主要從以下途徑進行研究： ( 1 ) 將順鉑的非離去基團換上具有生物活性的基團 ( 2 ) 合成抗癌機理不同于順鉑和卡鉑的配合物 在鉑類配合物的研究過程中，由于順鉑構(gòu)效關(guān)系的原因，前2 0 年基本上是圍繞 二價鉑的配合物來進行的。直到8 0 年代初，為了提高病人的生活質(zhì)量，人們希望能有 一種口服的鉑類抗癌藥物，四價鉑抗癌配合物的研究逐漸開展起來，其中最具代表性 的就是j m 2 1 6 啪3 。這種配合物可以口服給藥，且與順鉑無交叉抗藥性。 對四價鉑配合物的抗癌機理已經(jīng)有一些研究，但還不是很清楚。最普遍的假設(shè)認 為，四價鉑配合物進入人體后，在細胞外被還原成兩價鉑配合物，然后進入細胞內(nèi)， 與d n a 進行結(jié)合d 7 。刪。 少 cic廠 峨 啦 第l 章綜述 對四價鉑配合物的動力學(xué)也進行了一些研究，在鉑( ) 配合物的八面體結(jié)構(gòu)中， 軸向配體與金屬離子鍵合力的大小對反應(yīng)過程中p t ( i v ) 還原成p t ( ) 影響巨大。對非離 去基團不同、軸向配體相同的配合物的研究表明，易被還原p t ( i v ) 配合物毒性較大。 人們在合成篩選大量鉑配合物的同時總結(jié)出了其配合物表現(xiàn)活性的結(jié)構(gòu)要求9 1 ( 一)中性非電解質(zhì)型配合物： ( 二) 具有順式結(jié)構(gòu)： ( 三) 有一對處于順位的可取代的中等活性的酸根： ( 四) 有一對取代非活性的中性胺配體，且胺類配體中至少有一個- n - h 基。 p t ( i v ) 類配合物的幾何構(gòu)型呈八面體，有順式和反式構(gòu)型。四價鉑類配合物的配體取 代反應(yīng)不如二價鉑配合物的容易h 引。配合物中軸向配體鍵的長度及徑向胺配體的類別對 配合物的生物活性有著強烈的影響。通常徑向胺配體中的r 為環(huán)烴基時抗癌效果最好， 然后依次為脂肪鏈烴基、芳香烴基，并且r 為脂環(huán)烴基時，一般隨著環(huán)的增大，其抗癌效果 增強，r 為環(huán)己烷基和環(huán)庚烷基時，其抗癌效果最好。軸向配體r 1 為芳烴基時，其抗癌效 果最好，其次為直鏈脂烴基、帶側(cè)鏈脂烴基，并且當(dāng)軸向配體中所含的碳原子數(shù)之和大于 或等于8 時效果較好，其中尤以1 2 時抗癌活性最好。這類配合物的有較好的穩(wěn)定性，脂 溶性好，克服了順鉑、卡鉑的易在消化道降解的缺點h ，抗癌能力與抗癌廣譜性都不亞 于順鉑與卡鉑。同時它們與順鉑、卡鉑等沒有或有較小的交叉抗藥性，可以在臨床上順 鉑、卡鉑聯(lián)合用藥，并且具有對腫瘤的敏感性與良好的選擇性；且毒副作用明顯小于順 鉑；此外，某些藥物可用于口服瞳鍆。具體有以下幾種藥物： 1 2 4 1 結(jié)構(gòu)為八面體，具有軸向配體的p t ( i v ) 類配合物 l ，4 丁二胺類p t ( i v ) 配合物屬于此類配合物，它有順式，也有反式。c i s - p t a 2 c 1 2 ( 1 ， 4 丁二胺) 】和t r a l l s p t a 2 ( 丙二酸) ( 1 ，4 - 丁二胺) 都有不錯的抗腫瘤效果h 羽。 1 2 4 2j m 2 16 j m 2 1 6 是第一個進入臨床研究的具有口服活性的鉑類抗癌藥物，也稱賽特鉑，英文 名為s a t r a p l a t i n 腳1 ，化學(xué)名為順式一二氯一反式一二乙酸一順式一氨環(huán)己氨鉑( i v ) 。由于四 價鉑離子的最外層電子為低自旋得d 6 構(gòu)型，固態(tài)j m 2 1 6 的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，有機酸根 和有機胺配體的存在增加了其親脂性，難溶于水，其水溶液弱酸性，在水中及稀鹽酸中 較穩(wěn)定，隨酸度增大，穩(wěn)定性降低n 朝。 o 河北大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 圖1 3 1 ，4 - 環(huán)已二胺鉑( i v ) 圖1 41 , 2 - 環(huán)已二胺f i 芻( i v ) 1 2 4 3 1 ，4 一或1 ，2 一環(huán)已二胺類鉑( iv ) 抗癌藥物 l ，4 環(huán)p , - - 胺鉑( i v ) 抗癌藥物通式見圖1 3 ，其中y = 硫酸根、氯、草酸根、1 ，1 環(huán)丁 二羧酸根、甲基丙二羧酸根、丙醇二羧酸根、丙二酸根，x 1 ，x 2 = 氯、羥基、乙酸根。這 類物質(zhì)與順鉑和t e t r a p l a t i n ( 1 ，2 一環(huán)已二胺四氯合鉑( i v ) ) 幾乎無交叉抗藥性，并且對腫瘤的 選擇性好。部分配合物以順鉑及t e t r a p l a t i n 有抗藥性的動物的白血病及實體腫瘤有較好 的活性，部分可口服用藥射。 1 ，2 環(huán)已二胺( d a c h ) 鉑( i v ) 抗癌藥物通式見圖1 4 ，x 1 和x 2 為單齒或雙齒羧酸 根，y l 與y 2 為單齒羧酸根。當(dāng)y 1 與y 2 為單齒時，最好分別有1 1 0 個碳原子，這類配合 物有較高的抗癌活性和較高的水溶性，對一些抗癌藥物如順鉑無交叉抗藥性，并且抗癌 撾丘r 一【4 4 】 f 目， o 1 2 4 4手性環(huán)己二胺鉑( ) 配合物 1 ，2 環(huán)己二胺( 1 ，2 一d a c h ) 、l ，3 一環(huán)己二胺、1 一環(huán)己二胺鉑( ) 配合物通式見( 圖1 5 、 圖1 6 、圖1 7 ) ，其中y 為氯、羥基、羧酸根，x 為氯、硫酸根、一元或二元羧酸根。 正漿 圖1 5 1 , 2 - 環(huán)己二胺車o ( i v ) 圖1 6 1 , 3 - 環(huán)己二胺鉑( i v ) 圖1 71 - 環(huán)己二胺鉑( ) 當(dāng)y = c l ，2 x = l ，1 環(huán)丁二酸根時，對于不同的腫瘤細胞，1 ，2 - d a c h p t ( i v ) 不同立體異 構(gòu)體活性順序不同，總體上( r r ) d a c h p t ( ) 的活性要好一些n 射。研究發(fā)現(xiàn)四丙酸根 ( d ，1 t r a n s l ，2 - 環(huán)己二胺) 合鉑( ) 具有適當(dāng)?shù)挠H脂性和水溶性，對小鼠體內(nèi)移植的人卵巢癌 s k o v 3 顯示比j m 2 1 6 更好的口服活性。 x x & u h h n n x 【 j x y i i n i i y 虻 第1 章綜述 南京大學(xué)配位化學(xué)所報道5 , 5 二甲基1 ，3 環(huán)己二胺的鉑( ) 配合物對s 1 8 0 具有良好 活性，而且發(fā)現(xiàn)鉑( 1 i ) 配合物與d n a 體外作用時導(dǎo)致d n a 分子構(gòu)型的變化，而當(dāng)鉑( ) 配合物作用時卻造成d n a 鏈的斷裂h 7 1 。 1 2 4 5 反式p t ( iv ) 配合物 k e l l a n d 等發(fā)現(xiàn)反式混胺p t ( i v ) 配合物的抗癌活：眭一般要比其相應(yīng)的p t ( i i ) 配合物 高。當(dāng)其中r n h 2 中r 為脂肪烴、脂環(huán)烴、芳烴或雜環(huán)化合物時，配合物顯示較好的抗癌 活性；而當(dāng)r n h 2 中r 為短脂肪鏈、嗎啡、吡啶、喹啉等環(huán)時，配合物沒有活性n 鍆。 j m 3 3 5 ，即反，反，反二氯二羥氨環(huán)己胺合鉑( ) ，對人卵巢癌細胞系母體及獲得順 鉑耐藥的亞系，j m 3 3 5 和順式類似物j m l 4 9 ，即順，反，順二氯二羥氨環(huán)己胺合鉑( ) 顯示 了不同的交叉耐藥模式“鍆。對于通過降低鉑的累積而耐藥的細胞體系，j m3 3 5 和j m1 4 9 都與順鉑無交叉耐藥；對于通過促進鉑對d n a 的修復(fù)或提高鉑對d n a j j i ：i 合物的耐受能力 而耐藥的細胞體系，j m3 3 5 無交叉耐藥性呻1 。 近幾年來，在進行鉑類藥物結(jié)構(gòu)改造方面的研究中發(fā)現(xiàn)：鉑( i v ) 類配合物在許多方面 優(yōu)于相應(yīng)的鉑( i i ) 類配合物。它不僅保留了鉑( i i ) 類配合物廣譜高效的抗癌特性，而且具有 體內(nèi)蓄積少，毒副作用低的優(yōu)點 s 1 o 同時，由于該類配合物具有良好的水溶性，故可以采 取多種給藥途徑尤其適合于胃腸給藥嫡鉑。所以鉑( i v ) 類配合物具有廣闊的應(yīng)用前景和極 大的開發(fā)價值。 1 2 5 含p t - s 鍵的鉑類配合物 含p t s 鍵的鉑類配合物主要有以下幾類：( 1 ) 以取代亞砜為基礎(chǔ)的陽離子鉑配合物， ( 2 ) 以取代硫醚為基礎(chǔ)的陽離子鉑配合物；( 3 ) 以取代硫脲為基礎(chǔ)的鉑配合物，包括離去 基團為硫脲的單、雙核配合物，?；螂搴腿〈鷣嗧繛榕潴w的配合物等；( 4 ) 離去基團為 含硫的二齒螯合配體。目前比較有應(yīng)用前景的是：r a c - 氯( 二甲基亞砜) 1 ，2 - - ( 4 氟苯) 乙二胺 合鉑( i i ) ( 圖1 8 ) 和t h i o p l a t i n 即二( 氧乙基- 二硫代碳酸) 合鉑( i i ) ( 圖1 9 ) 。r a c 一 氯( 二甲基亞砜) 【1 ，2 - - - ( 4 - 氟苯) 7 , - - 胺 合鉑( i i ) 有足夠的穩(wěn)定性，水溶性超過卡鉑，對人 m c f 7 細胞系的活性與順鉑相當(dāng)。t h i o p l a t i n 的臨床前研究表明其活性和順鉑相當(dāng)，沒有 通常和鉑類藥物相關(guān)的嚴重副作用，而且由于它的良好的親脂性，甚至容易被順鉑耐藥 的腫瘤細胞吸收，體內(nèi)活性顯示對移植有人腫瘤異種移植物的裸鼠，治療指數(shù)是順鉑的5 到1 0 倍嘲1 。 河北大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 。：$q b 。 一州腳 圖1 9 - - ( 氧- 乙基二硫代碳酸) 合鉑( i i ) 早期的研究表明，反式的鉑配合物不具有抗癌活性。然而，現(xiàn)在已經(jīng)有很多研究小 組發(fā)現(xiàn)一些反式的鉑配合物在體外和體內(nèi)都存在抗癌活性，有的甚至比相應(yīng)的順式配合 物還要好。順鉑和反鉑的最大區(qū)別在于，反鉑在動力學(xué)上比順鉑活潑，且對減活化作用 比順鉑不敏感。因此，在設(shè)計反式鉑類抗癌配合物時，需要考慮利用一些空間位阻較大 的基團來減少動力學(xué)活性，另外，由于反鉑d n a 加合物與順鉑d n a 加合物不同，所 以有望利用反鉑來克服順鉑的交叉抗藥性。 f a n e l l 和他的同事對通式為 p t c i e ( l ) ( l ) 的3 組反鉑進行了比較：( 1 ) l = l ，l 為吡啶，n - 甲基咪唑和噻唑；( 2 ) l 是喹啉，l i 為r r 。s o ：( 3 ) l 為喹啉，l f 為n h 3 嘶嘲1 。通過對這些反式 鉑配合物的活性研究，發(fā)現(xiàn)他們與順鉑的抗癌活性相當(dāng)，比它們的順式構(gòu)型配合物的活 性更好。在對順鉑有抗藥性的細胞組用上述反式鉑時，發(fā)現(xiàn)能夠消除抗藥性或增加耐藥 量。 1 2 7 多核鉑配合物 近年來，為了尋找能克服與順鉑有交叉抗藥性的新型藥物，繼反式鉑配合物后，多 核鉑配合物也始見報道。f a r r e l l 和他的同事在這一領(lǐng)域顯得異?；钴S。合成了一系列雙 核鉑的配合物，最常見的如通式為 p t c l m ( n h 3 ) 3 m ) - h 2 n - r - n h 2 - p t c l 。 ( n h 3 ) 3 。) 】【( 2 m 卜( 2 n 卅( m 或n = o 3 ，r 為脂鏈) 嘲，顯示出相當(dāng)?shù)募毎拘?，?dāng)n _ 4 6 時，此系列對h c t - 8 及h 2 3 腫瘤的治療效果明顯好于順鉑，對a h l l 2 5 及h 5 2 0 腫瘤的活 性亦與順鉑相當(dāng)。雙核鉑配合物在進入人體后將發(fā)生水解，產(chǎn)生兩份 【p t c i ( n h 3 ) 2 ( n h 2 r ) 】，它與d n a 結(jié)合速度比順鉑快得多，結(jié)合的p t - d n a 序列也與單 核的p t 配合物不同。 第1 章綜述 另外，三核和四核的鉑類抗癌配合物也己出現(xiàn)。如三核的b b r 3 4 6 4 和四核的 d a b ( p a t p t c l ) 4 啼8 1 。在活性研究中發(fā)現(xiàn)，它們與順鉑均無交叉抗藥性。 1 。2 。8 鉑類抗腫瘤藥物合成研究新進展 雖然現(xiàn)在已經(jīng)合成、篩選了一些金屬抗癌絡(luò)合物，并已經(jīng)或正在應(yīng)用于臨床。但 這些藥物一方面抗腫瘤系窄，另一方面，有不同程度的毒副作用和持續(xù)時間短等缺點。 因此，設(shè)計、篩選、合成新一代高效、廣譜、低毒、持續(xù)時間長的抗癌藥物，仍為當(dāng) 前努力的方向。一方面，金屬抗癌劑根據(jù)作用機理，其屬于直接作用于脫氧核糖核酸 的藥物，它可直接切斷d n a 鏈，針對這點，科學(xué)家正在研究有特異性斷鏈d n a 、r n a 功能的金屬絡(luò)合物。另一方面，低氧選擇性抗腫瘤藥物的研究，給人們開辟了另一條 合成金屬類抗腫瘤藥物的途徑，其突出特點是它對腫瘤細胞有選擇性的殺傷作用，而 不殺傷正常細胞，這條思路代表了金屬抗癌劑研究的新方向，現(xiàn)在在研究金屬抗癌劑 道路上最大的障礙是對抗癌劑的篩選和抗癌作用機理的認識。據(jù)粗略統(tǒng)計，全世界每 年從1 3 0 0 0 種新藥中進行篩選，初過關(guān)者僅為0 6 種，再經(jīng)過幾年的臨床考驗，從0 6 降至0 3 ，即大約每三年選出一種抗癌新藥。此外，根據(jù)認識論，任何一種科學(xué)技術(shù)都 是在實踐的基礎(chǔ)上形成理論，再在理論的基礎(chǔ)上指導(dǎo)實踐，現(xiàn)在對于癌癥的研究正處 在實踐上升到理論這一階段，對一些藥物在體內(nèi)的作用機理不明確，就阻礙了下一步 研究的進展速度。但將來隨著人們對癌癥的逐漸認識和實踐積累以及計算機在此領(lǐng)域 的應(yīng)用，一方面定會加速藥物的大面積篩選，避免盲目投入：另一方面，通過計算機 對分子結(jié)構(gòu)的分析，有助于進一步深入討論金屬抗癌劑的作用機理和了解分子結(jié)構(gòu)及 對抗癌性能的預(yù)測。 另外，結(jié)合我國的特點，將中草藥的有效成分與鉑結(jié)合，合成新的抗腫瘤藥物也 是一種新的思路。目前斑蝥的有效成分班蝥素用于治療肝癌已取得很大的成功，斑蝥素 水解后成斑蝥酸，是一種能與鉑絡(luò)合的配體，我國學(xué)者先后合成了一系列以斑蝥酸為配 體的鉑類配合物。這類配合物的水溶性好，毒性低，抗癌作用強，很可能成為我國一類創(chuàng) 新的抗癌藥多核鉑抗癌藥嘲。鉑中草藥在我國已有上千年歷史紀錄其中有很多具 有解毒和抗癌作用的成分，相信除了斑蝥酸以外，還有許多具有抗腫瘤活性或與鉑結(jié)合 后可以抗腫瘤的中藥等待我們?nèi)パ芯刻剿?，把中藥與鉑結(jié)合尋找新藥是具有我國特色的 一種策略。 1 3 河北大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 第2 章氧瓶燃燒法測定煤中痕量汞的改進 摘要：在氧瓶中采用鎳鉻電爐絲加熱燃燒煤樣，燃燒過程中形成的汞被酸性k m n 0 4 吸 收并氧化成汞離子，經(jīng)還原后用流動注射一氫化物發(fā)生原子吸收法測定。本方法相對標 準偏差4 8 ，校準曲線的相關(guān)系數(shù)o 9 9 9 7 ，回收率在9 1 4 9 7 3 之間，可以簡便、快 速、準確的測定煤中汞。 關(guān)鍵詞：氧瓶：鎳鉻電爐絲：流動注射一氫化物發(fā)生原子吸收法：汞 汞是一種神經(jīng)毒物，而且是一種生物積累物質(zhì)，對人群健康威脅很大。2 0 0 3 年初，聯(lián) 合國環(huán)境規(guī)劃署( u n e p ) 在內(nèi)羅畢發(fā)表了“全球汞狀況評估”的報告。報告中指出，燃煤電 廠是最大的人為汞污染源呦1 。該報告指出，自工業(yè)革命以來，汞在全球大氣、水和土壤 中的含量已增加了3 倍左右，工業(yè)區(qū)附近汞的含量更高。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署的報告指出， 各種人類活動每年向大氣排放汞的量為1 9 0 0 - - 2 2 0 0 噸，其中以煤為燃料的火力發(fā)電、 焚燒垃圾每年向大氣中排放的汞達1 5 0 0 噸，占人類向大氣排放汞的7 0 ，而亞洲排放 8 6 0 噸，為全球最高。汞的環(huán)境污染造成了嚴重的后果。在日本，水俁病總共確診患者 2 9 5 3 人，有感覺異常的超過萬人，造成了嚴重的社會問題。日本政府處理水俁病歷經(jīng)了 4 0 年時間。2 0 世紀7 0 - 8 0 年代，中國第二松花江沿岸漁民中曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)少量甲基汞慢性 中毒病例，由于及時采取治理措施避免了水俁病的暴發(fā)。 由于煤炭消耗量巨大，汞經(jīng)由燃煤過程的遷移、轉(zhuǎn)化已成為它在生物圈內(nèi)循環(huán)的一 個重要途徑，所以煤中汞是人們最關(guān)注的微量元素之一。在煤的測定過程中，常用氧彈、 氧瓶及濕消化法進行分解。其中，由于煤中主要成分碳的還原作用，用濕消化法處理煤 樣所需試劑量大，消化時間長，汞容易揮發(fā)損失，消化過程中也容易引起污染，使分析 結(jié)果失準。氧彈燃燒法成本高，且效率低，一般很少采用舊1 。氧瓶法具有簡便、快速、 清潔的優(yōu)點，但只能測定很少樣品，且不易與濾紙同時燃燒完全。因此，本文在文獻2 刪 基礎(chǔ)上，嘗試用電加熱氧瓶燃燒法為前處理手段，對煤樣進行消化。在優(yōu)化的儀器工作 條件下，采用流動注射一氫化物發(fā)生原子吸收法測定樣品中的汞，操作快速簡便，自動化 程度高，具有較高的靈敏度和準確度，回收率均在9 1 4 9 7 3 之間，取得較好效果。 第2 章氧瓶燃燒法測定煤中痕最汞的改進 2 。1 試驗部分 2 1 1 測汞裝置 氧瓶燃燒法是干式灰化普遍采用的方法，它是由薛立格( s c h o n i g e r ) 于1 9 5 5 年創(chuàng)立 的。氧瓶燃燒離子色譜法自1 9 5 6 年開始成為有機試樣中非金屬元素的常規(guī)分析方法， 其測定的結(jié)果與經(jīng)典的測定方法很接近。該法是將樣品包在定量濾紙內(nèi)，用鉑金片夾牢， 放入充滿氧氣的錐形燒瓶中進行燃燒，如圖2 1 ，在樣品燃燒過程中，待測組分從樣品 基體中以氧化物形式釋放出來，并被吸收在置于氧瓶中的吸收液中，即可進行分析。該 法主要用于分析植物、生物、石油產(chǎn)品、煤、柴油、廢棄物和石化產(chǎn)品等樣品中的f 、 c 1 、b r 、p 、s 、n 和s e 元素時的樣品的前處理。 u m a l i 等研究了影響氧瓶燃燒法測定有機磷樣品中磷( 正磷酸根p o ”) 的因素，改進 的氧瓶燃燒裝置如圖2 2 所示，將5 0 0 m l 錐形瓶進行改造，使之合兩個口，一個為氧氣 進口，另一個為氣體出口、通過錐形瓶上的四個玻璃導(dǎo)鉤，用橡皮筋將錐形瓶的玻璃塞 固定、兩根鉑絲通過玻璃塞捅人瓶內(nèi)并靠玻璃塞內(nèi)的聚四氟乙烯墊片固定。與玻璃塞下 側(cè)緊挨的鉑絲用玻璃將它們包裹住。其中一根鉑絲盤成螺旋形以便將樣品置于其中，然 后將兩根鉑絲與一根短的鎳鉻絲通過不銹鋼連接器連接在一起嘲。 圖2 i 氧瓶及吸屺系統(tǒng)圖2 2 改進的氧瓶及吸收系統(tǒng)圖2 3 自制氧瓶及吸收系統(tǒng) 在經(jīng)典的氧瓶燃燒方法中，樣品被包在矩形濾紙中，然后將其夾放在固定于氧燃燒 瓶塞蓋上的小型鎳鉻絲網(wǎng)籃中，通氧點燃濾紙，使樣品與其同時燃燒，如圖2 1 所示。但試 驗中發(fā)現(xiàn)，煤樣往往很難燃燒完全，因此在前人試驗基礎(chǔ)上對氧瓶裝置進行改進如圖2 3 所示，氧瓶為1 0 0 0 n 1 厚壁錐形瓶，取4 0 匝左右5 0 0 w 鎳鉻電爐絲為電熱絲( 用前在 6 過氧化氫溶液中淬火) ，經(jīng)導(dǎo)線連于調(diào)壓器上，導(dǎo)線可采用較粗的鎳鉻絲，末端彎 1 5 - 河北大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 一圓弧，通過自制的坩堝鉤將坩堝懸掛在導(dǎo)線末端。 2 1 2 試驗儀器及試劑 z e e m a n5 0 0 0 型原子吸收光譜儀 w h g 1 0 2 a 2 型流動注射氫化物發(fā)生器 、汞標準儲備液：1 0 0 0 i ，t g ml ，g s bg6 2 0 6 9 - 9 0 ( 8 0 0 1 ) ( 國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵 研究總院) 汞工作溶液：用3 0 h n 0 3 ( v v ) 把汞儲備液逐級稀釋成1 0 p g m l 的工作溶液 硫酸- 高錳酸鉀吸收液：每1 0 0 m l 溶液中含有1 0 m l 濃硫酸，3 o g 高錳酸鉀( 用時現(xiàn) 配) 1 0 鹽酸羥胺溶液：取鹽酸羥胺1 0 0 9 ，加二次蒸餾水使溶解成1 0 0 m l ( 用時現(xiàn)配) 0 2 0 k b h 4 溶液：稱取0 4 0 9 硼氫化鉀放入塑料瓶中，再) j n a 0 2 0 9 氫氧化鈉，用 二次蒸餾水定容至2 0 0 m l ( 用時現(xiàn)配) 0 2 0 h c l 載液：取1 0 m l 鹽酸，用二次蒸餾水定容至5 0 0 m l 試驗所用試劑除h 2 s 0 4 與k m n 0 4 為優(yōu)級純外，其余均為分析純，水為二次蒸餾水 2 1 3 儀器工作參數(shù) 汞空心陰極燈( 北京真空電子研究所) ，波長2 5 3 7nm ，燈電流4 ma ，狹縫o 7nm ， 純氬作載氣，載氣流量10 0 m l m i n 。 2 1 4 試驗方法 2 1 4 1 樣品處理：稱取o 1 0 0 0 - 0 3 0 0 0g 煤樣均勻平鋪于坩堝中，向氧瓶及氣泡吸收 管中各加入1 0 m l 與5 m l 吸收液，將氧氣導(dǎo)管伸入到氧瓶內(nèi)接近吸收液的液面，通入氧 氣約l m i n ，然后如圖2 3 連接。先夾緊彈簧夾，然后接通電源使煤樣引燃后迅速關(guān)閉， 待燃燒完畢，打開彈簧夾，調(diào)節(jié)電壓至某一固定值使煤樣充分燃燒完全至無炭黑并保持 1 0 m i n ，夾緊彈簧夾，關(guān)閉電源。待氧瓶冷卻后，先取下吸收管，再打開彈簧夾，使瓶 內(nèi)壓力恢復(fù)至大氣壓。打開瓶塞，用氧瓶中吸收液充分沖洗器壁，將吸收液合并，并用 去離子水沖洗器壁及殘渣，將所有洗液轉(zhuǎn)移到5 0 m l 容量瓶中，放置2 0 m i n ，然后逐滴 加入1 0 鹽酸羥胺至無色定容。同時，不加樣品做一空白試驗。 2 1 4 2 測定步驟：打開儀器電源，預(yù)熱3 0 m i n ，按儀器說明書調(diào)整好氫化物發(fā)生器， 第2 章氧瓶燃燒法測定煤中痕量汞的改進 按下啟動鍵后同時自動吸入試液，載液和硼氫化鉀溶液，哨音停止后目視讀最大吸收 值。 2 1 4 3 校準曲線：取o ，2 5 ，5 0 ，1 0 0 ，2 5 0 ，5 0 0 1 , t l 汞工作液，加入已放有1 5 m l 吸收液的5 0 m l 容量瓶中，放置2 0 m i n ，然后逐滴加入1 0 鹽酸羥胺至無色定容，根據(jù)標準溶液的濃度 及其測量信號繪制校準曲線。 2 2 結(jié)果與分析 2 2 1 燃燒時間及取樣量 由于在燃燒過程中氧瓶內(nèi)氣體溫度較高，所以在燃燒完畢后，先夾緊彈簧夾，再關(guān) 閉電源，防止由于氣體驟冷形成負壓將吸收管內(nèi)液體倒吸。待氧瓶冷卻后，先取下吸收 管，再打開彈簧夾，使瓶內(nèi)壓力恢復(fù)至大氣壓，然后打開瓶塞。試驗發(fā)現(xiàn)，觀察煤樣燃 燒至無炭黑存在，繼續(xù)燃燒5 m i n ，吸光度較大且穩(wěn)定，繼續(xù)增加燃燒時間，吸光度無 明顯變化，本試驗取1 0 m i n 。當(dāng)取樣量多于o 3 9 時燃燒較不完全。若儀器靈敏度達不到 要求，可采用多次燃燒法或使用較大容積錐形瓶。 2 。2 2 吸收液用量 向氧瓶及吸收管內(nèi)分別加入1 0 m l 及5 m l 吸收液，汞的吸收較完全且穩(wěn)定，再串聯(lián) 一個吸收管對吸光度幾乎沒有影響( 未能檢出) ，故連接一個吸收管即可滿足要求。 2 2 3k b h 。的濃度 比較一系列濃度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)取0 2 0 k b i - 1 4 濃度時，吸光度較大且穩(wěn)定，增加濃度， 產(chǎn)生的過量氫氣容易稀釋基態(tài)原子濃度，使靈敏度降低，并且造成氣液分離管中液體進入 石英吸收管前面的混合氣輸出管，影響測定，故本試驗取0 2 0 k b h 4 濃度。 2 2 4h el 載液濃度的選擇 按此方法試驗了8 0 p g l d 的汞標準溶液在o 1 0 - 1 0 0 的鹽酸介質(zhì)中反應(yīng)，結(jié)果表 明：當(dāng)取0 2 0 h c l 濃度時，吸光度較大且穩(wěn)定，故本試驗取0 2 0 的h c l 濃度為載液 濃度。 2 2 5 校準曲線 配制一組標準溶液及數(shù)個空白溶液，依次測量吸光度，每一樣品測三次，以汞濃度 河北大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 ( n g m 1 - 1 ) 為x 值，冷原子吸光度為y 值，相關(guān)系數(shù)r = 0 9 9 9 7 ，回歸方程： y = 0 o 0 0 6 7 8 + o 0 2 0 4 x 。 圖2 4 汞的校準曲線 f i g2 4 w o r kc u r v eo fm e r c u r y 2 2 6 共存離子的影響 取2 份試樣溶液，一份加已知量被測元素，一份不加，相對誤差在1 0 0 士5 時認為無 干擾。實驗結(jié)果表明1 0 0 0 倍的p b 、m g 、c d 、c a ；4 0 0 倍的m n ；2 0 0 倍的c r 、a s 、m o ；1 0 0 倍的c u 、g e ；1 0 倍的b i 不干擾測定。煤中這些元素與h g 的比例均小于以上倍數(shù)，可以 采用校準曲線法進行定量分析。 表2 1共存離子的影響 t l b l e2 1 ：e f r e c to ft h e c o e x i s t e n ti o n so nt h ed e t e c t i o n 2 2 7 精密度 取同一份均勻樣品1 0 份，按上述預(yù)處理方法處理樣品，采用冷原子吸收光譜法測定， 其相對標準偏差( r s d ) 為4 8 。 表2 2精密度試驗結(jié)果 m 出l e2 2 ：t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n so ft h ee x a m i n a t i o n 第2 章氧瓶燃燒法測定煤中痕量汞的改進 2 2 8 回收率 在樣品中加入不同含量的汞標準溶液，按擬定試驗方法進行燃燒，根據(jù)測定前后的 含量計算回收率。h g 的回收率在9 1 4 - 9 7 3 之間。 表2 3回收率試驗結(jié)果 t a b l e2 ，3 ：t h ea d d i t i o ns t a n d a r dr e c o v e r i e so ft h ee x a m i n a t i o n 2 2 9 ，j 、結(jié) 本文研究的方法所需儀器簡單，操作簡便，用時短，結(jié)果準確可靠。原方法中，由于 濾紙與樣品燃燒有先后快慢的差別( 難燃物尤其如此) ，樣品往往難以燃燒完全，因此 限制了其應(yīng)用。本方法對于難燃物質(zhì)，可略去引燃部分，直接打開彈簧夾，用電熱絲加 熱，也可以將易揮發(fā)物從樣品中分離出來。在室溫相對較高時，可將氧瓶置于水浴中， 以防止氧瓶溫度過高，并加速汞蒸汽的吸收。另外，如果煤樣不易燃燒，可剪一圓形無 灰濾紙襯于煤樣底部，然后同樣作空白。實驗中發(fā)現(xiàn)，氧瓶所受溫度、壓力均在較安全 的范圍之內(nèi)，特別適用于基層實驗室的批量樣品檢驗。 河北大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 第3 章氧瓶一熱解冷原子吸收光譜法測定痕量汞 摘要：在氧瓶中采用鎳鉻電爐絲作為熱源，加熱使樣品分解，釋放出來的汞被酸性高錳 酸鉀吸收并氧化成汞離子，經(jīng)還原后用流動注射一冷原子吸收光譜法測定。本方法將氧 瓶法改進后首次應(yīng)用于不燃物的測定，取得了較好的結(jié)果。 關(guān)鍵詞：氧瓶：熱解：不燃物：鎳鉻電爐絲：汞 大多數(shù)有機物在比較低的溫度下就會分解。熱解產(chǎn)物的數(shù)目和性質(zhì)，不僅取決于樣 品的組成，而且在很大程度上取決于分解時最終達到的溫度以及加熱的速度。一般在 3 0 0 7 0 0 間才會產(chǎn)生特征碎片；在溫度更高時，會產(chǎn)生更大量的簡單而不具特征的分 子，如甲烷、一氧化碳或二氧化碳。進行熱解有幾種方法，其差別在于所用裝置的類 型不同，而且每種方法都有自己的優(yōu)點和缺點。主要是在爐內(nèi)熱解以及類似操作。在小 型爐子內(nèi)加熱樣品時，熱解產(chǎn)物可以用惰性氣體流吹掃出加熱區(qū)并收集在冷阱中。用坩 鍋或小舟作為樣品容器。即使?fàn)t子很小，要熱起來也需要較長時間。所以最好是把樣品 插入已加熱到預(yù)定溫度的爐子中( 見圖3 1 ) ；或用某種磁性裝置，把樣品送入爐內(nèi)。對這 種操作方法所作的一些改動是，改在一支簡單的試管內(nèi)加熱樣品。通過減少稱樣量和容 器尺寸，可使加熱樣品的時間縮短。樣品可以直接放在螺旋狀加熱元件上，或放在一支 小管中，或放在一個豎放的螺旋加熱元件托住的微量燒杯中( 見圖3 2 ) 。另一種方案是， 把裝有樣品的小舟放在橫放的加熱螺圈內(nèi)。還有一種方案是，把樣品放在電加熱的狹窄 金屬帶上，或滴在加熱片上m 3 。 氧瓶法白1 9 8 2 年亨普爾提出以來，由于它能快速分解許多有機物樣品，盡可能減少 損失和沾污，操作簡單等，已廣泛應(yīng)用于有機物中鹵素、硫、磷以及汞、鋅、鎂、鎳、 鈷的測定。同時為了適應(yīng)不同的測定需要也相應(yīng)進行了許多改進，包括瓶子的大小、形 狀及材料選擇，托籃的種類，燃燒樣品的方法及吸收液的成分等口們。本文通過在氧瓶中 內(nèi)置鎳鉻電爐絲，通電加熱分解花肥樣品( k h 2 p 0 4 、f e s 0 4 等) ，然后將熱分解過程釋 放出來的汞被酸性k m n o 。吸收并氧化成汞離子，經(jīng)還原后用流動注射一冷原子吸收法測 定，操作快速簡便，具有較高的靈敏度和準確度，結(jié)果滿意。 第3 章氧瓶一熱解冷原子吸收光潛法測定痕量汞 3 1 試驗部分 氧瓶裝置改進如圖3 _ 3 所示，氧瓶為1 l 厚壁錐形瓶，取4 0 匝左右在6 ( v v ) 過氧 化氫溶液中淬過火的5 0 0 w 鎳鉻電爐絲為電熱絲m 1 ，經(jīng)導(dǎo)線連于調(diào)壓器上，導(dǎo)線可采用 較粗的鎳鉻絲，末端彎一圓弧，通過自制的坩堝鉤將坩堝懸掛在導(dǎo)線末端。 3 1 1 儀器裝置圖( s c h e m eo fa p p a r a t u s ) 見圖3 3 ( 1 ) 接調(diào)壓器( t ob o o s t e r ) ( 2 ) 鎳鉻電爐絲( n i - c re l e c t r i cc o i l ) ( 3 ) 坩堝( c r u c i b l e ) ( 4 ) 樣品( s a m p l e ) ( 5 ) 氣泡吸收管( b