（無機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）摻雜鈮酸鋰晶體的缺陷和性質(zhì)研究.pdf

大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 本文從化學(xué)鍵的觀點出發(fā)。綜合考慮離子半徑和化合價對離子占位的影響，提出了 用鍵能方法來研究摻雜離子在鈮酸鋰( i j n b 0 3 ) 晶格中的占位以及不同摻雜離子對 l i n b 0 3 晶體光學(xué)性能的影響。 在l i n b 0 3 晶格中，摻雜離子m 通常進(jìn)入u 位或n b 位形成m 一0 鍵，根據(jù)鍵能越 相近，化學(xué)鍵的性質(zhì)越相似，摻雜引起晶格變形越小的觀點，分別比較m o 鍵與正常 格位u 一0 鍵和b l b 一0 鍵的鍵能變化大小，判斷出摻雜離子優(yōu)先進(jìn)入i j 位還是n b 位。 研究結(jié)果表明通過理論計算得到的摻雜離子占位情況與實驗結(jié)果一致。 通過分析摻雜離子占據(jù)不同格位的鍵能變化情況，發(fā)現(xiàn)光折變離子無論占u 位還 是占n b 位鍵能都減小，而抗光折變離子占n b 位時鍵能增加。根據(jù)這一規(guī)律提出了用 鍵能標(biāo)準(zhǔn)來區(qū)分光折變離子和抗光折變離子，并預(yù)測了一些新的抗光折變離子用于指導(dǎo) 鈮酸鋰光學(xué)器件的研究與開發(fā)。 運用鍵能方法定量計算了抗光折變離子在l i n b 0 3 晶體中的理論摻雜閾值。以目前 研究得最為廣泛且閾值濃度最為統(tǒng)一的同成分摻m g 鈮酸鋰晶體的閾值5 0t o o l 為基 準(zhǔn)，分別計算了未摻雜l i n b 0 3 與摻m g ：l i _ n b 0 3 晶體的鍵能，比較后發(fā)現(xiàn)摻m g ：l i n b 0 3 晶體閾值處的鍵能比未摻雜l i n b 0 3 晶體的鍵能小2 1 4k c a l 。根據(jù)不同抗光折變摻雜 l i n b 0 3 晶體在閾值處所呈現(xiàn)出的共性，在相同的生長條件下，所有的抗光折變摻雜離 子在閾值處都會使晶體的鍵能減小2 1 4k c a l 。根據(jù)這一推論分別計算了抗光折變離子在 同成分和近化學(xué)計置比l i n b 0 3 晶體中的理論摻雜閾值，定量計算的結(jié)果與實驗報道結(jié) 果很接近。 從晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)式出發(fā)，提出了抗光折變離子在鈮酸鋰晶體中的摻雜取代機(jī)理，并 在此基礎(chǔ)上研究了晶體鍵能與缺陷結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系，發(fā)現(xiàn)晶體鍵能與本征缺陷i j 空位的變化趨勢相反，晶體鍵能隨著摻雜量的增加先增加后減小而后又增加，而i j 空 位隨著摻雜量的增加先減小后增加而后又減小。 論文最后還研究了摻雜l i n b 0 3 晶體的缺陷能級。從晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的觀點出發(fā)， 提出了計算摻雜l i n b 0 3 晶體缺陷能級的電荷遷移方法，計算結(jié)果表明理想的光折變中 心在l i n b 0 3 晶格中應(yīng)當(dāng)具有適當(dāng)?shù)哪芗?。通過計算所得到的摻雜離子在l i n b 0 3 晶格中 的相對能級大小對開發(fā)應(yīng)用前景廣闊的雙摻雜非揮發(fā)全息存儲器件具有很重要的理論 指導(dǎo)意義 關(guān)鍵詞：摻雜鈮酸鋰晶體；化學(xué)鍵；晶體缺陷；光學(xué)性能 摻雜鈮酸鋰晶體的缺陷和性質(zhì)研究 s t u d yo fd e f e c t sa n dp r o p e r t i e so fd o p e dl i t h i u mn i o b a t es i n g l ec r y s t a l s a b s t r a c t f r o mt h ev i e w p o i n to fc h e m i c a lb o n d ，ab o n d i n g e n e r g ym o d e li sp r o p o s e dt os t u d yt h e o c c u p a n c ya n dp r o p e r t i e so fd o p a n t s i nt h el i t h i u mn i o b a t e ( u _ n b 0 3 ) s i n g l ec r y s t a l sb a s e do n t h ei m p a c to ft h ei o n i cr a d i ia n dv a l e n c es t a t e d o p a n t su s u a l l yi n c o r p o r a t ei n t ol io rn bs i t e s i nt h el i n b 0 3c r y s t a i l o g r a p h i cf r a m e g e n e r a l l ys p e a k i n g , t h ep r o p e r t i e so fc h e m i c a lb o n d sa r em o r es i m i l a ri ft h e yh a v ec l o s e r b o n d i n ge n e r g i e s t h u sd o p a n t sm a k et h ec r y s t a ll a t t i c ec h a n g el i t t l e a c c o r d i n gt o t h i s o p i n i o n ，t h ed o p a n to c c u p a n c yi nt h el i n b 0 3m a t r i xc a nb ed e t e r m i n e db yc o m p a r i n gt h e d e v i a t i o no fi t sb o n d i n ge n e r g yi nd i f f e r e n tl a t t i c el o c a t i o na tb o t hl ia n dn bs i t e s t h e t h e o r e t i c a lo c c u p a n c yo fd o p a n t sa g r e e sw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s b ya n a l y z i n gt h ev a r i a t i o no fb o n d i n ge n e r g yo fd o p a n t si nd i f f e r e n tl a t t i c es i t e s ( i c ，l i o tn bs i t e s ) ，w ef i n dt h a tp h o t o r e f r a c t i v e r ) i o n sd e c r e 豳et h ec r y s “b o n d i n ge n e r g y w h e t h e rt h e yo c c u p yl io rn bs i t e s ，w h e r e a st h o s eo p t i c a ld a m a g er e s i s t a n t ( o d r ) d o p a n t s h a v et h ea b i l i t yt oi n c r e a s et h ec r y s t a lb o n d i n ge n e r g yw h e nt h e ym o v et oo c c u p yn bs i t e s i t g i v e su sab o n d i n ge n e r g yc r i t e r i o nt od i s t i n g u i s ho d ra n dp ri o n sa n dp r e d i c t8 0 m eo d r i o n st oe x p l o r en e w o p t i c a ld e v i c e sf o r t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s t h et h r e s h o l dc o n c e n t r a t i o no fo d ri o n si nt h el i n b 0 3s i n g l ec r y s t a l si sq u a n t i t a t i v e l y o b t a i n e du s i n gb o n d i n ge n e r g ym e t h o d t a k et h er e l i a b l et h r e s h o l dv a l u e5 0m 0 1 o fm g d o p e dc o n g r u e n th n - b 0 3a sr e f e r e n c e ，t h ec r y s t a lb o n d i n ge n e r g i e so fp u r ea n dm gd o p e d l i n b 0 3a r ec a l c u l a t e da n dt h eb o n d i n ge n e r g yo fm gd o p e dl i n b 0 3a tt h et h r e s h o l d d e c r e a s e s2 1 4k c a lc o m p a r e dt ot h i to fu n d o p e dc o n g r u e n tl i n b 0 3 t h et h r e s h o l d c o n c e n t r a t i o no fo d ri o n si nb o t hc o n g r u e n ta n dn e a r - s t o i c h i o m e t r i cl i n b c bc r y s t a l sc a nb e c a l c u l a t e di nt h el i g h to ft h es a m er e d u c e db o n d i n ge n e r g y ( 2 1 4k c m ) a tt h es a m eg r o w t h c o n d i t i o n 。a n di ti sa s s u m e dd u et ot h es a m ep r o p e r t ya tt h et h r e s h o l do fv a r i o u so d rd o p a n t s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa g r e ew e l lw i t ht h el i t e r a t u r er e p o r t s t h ed o p i n gm e c h a n i s mo fo d ri o n si nt h el i n b 0 3c r y s t a li sp r o p o s e da c c o r d i n gt ot h e s t r u c t u r ef o r m u l a t h ei n t e r n a lr e l a t i o n6 e h v c c nc r y s t a lb o n d i n ge n e r g ya n dd e f e c ts t r u c t u r ei s i n v e s t i g a t e d w ef i n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s e dd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h ec r y s t a lb o n d i n ge n e r g y f i r s ti n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s ea n dt h e ni n c r e a s e ，w h i l et h ec h a n g et r e n do fi n t r i n s i cd e f e c tl i v a c a n c yi so p p o s i t e ，i tf i r s td e c r e a s ea n dt h e ni n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s e i na d d i t i o n , b a s e do nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc h e m i c a lb o n d i n g , ac h a r g et r a n s f e rm o d e l i sp m p o s e df o r t h ec a l c u l a t i o no fe n e r g yg a po fd e f e c t si nl i n b 0 3s i n g l ec r y s t a l s i ti ss h o w n 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 t h a tt h ep rc e n t e r ss h o u l dh a v ea p p r o p r i a t ee n e r g yl e v e li nt h eu n b 0 3c r y s t a l s , w h i c h p r o v i d e su sat h e o r e t i c a lg u i d et oo b t a i np r o m i s i n gn o n v o l a t i l eh o l o g r a p h i cr e c o r d i n gd e v i c e s t h r o u g hi n c o r p o r a t i n gi m p u r i t i e si n t e n t i o n a l l y k e yw o r d s ：d o p e dl i t h i u mn i o b a t es i n g l ec r y s t a l s ： p r o p e r t i e s l l i 獨創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明：本碩士學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得研究成果盡我所知，除了文中特另4 加以標(biāo)注和致謝的地方外， 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得大連理 工大學(xué)或者其他單位的學(xué)位或證書所使用過的材料與我一同工作的同志 對本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說明并表示了謝意 作者簽名：魚盤魚日期：型盟：堡：絲 大連理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 大連理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者及指導(dǎo)教師完全了解“大連理工大學(xué)碩士、博士學(xué)位 論文版權(quán)使用規(guī)定”，同意大連理工大學(xué)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送 交學(xué)位論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大連理 工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，也 可采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編學(xué)位論文。 作者簽名：魚d f f _ 湯作者簽名：蘭翌魚 導(dǎo)師簽名 1 卑年曲9 日 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 引言 鈮酸鋰晶體具有優(yōu)良的電光、聲光、光彈、壓電、鐵電、熱釋電、光折交、雙折射、 非線性光學(xué)與光生伏打效應(yīng)等物理特性，實施不同的摻雜后還能呈現(xiàn)出各種各樣的特殊 性能，因而在聲表面濾波器、全息存儲、紅外探測器、光參量振蕩器、隔離器、窄帶濾 波器、傳感器、光子可調(diào)諧濾波器、聲光器件、光陀螺儀、光波導(dǎo)、光開關(guān)、光調(diào)制方 向耦合器、光通信調(diào)制器、干涉儀回轉(zhuǎn)器、高速長途通信器件和倍頻器件等領(lǐng)域有著廣 泛的應(yīng)用。它是應(yīng)用于光電子行業(yè)各個領(lǐng)域的最基本、最重要的功能材料，也被譽(yù)為“光 學(xué)硅”。 通常條件下用提拉法生長的鈮酸鋰晶體都是一種典型的非化學(xué)計量比晶體，存在大 量的本征缺陷。晶體的缺陷影響甚至決定了晶體的物理性質(zhì)和生長質(zhì)量，因此弄清楚晶 體的缺陷結(jié)構(gòu)對優(yōu)化晶體性能和提高晶體的生長質(zhì)量具有重要意義。 鈮酸鋰特殊的晶體結(jié)構(gòu)使得它能摻入各種各樣的離子而呈現(xiàn)出豐富多彩的性質(zhì)和 廣闊的應(yīng)用前景，所以引起了人們廣泛的研究興趣。搞清楚摻雜離子在錕酸鋰晶格中的 占位，不同摻雜離子對鈮酸鋰晶體光學(xué)性能的影響，以及摻雜離子取代機(jī)制和閾值效應(yīng) 無疑對理解晶體的性質(zhì)，研究其微觀物理本質(zhì)和有目的地開發(fā)晶體的用途非常重要。 近年來，人們利用先進(jìn)的實驗設(shè)備和方法，通過紫外可見吸收光譜( u v v i s ) 、 紅外振動吸收光譜( i r ) 、示差掃描量熱分析( d s c ) 、電子原子核雙共振譜( e n d o r ) 、 擴(kuò)展x 射線精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收譜( e x a f s ) 、x 射線駐波法( n s w ) 、穆斯堡爾譜( m 6 s s b a u e r ) 、 離子束隧道法( 璐c ) 、電子順磁共振( e p r ) 、盧瑟福背散射譜( r b s ) 等分析手段， 對鈮酸鋰晶體的缺陷結(jié)構(gòu)，摻雜離子在晶體中的占位以及摻雜對鈮酸鋰晶體結(jié)構(gòu)和性能 的影響，進(jìn)行了大量的研究，并得到了一些可靠性的成果。另一方面，人們從理論上也 開展了對鈮酸鋰晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究，但是目前人們對影響鈮酸鋰晶體應(yīng)用性能 的缺陷結(jié)構(gòu)還不是很清楚。采用理論計算的手段對這些性質(zhì)進(jìn)行研究，揭示鈮酸鋰晶體 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，以達(dá)到有效地指導(dǎo)調(diào)控鈮酸鋰晶體性能的目的，為實驗提供理 論依據(jù)。 本課題綜合考慮離子半徑和價態(tài)對鈮酸鋰晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，從化學(xué)鍵的 觀點出發(fā)建立了一種新的鍵能模型，研究了摻雜鈮酸鋰晶體缺陷結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān) 系，系統(tǒng)地對離子占位、鈮酸鋰晶體的抗光折變效應(yīng)和光折交性質(zhì)進(jìn)行研究，得到了錕 酸鋰晶體的摻雜規(guī)律，有助于在得到晶體材料前對晶體進(jìn)行一些性質(zhì)上的預(yù)測，并對摻 雜劑的種類和摻雜濃度進(jìn)行選擇，以得到我們所希望的鈮酸鋰晶體材料 摻雜鈮酸鋰晶體的缺陷和性質(zhì)研究 1文獻(xiàn)綜述 1 。1鈮酸鋰晶體的性質(zhì)和用途 光子學(xué)與光子技術(shù)的發(fā)展帶動了激光器、激光技術(shù)和激光材料的發(fā)展，在光學(xué)領(lǐng)域 引發(fā)了一場革命，開創(chuàng)了新的光學(xué)研究領(lǐng)域，非線性光學(xué)就是在這場革命中出現(xiàn)的光學(xué) 分支學(xué)科之一。非線性光學(xué)材料己經(jīng)成為光電子技術(shù)中不可缺少的功能材料，并廣泛應(yīng) 用于光信息存儲、海底探測、水下通訊、衛(wèi)星遙感、醫(yī)療保健及生物化學(xué)等領(lǐng)域【l 。 鈮酸鋰( u 2 訊0 0 3 ，簡稱l n ) 晶體作為一種非線性光學(xué)晶體材料，是現(xiàn)在已知居里 點最高( 1 2 1 0 ) 和自發(fā)極化最大( 室溫時約0 7 0 c m 2 ) 的鐵電體。鈮酸鋰晶體集非 線性、電光、聲光、光彈、壓電、光折變等功能于一身，不僅具有良好的熱穩(wěn)定性、化 學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，而且易于生長出大尺寸晶體、易加工、成本低，是迄今為止人 們所發(fā)現(xiàn)的光學(xué)性能最多、綜合指標(biāo)最好的人工晶體。目前，l i n b 0 3 晶體主要應(yīng)用于 以下幾個方面： 1 - 由于n b 0 3 晶體具有壓電性能，可制成壓電濾波器，因而在制備聲表面波器件 中得到應(yīng)用。此外，壓電晶體還可用于制作高頻高溫?fù)Q能器及微聲器件等【”。 2 l i n b 0 3 晶體作為一種非線性光學(xué)晶體材料，在光通訊領(lǐng)域亦有廣泛應(yīng)用 e l 。 l i n b 0 3 晶體適合制作光的各種控制耦合和傳輸器件，諸如紅外探測器、光學(xué)開關(guān)、光 參量振蕩器、集成光學(xué)元件等。 3 l i n b 0 3 晶體在激光領(lǐng)域主要作為低功率中紅外激光器的倍頻晶體。由于近年來 人工超晶格材料的突破，周期性極化的晶體在激光倍頻、環(huán)境檢測方面同樣具有出色的 表現(xiàn)用。 4 i j n b 0 3 晶體作為光折交晶體在光存儲、光放大，光孤子通訊等光學(xué)信息處理領(lǐng) 域中的應(yīng)用也是研究的熱點嘲 1 2 鈮酸鋰晶體的結(jié)構(gòu) l i f 0 3 晶體屬于三方晶系【9 】，其高溫順電相和低溫鐵電相空間群分別為r 3 c 和r 3 c ， 其結(jié)構(gòu)可視為茸氧原子的畸變六角密堆積形成三種氧八面體，最小的八面體由n b 離子 占據(jù)，體積居中的八面體由i j 離子占據(jù)，而體積最大的八面體為空( “v ”表示) 在 l i n b 0 3 的晶體結(jié)構(gòu)中，u + 和n b “分別與0 形成六配位。每一個u 0 6 八面體都由兩種 l i o 鍵組成。三個較長的i a o 鍵和三個較短u 一0 鍵，每一個n b 0 6 八面體都由兩種 b l b o 鍵組成，三個較長的b l b o 鍵和三個較短n b 一0 鍵。陽離子沿+ c 軸方向的排布順 序依次為l i 、n b 、v 、i i 、b i b 、v 、圖1 1 是l j l 妯0 3 晶體的結(jié)構(gòu)示意圖。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖1 11 i n b 0 3 晶體結(jié)構(gòu)示意圖 f 嘻1 1s c h e m a t i c 出啦o f u n b o ，咄a ) 哦山 1 3 研究進(jìn)展 自從1 9 6 5 年b a l l m a n 1 0 】成功地用提拉法( c z o c h r a l s k i t e c h n i q u e ) 生長出了尺寸較大 的鈮酸鋰單晶后，人們對鈮酸鋰晶體進(jìn)行了廣泛而深入的研究，主要集中在以下幾個方 面：( 1 ) 晶體生長、晶體結(jié)構(gòu)及缺陷、摻雜離子在晶體中占位研究【1 1 4 1 ：( 2 ) 摻雜對i i n b 0 3 晶體性能的影響【巧問；( 3 ) u n b 0 3 晶體作為基片的光波導(dǎo)器件的研究1 1 7 】；( 4 ) u n b 0 3 晶 體的光折變性能及相關(guān)器件的研究【1 8 , 1 9 1 ；( 5 ) 摻雜稀土元素的l i n b 0 3 晶體的發(fā)光及相關(guān) 器件的研究 2 0 l ；( 6 ) l i n b 0 3 晶體疇結(jié)構(gòu)的研究1 2 1 l ；( 7 ) 不同【i j 】【n b 】比對u n b 0 3 晶體性 能影響的研究【罵捌：( 8 ) 化學(xué)計量比u n b 0 3 晶體的生長及性能研究腳圈。這些研究使得 人們對u n b 0 3 晶體有了較全面的了解，也促使這種晶體的應(yīng)用范圍變得更加廣泛。 1 3 1鈮酸鋰晶體的本征缺陷模型 在鈮酸鋰晶體中，+ 和p 具有幾乎相同的離子半徑，且兩者都處于畸變的氧八 面體中，具有相似的晶格環(huán)境，而且由于n b - o 鍵比u 一0 鍵強(qiáng)很多，所以l i 妯0 3 晶體 的實際組分具有偏離其化學(xué)計量組分的趨勢。一般條件下用提拉法生長的u l q b 0 3 晶體 都處于缺u 的狀態(tài)，即【u 】【n b 】 1 。如此大量的缺i j ，勢必會造成同成分l i f 0 3 晶體 中存在大量的本征缺陷。關(guān)于鈮酸鋰晶體的本征缺陷結(jié)構(gòu)，人們已經(jīng)做了大量的研究工 作。詳細(xì)的x 射線衍射分析表明u n b 0 3 晶體中存在著大量的反位鈮( n b 【j ) 閉。根據(jù) u 的缺少和反位鈮n b u 的局域電荷平衡，研究者們曾提出多種缺陷結(jié)構(gòu)模型，具有代 表性的缺陷模型可歸納為以下三種： 一3 摻雜鈮酸鋰晶體的缺陷和性質(zhì)研究 ( 1 ) 氧空位模型 氧空位模型首先在1 9 6 8 年由f a y 等人 2 1 1 提出，其基本觀點是：由于鋰的缺少在 l i n b 0 3 晶體中形成鋰空位，同時形成相應(yīng)數(shù)量的氧空位來實現(xiàn)電荷補(bǔ)償，其晶體化學(xué) 的結(jié)構(gòu)式可表示為【“i 茹么】【n b 】f 島；v i 】。該模型的直接推論是，【“】【n b 】偏離理想配比 將導(dǎo)致晶體密度的增大但精確的測量表明，隨著【i j 】【n b 】比的增大晶體的密度反而減 少，所以目前人們基本上不采納該模型。 ( 2 ) 鈮空位模型 1 9 7 2 年，p e t e r s o n 和l e r n e v m e 蠲! 首先提出鈮空位模型，其基本觀點是；l i n b 0 3 晶 體中不存在氧空位，由于鋰的缺少而形成的鋰空位全部由鈮填滿，形成反位鈮n b 囂，電 荷平衡由鈮位形成相應(yīng)數(shù)量的鈮空位v 盞來完成。其晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表示為 【i j l 巧。n b 5 d 【n b l 出v 4 l 】0 ，。該模型的特點是晶體中不存在鋰空位，晶體中的主要缺陷為 n b 岔和v 盞。 1 9 8 6 年，a b r a h a m s 和m a r s h 扯l 通過詳細(xì)的x 射線實驗支持了該模型，使得該模型 曾一度被人們廣泛采用。但是后來人們逐漸發(fā)現(xiàn)這一模型無論從理論上還是從實驗上 都存在問題。s m y t h l 2 9 】首先從理論上對鈮空位模型提出質(zhì)疑。按照鈮空位模型，以 f i , i n b - - - - - o 9 4 2 計算，同成分鈮酸鋰晶體中應(yīng)該有5 9m 0 1 的反位鈮和4 7m 0 1 的鈮空 位，鈮酸鋰晶體中存在如此大量的高電荷反位鈮從能量的角度上看是不合適的。雖然該 模型沒有完全被否定，但目前已很少被人采用。 ( 3 ) 鋰空位模型 鋰空位模型由l e r o e r 等例在1 9 6 8 年首先提出，其主要觀點是：l i n b 0 3 晶體中不存 在氧空位，鋰的缺少導(dǎo)致鋰空位，為了保持電荷平衡，一部分鈮進(jìn)入鋰位來實現(xiàn)電荷補(bǔ) 償，其晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表示為【u l - 5 i 、，i 小m d n b 0 3 。 鋰空位模型與鈮空位模型都認(rèn)為u n b 0 3 晶體中不存在氧空位，都預(yù)言了反位鈮的 存在但鈮空位模型中反位鈮的數(shù)量大約是鋰空位模型中反位鈮的五倍。在鋰空位模型 中不存在鈮空位，而在鈮空位模型中不存在鋰空位。 自從i y i 掣3 1 】在1 9 9 2 年發(fā)表支持鋰空位模型的實驗結(jié)果后，已經(jīng)有大量的包括x 射線和中子衍射1 3 塒】、核磁共振【馴及拉曼光譜【3 5 1 在內(nèi)的實驗結(jié)果都表明鋰空位模型更為 合適。但是，除了反位鈮和鋰空位，u n b 傷晶體中還可能存在一些其他的缺陷結(jié)構(gòu)， 如電子被n b i ：俘獲而形成n b 占小極化子，相鄰的一對) u n b m 缺陷俘獲兩個電子而形 成雙極化子等1 3 6 1 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 此外，對鈮酸鋰晶體的缺陷結(jié)構(gòu)還存在其他的解釋，如n b 2 0 5 團(tuán)簇結(jié)構(gòu)p 7 】、u 空位 和m 空位共存模型【3 b 】等。 從上面可以看到，對于n n b 0 3 晶體的本征缺陷結(jié)構(gòu)的研究一直在不斷深入和發(fā)展。 早期的“氧空位模型”被有力的實驗數(shù)據(jù)排除后，代之的是“鋰空位模型”。8 0 年代初 期到9 0 年代后期占主導(dǎo)地位的則是“鈮空位模型”，之后對固液同成分組成l i n b 0 3 晶體的實驗研究結(jié)果動搖了鈮空位模型，這些結(jié)果利用鋰空位模型可以得到更好的解 釋。從整體來說，目前鋰空位模型占據(jù)優(yōu)勢地位。盡管如此，隨著實驗手段的不斷進(jìn)步 和理論方法的不斷深入，會推動對u n b 0 3 晶體缺陷結(jié)構(gòu)的迸一步研究。 1 3 2 鈮酸鋰晶體的非本征缺陷 鈮酸鋰特殊的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致雜質(zhì)離子很容易進(jìn)入它的晶格，形成大量的非本征缺 陷，影響其物理化學(xué)性質(zhì)。由于鈮酸鋰晶體中工j 位和n b 位具有相似的環(huán)境，雜質(zhì)離子 進(jìn)入晶體后，很難區(qū)分它的占位方式。進(jìn)入到2 0 世紀(jì)9 0 年代，隨著分析方法和技術(shù)的 進(jìn)步，測試結(jié)果變得更加可靠。近年來，人們采用先進(jìn)的實驗設(shè)備和實驗方法，較精確 地確定了各種離子在晶體中的占位。研究者們將紫外可見吸收光譜( u v s ) 、紅外 振動吸收光譜( 瓜) 、示差掃描量熱分析( d s c ) 、x 射線擴(kuò)展射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)( e x a f s ) 、 原子核反應(yīng)分析( m 認(rèn)) 、盧瑟福散射( r b s ) 、質(zhì)子誘導(dǎo)射線發(fā)射( p e ) 和電子 原子核雙共振研究( e n d o r ) 等多種分析手段聯(lián)合應(yīng)用于l i n b 0 3 晶體的缺陷結(jié)構(gòu)研究 中，獲得了大量金屬離子在i a n b 0 3 晶體中的占位情況f l 鉛喇。摻雜離子進(jìn)入到i _ i n b 0 3 晶格中，它可以取代的離子有如下幾種：反位鈮n b u 、正常晶格中的u 離子和n b 離子。 摻雜離子取代正常晶格中的i j 離子是一個比較容易發(fā)生的過程，這一取代過程在整個 摻雜過程中都可能存在，只是在不同的摻雜濃度時可能有不同的表現(xiàn)。低價摻雜離子取 代反位鈮應(yīng)該是一個具有優(yōu)先權(quán)的替代過程；低價摻雜離子取代正常晶格中的鈮離子， 是一個只有在摻雜濃度較高，晶格中的摻雜離子較多和電荷補(bǔ)償相對較容易時才能發(fā)生 的過程。具體地說，對于摻鎂、鋅、銦、鈧鈮酸鋰晶體，其缺陷結(jié)構(gòu)模型與摻雜濃度密 切相關(guān)。摻雜濃度從低到高變化時，摻雜離子的占位可能經(jīng)歷了以下幾個階段：取代反 位鈮；取代正常晶格上的鋰離子；大量取代u 離子而少量取代n b 離子：同時取代 離子和n b 離子，并形成大量剩余電荷自補(bǔ)償?shù)娜毕莼鶊F(tuán)。當(dāng)摻雜量較低時，低于五價 的摻雜離子在鈮酸鋰晶體中占i j 位，五價離子占n b 位，在與高于閾值濃度的鎂和鋅離 子共摻時，四價離子占鈮位。其中關(guān)于三價離子的占位存在爭議，三價離子的占位則可 能與摻雜離子本身的特性有關(guān)，大致可以認(rèn)為，價態(tài)穩(wěn)定的三價離子占i j 位，容易變 價的離子同時占n b 位和u 位i 叫 摻雜鈮酸鋰晶體的缺陷和性質(zhì)研究 1 3 3 鈮酸鋰晶體的摻雜改性 按照目前普遍認(rèn)同的鋰空位模型，晶體中存在的本征缺陷結(jié)構(gòu)主要為反位鈮( n b u ) 和鋰空位( v u ) 3 a , 4 4 , 4 5 。由于l i n b 0 3 自身結(jié)構(gòu)的特殊性，使得它的晶格能容納周期表 中幾乎所有的金屬離子，從而使其性能發(fā)生很大的變化，這也是鈮酸鋰晶體引起人們廣 泛關(guān)注的重要原因之一。關(guān)于鈮酸鋰晶體的摻雜改性研究，主要圍繞以下三個不同的方 面展開。 ( 1 ) 光折變敏感離子摻雜 所謂光折變，是指在光照射下致使晶體的折射率發(fā)生變化。光折變敏感離子，是指 摻入的離子能提供合適的光折變中心，使鈮酸鋰晶體的光折變性能增強(qiáng)。這類摻雜離子 主要為過渡金屬離子，如f e 、c o 、n i 、c r 、m a 、t i 、c i l 、r h 等闊。它們既能夠激發(fā) 又能夠俘獲d 電子，在這個過程中充當(dāng)電荷的旄主和受主，并在能隙中形成雜質(zhì)缺陷能 級，從而影響晶體的光折變性能它們雖不改變晶體的光電性質(zhì)，但對晶體載流子的遷 移參數(shù)、光吸收系數(shù)和光折變敏感度等影響很大以效果最為顯著的摻鐵鈮酸鋰晶體為 例，光折變靈敏度與2 + 和f 礦+ 的比率有關(guān)，這個比率可以通過適當(dāng)?shù)匮趸€原處理或 者通過電化學(xué)方法加以控制。在摻f e ：l i n b 0 3 晶體的光折變效應(yīng)中，光生伏打機(jī)制占很 重要的地位，其光生伏打電流依賴于施主f e “的濃度。光電導(dǎo)則與施主f e “和受主f e 3 + 二者有關(guān)，當(dāng)f c “濃度大于f e “濃度時，f c 2 + 上的電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，電子遷移為主； 當(dāng)f e “濃度小于f 礦+ 濃度時，電子從氧的p 軌道激發(fā)至f e “，在價帶中產(chǎn)生空穴，空穴 導(dǎo)電為主。 由于光折變敏感離子化合價的改變影響著晶體的光折變機(jī)制，對晶體進(jìn)行氧化還原 處理也能明顯地影響其光折變性能。因此，要想獲得光折變性能良好的全息存儲器件， 除了選擇合適的摻雜劑種類和濃度i 還要選擇合適的氧化還原條件。 ( 2 ) 抗光折變離子摻雜 抗光折變離子，是指摻雜的離子能夠抑制鈮酸鋰晶體的光折變效應(yīng)，使其抗光折變 性能增強(qiáng)，即使在較高的光強(qiáng)下折射率也不發(fā)生改變，從而擴(kuò)大其在倍頻、q 開關(guān)、光 波導(dǎo)、光調(diào)制器等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前已知的抗光折變離子主要有二價m 9 2 + 【4 7 1 和z n 2 + 1 4 田， 三價h 1 3 + 和s 刊, g j ，以及四價h f “例和z r “i s ”。這類離子基本上都是滿殼層結(jié)構(gòu)，不能 作為施主或受主提供或俘獲電子，但可以提高晶體的光電導(dǎo)和暗電導(dǎo)，降低晶體的光折 變靈敏度和光折變飽和值。關(guān)于摻雜離子的抗光折變機(jī)理，人們開展了大量的研究工作， 認(rèn)為摻入一定量的抗光折變離子后，本征缺陷( 反位鈮n b u 和鋰空位v i j ) 濃度發(fā)生變 化，結(jié)果使光電導(dǎo)大大提高，從而導(dǎo)致光生伏打電場下降引起光折變效應(yīng)減弱，抗光折 變能力增強(qiáng)。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 3 ) 激光離子摻雜 激光離子摻雜，主要是指摻入稀土離子，并對其吸收、激發(fā)、發(fā)射、熒光壽命等各 種光譜性能進(jìn)行研究，以獲得激光晶體材料。鈮酸鋰晶體是一種激光活性介質(zhì)，摻入不 同的稀土離子就能夠發(fā)出不同特征頻率的激光，已有報道的發(fā)光摻雜包括p 一、n d 弭、 e u “、e ，+ 和t m “等。當(dāng)把鈮酸鋰晶體作為單獨的發(fā)光介質(zhì)時，發(fā)光效率不高，利用抗 光折變能力較強(qiáng)的m g ：l l n b 0 3 或z m l i n b 0 3 代替純l i n b 0 3 作為激光基質(zhì)材料，效果更 好。因此，人們研究了n d ：s c ：l i n b 0 3 【5 2 】、n d ：m g ：l i n b 0 3 5 3 1 、e r ：s c ：i j n b 0 3 s 4 1 、 t m ：m g ：i , i n b 0 3 【鄂】等晶體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)同時有高濃度的抗光折變離子摻入時。稀土離子的光 譜性質(zhì)發(fā)生了變化，產(chǎn)生一些新的發(fā)射峰，且各組發(fā)射峰的相對強(qiáng)度也有所改變，這主 要是因為稀土離子的占位發(fā)生了變化，從i j 位移到了, n b 位，周圍環(huán)境配位場的不同導(dǎo) 致了其光譜性質(zhì)出現(xiàn)差別。 雖然對鈮酸鋰晶體摻雜改性的研究在實驗上取得了許多進(jìn)展，但是對于摻雜鈮酸鋰 晶體的缺陷結(jié)構(gòu)和摻雜離子對晶體光學(xué)性質(zhì)的影響仍缺乏系統(tǒng)和深入的認(rèn)識。因此采用 合適的理論方法對摻雜鈮酸鏗晶體的缺陷和性質(zhì)進(jìn)行研究，可以揭示這類材料結(jié)構(gòu)和性 能之間的關(guān)系，并為實驗提供理論依據(jù)，這對于新材料的設(shè)計有很重要的意義。 1 4 本課題的研究內(nèi)容與意義 1 4 1 課題的研究內(nèi)容 ( 1 ) 從化學(xué)鍵的觀點出發(fā)，綜合考慮離子半徑和化合價對摻雜n b m 晶體結(jié)構(gòu)和 性質(zhì)的影響，提出了計算l i n b 0 3 晶體各種化學(xué)鍵( 包括l i o 鍵、n b o 鍵和n l ，u o 鍵) 以及摻雜l i f 0 3 晶體各種化學(xué)鍵( 包括m 占i j 位時形成的m o 鍵和m 占n b 位 時形成的m 一0 鍵) 的鍵能。 ( 2 ) 根據(jù)化學(xué)鍵的本質(zhì)特征，將m o 鍵的鍵能分別與正常格位的u 一0 鍵和n b o 鍵的鍵能進(jìn)行比較，通過比較鍵能的變化來確定摻雜離子在瑚妯0 3 晶格中的占位情況。 如果摻雜離子m 占工j 位時的鍵能變化小于m 占n b 位時的鍵能變化，則認(rèn)為m 離子優(yōu)先占 u 位；反之，則認(rèn)為m 離子優(yōu)先占n b 位。 ( 3 ) 提出用鍵能標(biāo)準(zhǔn)來區(qū)分光折變離子和抗光折變離子，并預(yù)測了一些新的抗光 折變離子。根據(jù)不同摻雜離子占據(jù)i j 位或n b 位時的鍵能變化規(guī)律，即：光折變離子無論 占u 位還是占n b 位鍵能都減?。憾械目构庹圩冸x子都是先占i j 位后占n b 位，且占 u 位時鍵能減小，占n b 位時鍵能增加。根據(jù)這一規(guī)律預(yù)鍘了一些新的抗光折變離子，有 利于指導(dǎo)新材料的設(shè)計和研究。 摻雜鈮酸鋰晶體的缺陷和性質(zhì)研究 ( 4 ) 將化學(xué)鍵的微觀鍵能轉(zhuǎn)化為整個晶體的宏觀鍵能，建立了一種從理論上定量 計算摻雜離子閩值濃度的方法以目前研究得最為廣泛且實驗結(jié)果最為可靠的同成分摻 鎂鈮酸鋰為參考點，將閾值處晶體的鍵能與同成分未摻雜u n b 0 3 晶體的鍵能進(jìn)行比較 發(fā)現(xiàn)閾值處晶體的鍵能減小了2 。1 4k c a l 。因此，在相同的生長條件下，認(rèn)為所有的抗光 折變離子在閾值處均使晶體的鍵能減小2 1 4k c a l 。按照這一結(jié)論我們分別計算了抗光折 變離子在同成分和近化學(xué)計量比l i m b 0 3 晶體中的理論摻雜闞值濃度，定量計算結(jié)果與 實驗結(jié)果相差不大。 ( 5 ) 按照鋰空位模型，利用晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)式提出了抗光折變離子在i 冊0 3 晶體中 的取代機(jī)制。在此基礎(chǔ)上研究了晶體鍵能與缺陷結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系，并從晶體鍵能和 缺陷結(jié)構(gòu)的角度對閩值現(xiàn)象進(jìn)行了合理解釋。 ( 6 ) 在晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的基礎(chǔ)上，用我們提出的電荷遷移模型系統(tǒng)地計算了摻 雜離子在i , i i 惦0 3 晶體中能隙大小。根據(jù)雜質(zhì)缺陷中心在u n b 0 3 晶體中的相對能級大小。 發(fā)現(xiàn)在雙摻雜鈮酸鋰晶體中，能級較深的缺陷中心與能級較淺的缺陷中心之間的能級差 越大，晶體的衍射效率越大，越有利于全息存儲。根據(jù)這一規(guī)律，我們預(yù)測了一些新的 雙摻雜離子組合用于制各性能更加優(yōu)良的非揮發(fā)全息存儲器件 1 4 2 選題的意義及創(chuàng)新點 研究摻雜離子在鈮酸鋰晶格中的占位、摻雜引入的缺陷結(jié)構(gòu)以及摻雜離子對鈮酸鋰 晶體光學(xué)性能的影響，不僅能夠獲得晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間更直接的關(guān)系。而且還能夠?qū)?鈮酸鋰晶體的抗光折變效應(yīng)和光折變機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)地研究，從本質(zhì)上去認(rèn)識摻雜鈮酸鋰 晶體所呈現(xiàn)的各種光學(xué)性能，得到i j n b 0 3 晶體的摻雜規(guī)律，從而在得到晶體材料前對 晶體進(jìn)行一些性質(zhì)上的預(yù)測，對摻雜劑的種類和摻雜濃度進(jìn)行選擇，以得到我們所希望 的n n b 0 3 晶體材料。目前國內(nèi)外已有大量關(guān)于u n b 0 3 晶體摻雜改性的實驗研究，但是 理論上的研究特別是探討晶體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究卻很少，本課題的研究能很好的彌 補(bǔ)這一不足，從而進(jìn)一步推動u n b 0 3 晶體摻雜改性的深入研究。故本課題不僅具有很 明顯的理論意義，而且對實驗研究的發(fā)展具有很重要的指導(dǎo)意義。 創(chuàng)新點在于考慮了離子半徑和價態(tài)，用化學(xué)鍵鍵能的方法對摻雜u n b 0 3 晶體的缺 陷結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了定量研究，獲得了離子在【j n b 0 3 晶體中的摻雜規(guī)律。首先考察了 摻雜離子在鈮酸鋰晶格中成鍵后的鍵能變化，提出簡單判定摻雜離子占位的化學(xué)鍵鍵能 方法。并提出用鍵能標(biāo)準(zhǔn)區(qū)分抗光折變離子和光折變離子。其次發(fā)現(xiàn)了摻雜u n b 0 3 晶 體的鍵能在閾值處都要減小2 1 4k c a 這一規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上定量地計算了摻雜離子在 n b 0 3 晶體中閱值濃度。對閾值現(xiàn)象進(jìn)行了合理解釋。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 晶體的化學(xué)鍵方法 2 1 化學(xué)鍵概念的提出與發(fā)展 化學(xué)鍵的概念是在總結(jié)長期實踐經(jīng)驗的基礎(chǔ)上建立和發(fā)展起來的，用來概括觀察到 的大量化學(xué)事實，特別是用來說明原子為何以一定的比例結(jié)合成具有確定幾何形狀的、 相對穩(wěn)定和相對獨立的、性質(zhì)與其組成原子完全不同的分子。開始時，人們在相互結(jié)合 的兩個原子之間畫一根短線作為化學(xué)鍵的符號。自從發(fā)現(xiàn)電子后，1 9 1 6 年路易斯( l 棚，i s ) 等提出了原子價的電子理論。認(rèn)為原子價可以分為共價和電價兩種，共價是由兩個原子 共用一對電子構(gòu)成的，電價是由正負(fù)離子之間的庫侖引力構(gòu)成的，原子在化合時失去、 獲得或共享電子，其目的是使它們的外層電子形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并指出原子問的相互作 用是價電子和各原子核的相互作用。量子理論建立以后，海特勒倫敦( h e i f l c r - l o n d o n ) 通過氫分子的量子力學(xué)處理，說明了氫分子穩(wěn)定存在的原因，原則上闡明了化學(xué)鍵的本 質(zhì)是相鄰原子間強(qiáng)烈吸引的相互作用，并且知道了化學(xué)鍵有多種類型，其中主要的三種 是電價鍵、共價鍵和金屬鍵。通過以后許多研究者，特別是鮑林( p a u l i n g ) 和馬利肯 ( m u l l i k c n ) 的工作，人們對化學(xué)鍵的本質(zhì)和相關(guān)概念的理解才日趨完普，并從不同角 度提出化學(xué)鍵的定義、模型和定量化方法，為一些物理和化學(xué)問題的解釋提供方便。 晶體中的化學(xué)鍵性質(zhì)對分析和研究晶體的物理性質(zhì)十分重要。2 0 世紀(jì)6 0 年代末， 從事物理學(xué)研究的p h i l l i p s 租v a n v c c h t e n l 5 6 】首先提出了介電描述的化學(xué)鍵理論，或者稱 為p v 理論。它以晶體的介電性質(zhì)為依據(jù)，定義了化學(xué)鍵性質(zhì)的定標(biāo)和晶體中各個微觀 參數(shù)之間的關(guān)系，該方法只需要介電常數(shù)一個實驗參數(shù)，因而具有很嚴(yán)格的理論性。p v 理論在半導(dǎo)體型晶體中的應(yīng)用很成功，例如用于鍵結(jié)構(gòu)、鍵性質(zhì)、非線性光學(xué)系數(shù)、壓 電系數(shù)、彈性系數(shù)、光學(xué)極化率和能帶結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)的定量計算。但是p v 理論的研 究對象主要是針對結(jié)構(gòu)簡單的b & 州型化合物晶體，對復(fù)雜晶體尚不能進(jìn)行研究，這 種情況不僅影響到晶體化學(xué)鍵理論的發(fā)展，同時也使很多研究無法深入l e v i t e 5 7 致 力于發(fā)展這個理論方法的廣泛應(yīng)用，并將其成功地推廣到a 。b n 型系列化合物晶體的化 學(xué)鍵研究中。但是由于缺乏基本概念引入和系統(tǒng)處理方法，他能夠解決的最復(fù)雜研究對 象是結(jié)構(gòu)為a b c 2 型的系列化合物晶體，而對包括多種元素、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體，p h i l l i 璐、 v a n v c c h t c n 和1 e v i n e 都未能找到合適的解決辦法。直到1 9 9 1 年張思遠(yuǎn)研究員提出復(fù)雜 晶體的介電描述理論【5 ，才使得復(fù)雜晶體中的化學(xué)鍵研究出現(xiàn)新的契機(jī)，在此基礎(chǔ)上晶 體化學(xué)鍵的研究得到了很好的發(fā)展，獲得了豐碩的研究成果f 5 9 刪。近年來，隨著研究體 系復(fù)雜性的增加。合理的簡化處理過程就顯得尤為重要。國際學(xué)術(shù)界早已經(jīng)開始廣泛接 摻雜鈮酸鋰晶體的缺陷和性質(zhì)研究 納和應(yīng)用晶體的化學(xué)鍵概念，并將之統(tǒng)稱為p h i l i p s - - v a nv e c h t e n - l e v i n e - x u e 鍵理論。 簡稱為p v l x 理論【6 1 】。這個理論是目前能夠?qū)w的各部分基元貢獻(xiàn)進(jìn)行定量計算的唯 一手段，為材料設(shè)計和性質(zhì)預(yù)測提供了可能性 2 2 化學(xué)鍵方法的基本原理 2 2 1 鮑林電價規(guī)則 1 9 世紀(jì)2 0 年代末，鮑林( p a u l i n g ) 在大量含氧酸鹽晶體結(jié)構(gòu)資料的基礎(chǔ)上，系統(tǒng) 總結(jié)了關(guān)于離子化合物晶體結(jié)構(gòu)的五個規(guī)則【6 2 】：( i ) 在離子晶體中，每一正離子周圍形 成一個負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子的距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)則 取決于正負(fù)離子的半徑比? ( 1 0 在一個穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個負(fù)離子的電價等于 或近似等于與之褶鄰近的各正離子靜電鍵強(qiáng)度的總和。( d 在配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別 是共用面會降低整個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性( ) 在含有一種以上正離子的晶體中，電價較高、 配位數(shù)較低的正離子配位多面體之間盡量不結(jié)合。( 在同一晶體中，不同的原子種類 數(shù)一般趨向于盡量少。這些結(jié)構(gòu)規(guī)則對諸如硅酸鹽結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律的總結(jié)和研究起了重大 的推動作用，而且為研究晶體結(jié)構(gòu)提供了新的思路和方法。其中，電價規(guī)則是鮑林五個 規(guī)則的核心，它可表述為： 毒了s v 旦 ( 2 1 ) j v i 式中，f 為負(fù)離子的電荷；島是i 種正離子至每一配位負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度；& 定義 為礦竹，叫是正離子的電荷數(shù)，v 是其配位數(shù)。這一規(guī)則的物理基礎(chǔ)在于：如果在結(jié)構(gòu) 中正電位較高的位置安放電價較高的負(fù)離子時，結(jié)構(gòu)會趨于穩(wěn)定，而某一正離子至該負(fù) 離子的靜