（物理化學(xué)專業(yè)論文）自組裝路線合成新型介孔碳及雜化碳材料.pdf

上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 中文摘要 論文題目：自組裝路線合成新型介孔碳及雜化碳材料 學(xué)科專業(yè)：物理化學(xué) 學(xué)位申請(qǐng)人：錢旭芳 指導(dǎo)教師：萬穎教授 摘要 利用超分子有序聚集體為模板已經(jīng)成功合成出具有不同介觀結(jié)構(gòu)的無機(jī)固 體材料。目前利用超分自組裝合成有序介孔聚合物和介孑l 碳的研究不斷深入，同 時(shí)使得對(duì)表面惰性的介孔碳材料進(jìn)行功能化及形貌控制成為新的熱點(diǎn)。 本文利用超分子自組裝路線合成新型介孔碳，研究其結(jié)構(gòu)與形貌；合成雜化 介孔碳及復(fù)合材料，探討其初步應(yīng)用。 全文共分六章，第一章為文獻(xiàn)綜述，主要介紹了超分子模板法合成介孔聚合 物和介孔碳材料的研究現(xiàn)狀。 第二章介紹了利用直接三嵌段共聚物有機(jī)一有機(jī)自組裝過程合成氟功能化 介孔碳。有機(jī)前驅(qū)物為苯酚，功能單體對(duì)氟苯酚和甲醛，有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為三嵌 段共聚物f 1 2 7 。x r d ，t e m ，r 鋤a n ，f t i r 和氮吸附表明，經(jīng)9 0 0o c 高溫碳化 后的氟功能化介孔碳具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，大比表面積( 6 9 3 9 9 8m 2 g ) 和孔容( 0 4 3 一o 7 0c m 3 儋) ，均一的孔徑( 3 o 一4 3n m ) ，以及c f 共價(jià)鍵。二維六 方和三維體心立方介觀結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)對(duì)氟苯酚和苯酚或者苯酚和三嵌段共 聚物的比值得到。與裸電極，純介孔碳f d u 1 5 修飾電極相比氟化介孔碳修飾電 極顯示了較高的電子傳遞速率。該結(jié)果進(jìn)一步表明氟化介孔碳材料在電催化等方 面具有潛在應(yīng)用前景。 第三章主要介紹了高二氧化鈦含量介孔c t i 0 2 復(fù)合材料的合成。采用直接 三嵌段共聚物為模板，“酸堿對(duì)”( t i c l 4 ，t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 為鈦源，甲階酚醛樹脂為碳源， 合成有序介孔碳氧化鈦納米晶復(fù)合材料。復(fù)合材料具有高比表面積( 2 0 7 2 7 4 m 2 g ) 大孔容( 0 1 5 0 2 5c m 3 g ) ，均一的孔徑( 3 2 4 3 衄) 和高結(jié)晶度的 銳鈦礦納米晶墻壁，納米晶銳鈦礦由無定型碳粘連。二氧化鈦的含量高達(dá)8 7w 舭。 介孔碳二氧化鈦納米晶復(fù)合材料能有效負(fù)載蛋白。 第四章研究了表面活性劑復(fù)配體系對(duì)介孔碳介觀結(jié)構(gòu)以及宏觀形貌的影響。 考察了兩親性表面活性劑f 1 2 7 和反相2 5 r 4 復(fù)配體系對(duì)介觀結(jié)構(gòu)和宏觀形貌的影 響。隨著體系中2 5 r 4 含量的增加，v h l 值降低，所得介孔材料介觀相由三維體 中文摘要 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 心立方向二維六方轉(zhuǎn)變，宏觀形貌從瓦片狀向卷曲層狀轉(zhuǎn)變。 第五章介紹了在有機(jī)堿t p a o h 存在下，介孔碳二氧化硅復(fù)合材料原位晶化 直接合成得到負(fù)載型s i i i c a l i t e l m e s o c 材料。微米級(jí)的s i l i c a l i t e 1 晶粒均勻分布 在介孔碳表面，負(fù)載量可達(dá)2 0w ，。 關(guān)鍵詞：自組裝，介孔碳，功能化，納米復(fù)合，表面活性劑復(fù)配 論文類型：理論研究、應(yīng)用基礎(chǔ) 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t t i t l e ：s y n t h e s e so fn o v e lm e s o p o r o u sc a r b o n b a s e dm a t e r i a l sb yt h es e l f 二a s s e m b l y a p p r o a c h s u 功e c t ：p h y s i c a lc h e m i s t 叫 p r o p o s e r ：x u f 狐gq i a n s u p e r v i s o r ：p r o fy i n gw a j l a bs t r a c t s u p r a m o l e c u l a ra g 黟e g a t e ss e l f ：a s s e m b l i n ga p p r o a c h h a sd e r i v e dd i v e r s e m e s o s t n j c t l j r e di n o r g a i l i cs o l i d s t h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u sp o l y m e r i ca 1 1 d c a r b o n a c e o u sm a t e r i a l sa n dt h ed e r i v e dh y b r i dc a r b o n sa r en o wa t t r a c t i n gr e s e s r c h i n t e r e s t e d i nt h i s 也e s i s ，w eh a v ep r e p a r e dn 0 v e lm e s o p o r o u sc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l sb y s u p e r 鋤o l e c u l a ra g 鏟e g a t e ss e l f 二a s s e m b l e l ya n ds t u d i e dt h e i rm e s o s t r u c t u r e sa n d m o 印h o l o g i s ；w eh a v es y n t h e s i z e dh y b r i dm e s o p o m u sc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l sa n d i n v e s t i g a t e dt h e i rp r e l i m i n a r ya p p l i c a t i o n s t h et h e s i si sc o m p o s e do fs i xc h a p t e r s t h ef i r s tc h a p t e ri sad e t a i l e dr i e v i e wo n s u p “u n o l e c u l a ra g g r e g a t e s s e l f 二a s s e m b l i n g f o rr a t i o n a lc o n t i 。o l l e d s y n t h e s i so f m e s o p o r o u sp o l y m e r sa i l dc a r b o n s c h a p t e r2d e s c r i b e st h ed i r e c tt r i b l o c k c o p o l y m e r t e m p l a t i n gs ) ，n t h e s i so fh i g m y o r d e r e dn u o r i n a t e dm e s o p o r o u sc a r b o n ” t h eo r g a n i c p r e c u r s o r s a r e p h e n o l ， f o 腫a l d e h y d ea j l da 如n c t i o n a lm o n o m e ro f p f l u o r o p h e n o l ，柚dt h eo r g a n i cs t m c t u r e d i r e c t i n ga g e n ti st r i b l o c kc o p o i y m e rp l u r o n i cf 12 7 c h a r a c t e r i z a t i o n su s i n gx i 己d ， t e m ，r 鯽1 a l l ，f t i ra n dn i t r o g e na d s o 叩t i o nt e c h n i q u e sr e v e a l t h a tt h en u o i l i n a t e d c a r b o n sp o s s e s sh i g h l yo r d e r e dm e s o s t m c t u r e s ，h i 曲s u r f a c ea r e a s ( 6 9 3 9 9 8m 2 儋) ， l a l r g ep o r es i z e s ( 3 o 一4 3 眥1 ) ，l a r g ep o r ev o l u m e s ( 0 4 3 一o ，7 0c m 3 曲a n dc - f c o v a l e n tb o n d sa r e rh i g h t e m p e r a t u r ec a r b o n i z a t i o n a t 9 0 0o c v a r i o u s m e s o s t m c t u 】廣e ss u c h 硒2 dh e x a g o n a la n d3db o d y c e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r e sc b e s y n t h e s i z e db ys i m p l yt u n i n gt h er a t i o so fp n u o _ r o p h e n o l p h e n o lo fp h e l m b l o c k c o p o l y m e r t h ef l u o r i n a t e dm e s o p o r o u sc a r b o n m o d i f i e dg ce l e c t r o d ee x h i b i t s h i 曲e re l e c t r o nt r a n s f e rr a t et h a nb o t hp u r em e s o p o r o u sc a r b o nf d u - l5m o d i f i e d a 1 1 d b a r eg ce l e c t r o d e s t h e s er e s u l t sf ；【l 曲e ts u g g e s tm en u o r i n a t i o no fm e s o p o r o u s l l l a b s t r a c t上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 c a r b o n sa n dt h ep o t e n t i a l sf o rf l u o r i n a t e dm e s o p o r o u sc a r b o n si ne l e c t r o c a t a l y t i c r e a c t i o n s o r d e r e dm e s o p o r o u sc 巧s t a l l i n ec j n 0 2n a n o c o m p o s i t e sw i t hh i g ht i t a n i ac o n t e n t s i h ed i r e c t t r i b l o c k c o p o l y m e 卜t e m p l a t i n gm e t h o di sa l s od e m o n s t r a t e dt 0s y n t h e s i z e o r d e r e dm e s o p o r o u sc r y s t a l l i n ec t i 0 2n a n o c o m p o s i t e sb yu s i n gp h e n o i i cr e s i na l l d a c i d b a s e p a i r s ( a c i d i ct i c l 4a 1 1 d b a s i cc o u l l t e r p a nt i ( o c 4 h 7 ) 4 ) 嬲c a r b o na i l d t i t a n i u ms o u r c e s ，r e s p e c t i v e l y t h en a n o c o m p o s i t e sp o s s e s sh i g hs u r f a c ea r e 勰( 2 0 7 2 7 4m 2 g ) ，l a r g ep o r es i z e s ( 3 2 4 4m ) ，l a r g ep o r ev o l u m e s ( 0 15 0 2 5c n l 3 酚， h i 曲1 yc 巧s t a l l i n ea n a t a s ep o r ew a l l sw h i c ha r e “g l u e d ”b ya m o r p h o u sc a r b o n t h e t i t a i l i ac o n t e n ti sa sh i 曲a s8 7w f m e s o p o r o u sc r y s t a l l i n ec t i 0 2c o m p o s i t e s f a v o r st h ei m m o b i l i z a t i o no fp r o t e i n s i nc h a p t e r4 ，b l e n d i n gs u r f h c t a n t s ，n a m e l yt r i b l o c kc o p o l y m e rf l2 7a n dr e v e r s e d t r i b l o c kc o p o l y m e r2 5 r 4a f eu s e da s 也es _ t n l c t u r ed i r e c t i n ga g e n tf o ft h es y n t h e s i so f m e s o p o r o u sc a r b o n t 1 1 e a d d i t i o no f2 5 r 4h a sg r e a ti n n u e n c eo nb o t l lt l l e m e s o s t m c t u r ea n dm o 印h o l o g yo ft h ep r o d u c t s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e 鋤o u n t s0 f 2 5 r 4 ，t h ev h 廠v lv a l u ef o rt h es y s t 鋤d e c e a s e s ，r e s u l t i n g i nt h em e s o s t r u c t l l r e t r a n s f o m a t i o nf r o m3 dj 砌3 朋t ot h e2 dp 6 川，ls t r u c t u r e ，a n dt h em o 叩h o l o g y 行o m t i l e l i k et oc u r l ys h e e t 1 nc h a p f e r5 ，s u p p o n e ds i i c a l i t e 一1 m e s o cc o m p o s i t e sa r ep r e p a r e db yi ns i m c d ，s t a l l i z a t i o no fo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n s i l i c an a n o c o m p o s i t ei nt h ep r e s e n c eo f o r g a n i cz e o l i t i ct e m p l a t et p a o h m i c r o n s i z e ds i l i c a l i t e i l c r ) ，s t a l sa r ed i s p e r s e do n t h ee x t e m a ls u r f a c eo fm e s o p o r o u sc a r b o n t h el o a d i n g 鋤o u n to fs i 】i c a l i t e 一1 i s a b o u t2 0w f k e yw o r d s ： s e i f 二a s s e m b l y ，m e s o p o r o u sc a r b o n ，f h n c t i o n a l i z a t i o n ，n a n o c o m p o s i t e ， s u r f l a c t 鋤t sb l e n d s 上海師范大學(xué)碩七學(xué)位論文本論文中涉及的專業(yè)名詞的縮寫說明 本論文中涉及到的專業(yè)名詞的縮寫說明 試劑縮寫： t e o s t e t r a e t h y lo n h o s i l i c a t e ，s i ( o c 2 h 5 ) 4 ，正硅酸乙酯 e o p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，( c h 2 c h 2 0 ) n ，聚環(huán)氧乙烯( 嵌段) p o p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) ，( c h ( c h 3 ) c h 2 0 ) 。，聚環(huán)氧丙烯( 嵌段) f 1 2 7 e o l 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 ，聚環(huán)氧乙烯一聚環(huán)氧丙烯一聚環(huán)氧乙烯 p 1 2 3 e 0 2 0p 0 7 0e 0 2 0 ，聚環(huán)氧乙烯一聚環(huán)氧丙烯一聚環(huán)氧乙烯 l 6 4 e o l 3 p 0 3 0 e o l 3 ，聚環(huán)氧乙烯一聚環(huán)氧丙烯一聚壞氧乙烯 2 5 r 4 p o l 9 e 0 3 3p o l 9 ，聚環(huán)氧丙烯一聚環(huán)氧乙烯一聚環(huán)氧丙烯 ，i p a o h t e t r a p r o p y la 1 i l m o n i u mh y d r o x i d e ，四丙基氫氧化銨 儀器縮寫： x i m x r a yd i 債a c t i o n ，x 射線衍射 s a x s s m a l l a n g e lx - l a ys c a t t e r i n g ，小角x 射線散射 t e mt r a l l s m i s s i o ne l e c 仃o nm i c r o s c o p y ，透射電子顯微鏡 s e m s c 踟i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，掃描電子顯微鏡 f t i rf o u r i e rt r a n s f o 冊(cè)i n 仔a r e ds p e c t m m ，傅立葉紅外光譜 n m rn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ，核磁共振 r a m 鋤r 鋤a i ls p e c t m m ，拉曼光譜 t g a 1 1 1 e m l a lg r a v i t ya n a l y s i s ，熱重分析 b e tb n l n a u e 卜e m m e t t t e n e r b j h b a r r e t t j o y n e 卜h a i a l l d a v l l 論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。論文中除 了特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或機(jī)構(gòu)已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究 成果。其他同志對(duì)本研究的啟發(fā)和所做的貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的聲明并表 示了謝意。 作者張镢砩嗍確眵 論文使用授權(quán)聲明 本人完全了解上海師范大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán) 保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)校可以公布論文的全部或部 分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其它手段保存論文。保密的論文在解密后遵守此 規(guī)定。 儲(chǔ)躲溯銣躲刁矛嗍膨6 弘 第一章前言 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章前言 1 1 概述 有序多j i l 材差莩掏筑的本質(zhì)在于，自組裝過程中分子或者分子的部分，在納米 尺度上組織成穩(wěn)定的，具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的堆積體?！? 1 早在1 9 9 0 年，科學(xué)家利用自 組裝法得到了孔徑在2 5 0 納米的有序介孔材料?！? ，3 1 這些材料來自于陽離子表 面活性劑，職離子表面活性劑，轉(zhuǎn)離子轟面活性劑審性季氮鹽嵌段共聚物及 其他們混合體系的堆積結(jié)構(gòu)。它們是一類在原子或者分子尺度上無序但介觀尺度 上有序的材料?！? ，5 】超分子可以通過對(duì)稱堆積形成三維有序的介觀結(jié)構(gòu)。最后， 通過焙贍，摹取。鐓渡游解或者氧化分解模扳刻，攝到殲救趵孔遭?？作戮S數(shù)。 形狀及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)取決于超分子的堆積結(jié)構(gòu)?！緺?zhēng)】在有序介孔材料的組裝過程中， 表面活性劑之問以及表面活性劑和構(gòu)成骨架物種之間的相互作用力起了關(guān)鍵的 終用，不同的分孔硅酸箍。金屬，金屬曩純物，金屬硫化攜，金屬磷酸鹽及企弛 硼酸鹽已經(jīng)被成功合成?！? 5 j ，】 碳碳鍵主要以礦( 類金剛石) 和印2 ( 類石墨) 的形式存在。這種獨(dú)特性使得 驥以不同韻分子搗建形式存奩。鱺長(zhǎng)裳戳來弓f 定入露；廣泛關(guān)洼鼬碳紡米營和富釹 烯等?！? 0 1 由于多孔碳材料，主要包括活性炭、碳黑、以及碳纖維等具有大比表 兩積，孔容，化學(xué)惰性，很好的機(jī)械穩(wěn)定性和廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛用作吸附 蔚儲(chǔ)氣材料。分離膜。麓化刺載體及燃柑屯池和宅純掌雙層宅容器 中的電極材料?！? 9 ，2 1 1 然而這些碳材料以微孔( 吸附，色譜分離填料和鋰離子電池等方面的應(yīng)用。 迫切需要具有較大孔徑的科科以加速傳質(zhì)過程。另一方面，具有丈眈表面積，文 孔容以及獨(dú)特有機(jī)骨架的介孔聚合物，容易進(jìn)一步被功能化，在生物反應(yīng)器，傳 感器，選擇性膜，微型電泳泡，熱阻器和惟化劑載體等方面具有巨大的應(yīng)用前景。 趣 2 j 因此，合曦孔徑在2 j ( 1 砌的介孔碳和介孔聚合物引起7 人們的廣泛興 趣。 有序介孔碳和介孔聚合物的合成一般可以通過硬模板法得到，見圖1 1 。峨 “2 q 1 9 9 9 年。r y o o 和h y d n 課題組相壁報(bào)道了有序介孔碳的合成z 7 研由表面 活性劑自組裝得到的介孔氧化硅材料作為硬模板，在介孔氧化硅納米孔道中引入 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章前言 碳源，接著碳化，除去硅模板后得到反相介孔碳復(fù)制品。該方法的顯著優(yōu)點(diǎn)在于 避開使用有機(jī)模板劑以及前驅(qū)體的水解和共縮聚過程。蔗糖、康醇、萘、中間相 瀝青、乙烯、聚丙稀腈、酚醛樹脂等均可用作碳源。所得材料介觀結(jié)構(gòu)包括，尉1 3 2 ， 腸j 么p 6 m 所和加j 研。宏觀形貌有膜，棒，球，單晶和塊體。【2 4 。2 6 1 然而這類 介孔碳都是由無定型的碳棒或是納米層組成( 只有小區(qū)域部分石墨化) ?！? 4 之6 1 介孔孔道來自于碳棒之間的空隙。所以孔徑分布比介孔氧化硅模板相對(duì)較寬。此 外，模子介孔氧化硅的使用使得合成過程復(fù)雜，耗時(shí)以及不適于大規(guī)模的生產(chǎn)和 工、l k 應(yīng)用。 圖1 1 ，介孔材料納米復(fù)制過程示意圖 傳統(tǒng)介孔碳的直接合成包括在金屬或者有機(jī)金屬化合物存在時(shí)對(duì)碳前驅(qū)物 催化活化；對(duì)熱不穩(wěn)定的聚合物混合體系的碳化；聚合物氣凝膠如間苯二酚一甲 醛樹脂的碳化。這些介孔碳大多數(shù)具有相對(duì)較寬的孔徑分布?？紤]到介孔硅酸鹽 的合成方法，那么聚合物的氣凝膠也可以用來構(gòu)筑有序介孔碳骨架。與硅酸鹽類 似，這一過程也屬于有機(jī)溶膠一凝膠過程?！? 9 】通過控制聚合物氣凝膠與模板劑 之間的相互作用就可以得到有序介孔聚合物和介孔碳材料。這種方法的重要性在 于它可以同時(shí)得到有序的介孔聚合物骨架和碳骨架。而且，在合成介孔硅酸鹽時(shí) 的成功經(jīng)驗(yàn)同樣可以用在有序介孔碳的工業(yè)化合成中。但是，利用超分子堆積體 作為模板合成介孔碳材料的挑戰(zhàn)在于c c 成鍵需很大結(jié)合能。 1 2 介觀液晶相 2 第一章前言 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 有序介觀結(jié)構(gòu)來自于兩親性表面活性劑的有序堆積。介觀液晶相是指超分子 的有序堆積，來自于兩親性表面活性劑，嵌段共聚物，接枝型共聚物等。【4 ，5 】?jī)?親性表面活性劑含有極性親水頭和非極性疏水尾巴組成。在溶液相中，這些超分 子自組裝形成不同拓?fù)錁?gòu)型的有序結(jié)構(gòu)。這些介觀相具有不同的幾何維數(shù)，電荷 性質(zhì)及液晶區(qū)域。有序的介觀液晶相被受到廣泛研究。主要包括以下幾種介觀相： 層狀，雙連續(xù)，篩狀，柱狀及球狀。1 5 j ( 1 ) 層狀介觀相( 兩親性分子的雙層平行堆積) 這類介觀相包括厶和厶兩類。 層狀介觀相是最常見的介觀相。當(dāng)合成條件沒有合理控制時(shí)，產(chǎn)品就具有不穩(wěn)定 的層狀相。 ( 2 ) 雙連續(xù)介觀相( 立方螺旋雙層) 。基于最小周期表面積，這種相包括p ，d 和g 三種立方雙連續(xù)介觀相。圖1 2 是這三種典型的相。p 介觀相包括加j 坍和 砌3 歷對(duì)稱性，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)歸屬于雙連續(xù)0 【拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)( 4 1 2 6 3n e t ) 。這種獨(dú)特的雙 層構(gòu)型在介觀相家族中還未被得到。d 介觀相的對(duì)稱性可以是尸玎；朋或者崩j 坍。 雙連續(xù)的金剛石構(gòu)型( 6 6 一a ) 代表為所謂的d 介觀相。這種最小的d 面介觀結(jié) 構(gòu)硅材料已經(jīng)被合成，f 3 們但是這類結(jié)構(gòu)的碳材料還未見報(bào)導(dǎo)。g 介觀相的拓?fù)浣Y(jié) 構(gòu)和對(duì)稱性分別是血j d 或者h(yuǎn) 1 3 2 ，和雙連續(xù)的s r s i 2 。幸運(yùn)的是，螺旋狀雙連 續(xù)介觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為介孔硅和介孔碳家族中普通一員了。1 9 ，3 1 1 這三種具有高對(duì)稱 性的雙連續(xù)介觀相有時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變成低對(duì)稱性，但保持相同的結(jié)構(gòu)。b a t e s 等人發(fā)現(xiàn) 在p i p s p e 0 液晶相中同時(shí)存在著腸j d ( q 2 3 0 ) ，h 1 3 2 ( q 2 1 4 ) 和刪( q 7 0 ) 。 【3 2 】同樣，在碳化過程中也能發(fā)現(xiàn)在雙連續(xù)的立方億j d 的介孔碳材料中發(fā)現(xiàn)有部 分區(qū)域轉(zhuǎn)化成了似1 3 2 對(duì)稱性?！? l l ( 3 ) 篩狀介觀相( 菱形面體堆積，四面體開孔雙層) 。篩狀介觀相具有四面體( s p a c e 孕o u pr j 朋) 和菱形面體( s p a c eg r o u p 月2 2 ) 對(duì)稱性。 ( 4 ) 柱狀介觀相( 六方長(zhǎng)方2 d 點(diǎn)陣棒狀膠束) 。棒狀膠束堆積成2 d 六方介觀 相，具有p 6 朋聊空間對(duì)稱性，包含h l 和h 2 兩種類型。具有p 6 聊腳空間對(duì)稱性 的介觀結(jié)構(gòu)是最常見的也最容易得到的。【l o 1 3 ，3 3 】具有2 d 長(zhǎng)方堆積的橢圓型柱狀 膠束形成c 刪竹對(duì)稱性。膠束的各向異性導(dǎo)致膠束傾斜堆積，所以空間對(duì)稱性降 為嬲( 圖1 - 3 ) 。這類低對(duì)稱性的介觀結(jié)構(gòu)在介孔材料中非常罕見；只有在苛 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章前言 刻的條件下才能得到，目前只有少量介孔氧化硅材料具有此堆積形式?！? 4 】 ( 5 ) 球狀介觀相( 球形膠束不連續(xù)立方，六方堆積) 。不連續(xù)膠束包含兩類：1 1 和1 2 ，分別對(duì)應(yīng)于球形膠束密堆積和準(zhǔn)3 d 歐幾里液晶堆積( 圖1 4 ) 。對(duì)稱性 包含砌j 所，砌j m ，和砌j 刀。所有的對(duì)稱性都在介孔氧化硅材料中合成出來， 但只有前兩類在介孔碳材料中被得到?！? 4 1 圖1 2 ，雙連續(xù)立方介觀相。從左到右：3 d 周期性p ，d ，和g 面圖中相互連接的棒表示 孔道方向。 b 固 c 疊 固固固 圖1 3 ，( a ) 2 d 柱狀膠束六方密堆積。( b ) 2 d 橢圓膠束長(zhǎng)方堆積。( c ) 橢圓形柱狀膠束斜堆積 4 品協(xié) 秒雕餓鯽 第一章前言上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 ，m ) 圖1 - 4 ，不連續(xù)球狀膠束介觀相：i l ( 左) 和1 2 ( 右) 1 3 介孔碳和介孔聚合物的合成 1 3 1 靜電作用 調(diào)節(jié)表面活性劑親水頭的化學(xué)性質(zhì)使其與碳前驅(qū)物之間匹配，對(duì)合成有序介 孔材料很重要?！? ，1 2 1 在有序介孔氧化硅材料合成之初，就是硅物種與帶正電的表 面活性劑之間的靜電作用力導(dǎo)致超分子自組裝?！? ，1 1 9 9 9 年，m o r i g u c h i 等人用 苯酚，甲醛和陽離子表面活性劑組裝合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的無序聚合物介觀結(jié) 構(gòu)?！? 5 】 在堿性條件下，帶負(fù)電的酚醛樹脂寡聚物與帶正電的陽離子表面活性劑通過 靜電作用組裝形成膠束聚合物的復(fù)合體?！? 6 1 但是，在除去陽離子表面活性劑的 過程中，聚合物骨架會(huì)坍塌。在堿性介質(zhì)中，來自中間相瀝青的多聚芳香碳?xì)浠?合物具有羧基，醚，酚或者羰基等含氧基團(tuán)，具有水溶性且?guī)ж?fù)電。這類前驅(qū) 物能與陽離子表面活性劑通過靜電力相互作用。值得注意的是，這些前驅(qū)物都是 一些來自于多聚芳烴物種碎片。陽離子表面活性劑與這些多聚芳烴碳?xì)浠衔镏?間的組裝只能形成蠕蟲狀的介觀結(jié)構(gòu)，【3 6 】這可能與前驅(qū)物分子大小的不均一性 及聚合過程的難控制有關(guān)。 通過有機(jī)溶膠一凝膠過程得到的間苯二酚與甲醛的氣凝膠被廣泛用于合成 介孔碳材料。【2 9 】因此，表面活性劑模板法自然能引入該有機(jī)溶膠一凝膠過程中。 事實(shí)上，起初介孔碳材料的合成報(bào)道中，間苯二酚和甲醛經(jīng)常被采用。但是間苯 二酚與甲醛的聚合速度太快以至于在室溫下聚合都很難控制。此外，很多因素， 例如間苯二酚與甲醛的比值、催化劑含量、p h 值、溫度等都會(huì)對(duì)聚合產(chǎn)生很大 影響。【2 9 】因此，陽離子表面活| 生劑自組裝只能得到無序的間苯二酚一甲醛表面 活性劑介觀相?！? 7 ，3 印表面活性劑為模板得到的介孑l 碳材料具有很寬的孔徑分布 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章前言 0 5n m 到大于6 01 1 n l 。 由離子型表面活性劑和聚合物前驅(qū)體通過靜電作用自組裝得到的產(chǎn)品都是 無序的介孔材料。除了可能是難以控制的聚合過程外，還與陽離子表面活性劑和 聚合物前驅(qū)體之間的弱相互作用有關(guān)。離子型表面活性劑的電荷密度沒有足夠大 以至于不能與碳前驅(qū)物相互作用。這就導(dǎo)致了聚合以后有機(jī)骨架與表面活性劑之 間的融合性降低，導(dǎo)致宏觀相分離。 1 3 2 嵌段共聚物與前驅(qū)物的匹配性 基于有序介孔硅酸鹽的合成方法，我們知道兩親性三嵌段共聚物 p e o p p o p e o 的p e o 長(zhǎng)鏈能插入硅酸鹽矩陣中，兩者能均勻的混合?！? 9 】因此， 當(dāng)與p e o 鏈具有良好協(xié)同性的低分子量的預(yù)聚樹脂與含有p e o 嵌段的嵌段類共 聚物混合后可能會(huì)形成有序的介觀結(jié)構(gòu)。l 例如，兩親性嵌段共聚物 p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 一p 0 1 y - ( e t h y ie t h y l e n e )( p e o p e e ) 和 p o i y ( e m y l e n e o x i d e ) p o l y ( e t l l y l e n e 一饑p r o p y l e n e ) ( p e o - p e p ) 與聚雙酚a 共3 一氯一l ，2 ，環(huán)氧乙 烷，鄰苯二甲酸環(huán)氧樹脂在溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)下形成具有良好形貌，包括層狀，立方 雙連續(xù)雙層，六方圓柱堆積，和體心立方球堆積。p e 0 p e p 兩嵌段共聚物與環(huán) 氧樹脂之間強(qiáng)偶極極化作用能抑制樹脂聚合產(chǎn)生的相分離，從而得到有序的結(jié) 構(gòu)。相同體系中的不同介觀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是由于在p e o 區(qū)域中選擇性結(jié)合的環(huán)氧 樹脂使p e 0 片斷發(fā)生彎曲造成的。這導(dǎo)致了一定體積的p e o 鏈的體積增大，同 時(shí)p e p 的體積仍保持不變。體系中親疏水比值吲吮的變化使得p e o p e p 表面 曲率發(fā)生變化，從而產(chǎn)生相變。【4 0 】在溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝時(shí)，自組裝過程和聚 合不同時(shí)進(jìn)行。該方法有效的避免了有機(jī)前驅(qū)物和表面活性劑之聞協(xié)同組裝過 程，有利于有機(jī)有機(jī)自組裝。不幸的是，在復(fù)合體中的嵌段共聚物不能除去，這 可能是由于嵌段共聚物和環(huán)氧樹脂之間熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差異小的原因。 表面活性劑和前驅(qū)物之間的氫鍵作用是介孔硅酸鹽合成的有效途徑。【l l ，3 l 嵌段共聚物模板的多個(gè)作用位點(diǎn)問的相互作用以及其協(xié)同作用是該模板合成法 合成機(jī)理的特點(diǎn)。圖1 5 代表了含有毗啶基以及p e 0 鏈的嵌段共聚物與含有羥 基的有機(jī)前驅(qū)物通過氫鍵相互作用的示意圖。 i l d ( a l a 等人發(fā)現(xiàn)熱固性樹脂的組裝可以通過兩親性嵌段共聚物和熱固性樹 6 第一章前言 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 脂前驅(qū)物之間強(qiáng)氫鍵作用實(shí)現(xiàn)( 圖1 6 ) ?！? 1 舢】聚2 一乙烯吡啶聚異戊二稀兩嵌 段共聚物與線性酚醛樹脂中的酚羥基通過氫鍵相互作用?！? l 】同時(shí)，在羥基與p 2 v p 嵌段相混時(shí)非極性p i 嵌段發(fā)生微相分離。通過改變p i 嵌段的比例，形成的介觀 結(jié)構(gòu)可以從層狀相向柱狀和球堆積相改變。然而，此骨架是不穩(wěn)定的。聚合誘導(dǎo) 相分離會(huì)破壞其介觀結(jié)構(gòu)?！? ”無序的介觀結(jié)構(gòu)與其較大的分子量和樹脂的線性 結(jié)構(gòu)有關(guān)。交聯(lián)發(fā)生以前聚合物骨架不能成型。增強(qiáng)嵌段共聚物( p 4 v p p s ) 和 有機(jī)前驅(qū)物( 酚醛樹脂) 間的氫鍵作用可以避免結(jié)構(gòu)坍塌，保持孔道的有序排列。 【刪酚羥基能與p 4 v p 嵌段的氮產(chǎn)生強(qiáng)氫鍵作用，同時(shí)p s 嵌段自組織形成六方堆 積的圓柱。兩者間的強(qiáng)氫鍵作用力可以保持熱聚過程中自組裝形成的介觀結(jié)構(gòu)。 當(dāng)p s 片斷的比重為6 0 ，形成層狀介觀相。經(jīng)4 2 0 。c 熱解后得到納米片狀的 產(chǎn)物。【4 5 】當(dāng)p s 片斷的比重降到4 0 時(shí)，自組裝形成的p 4 v p 介觀矩陣中含有 周期性p s 圓柱。在4 2 0 。c 下熱解除去兩嵌段共聚物，得到柱狀孔道。但是，該 聚合物骨架不穩(wěn)定，可能是由于線性酚醛樹脂缺少三維連接點(diǎn)。提高加熱時(shí)間至 1 2 0 分鐘，有序的孔道排列有部分破壞。 蒸纛t 睜茹 n o v o j a r e s | i 玨 p 彝0 稻l i ef s l 矗 r 棼的r d 螽n l 搿，f v i n y l p 弦i 硅 | _ i _ 渺【y i 蝴 c n p 2 v 弘m y ( 4 - v j h y l p y r i t 耋i n e ) p l 證y s t y l 垮9 e p 4 v p p s a 、 弋飛八。擊 b 毫亨 f p h e n o l cr e s i n s l = i 堪p _ ：e c u r s o f s r c s o 州n o l aa 一i p h l o f o g l u c i n o l 00 o j 。i i m v 垮w m q o 坩 敘t 。小暇m g a 寥n bi 燃勰p l 2 戳z 掰1 嘞 【p o p s 圖1 5 ，含有( a ) 嘧啶基團(tuán)和( b ) p e o 基團(tuán)嵌段共聚物與含有羥基有機(jī)前驅(qū)體間氫鍵作用。 ：豢霧一 一饕 心譽(yù)載譽(yù)邇 轔澄羚 r j ， 鬻 彤逾 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章前言 d a i 等人采用吡啶基團(tuán)和間苯二酚或者環(huán)氧乙烷和間苯三酚間強(qiáng)氫鍵作用合 成了高度有序的介孔碳，進(jìn)一步發(fā)展了強(qiáng)氫鍵作用合成路線?！? 6 ，4 7 】圖1 7 為含有 親水p 4 v p ，間苯二酚，和疏水p s 區(qū)域的自組裝形成的有序六方介觀結(jié)構(gòu)的薄 膜?！? 6 】存在親水區(qū)域的間苯二酚的彎曲性使得介觀結(jié)構(gòu)從有序?qū)訝钕蛴行蛑鶢?轉(zhuǎn)變( 此時(shí)p s 端在復(fù)合物中比重為3 5 ) 。p s 嵌段和p 4 v p 間苯二酚之間足夠 的斥力有利于在揮發(fā)過程中保持間苯二酚骨架的有序排列。甲醛氣體吹掃后與間 苯二酚薄膜發(fā)生聚合。該步驟限定了間苯二酚和甲醛縮聚發(fā)生在固定區(qū)域內(nèi)，換 句話就是在嵌段共聚物堆積體周圍聚合。該矩陣是高度交聯(lián)，且對(duì)有序的介觀結(jié) 構(gòu)影響很小。經(jīng)8 0 0o c 碳化后，介孔碳薄膜具有定向垂直于基底的柱狀孑l 道， 大小為3 3 7 2 5n m ( 圖l 一7 ) 。這種化學(xué)氣相沉積( c v d ) 的方法，步驟復(fù)雜且 不適合大規(guī)模生長(zhǎng)。有序程度較小的介孔碳薄膜來自于間苯三酚甲醛 p e o p p o p e 0 體系。這可能和間苯三酚與甲醛形成薄膜時(shí)聚合速度快，難以控 制有關(guān)。 廠1 廠一廠一t i 一1 一r 一1 o 0 20 0 4 g a 1 圖1 6 ，( a ) 4 2 0 。c 熱聚前后酚醛樹脂一p 4 v p p s 復(fù)合體的s a x s 圖譜。 ( b ，c ) 4 2 0o c 熱解 ( b ) 3 0m i n 和( c ) 1 2 0m i n 后介孔酚醛樹脂t e m 圖。在( c ) 圖可以看劍部分塌陷的孔道。 8 第一章前言上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 在熱固性樹脂間苯三酚甲醛基礎(chǔ)上，t a l l a k a 課題組采用三嵌段共聚物f 1 2 7 為模板法，合成了有序介孔碳薄膜( c o u 1 ) 。【4 8 】值得注意的是，他們?cè)诤铣蛇^ 程中使用了一種較貴的有機(jī)小分子三乙基原乙酸酯( t r i e t h y lo n h o a c e t a t e ，e o a ) 與間苯二酚、甲醛一起作為碳前驅(qū)體，可能是由于在某種程度上，它的加入可以 降低間苯二酚與甲醛的縮聚速率。過快的縮聚會(huì)導(dǎo)致樹脂的自聚合而不在親水基 附近有序排列。c o u 1 的場(chǎng)發(fā)射掃面電鏡圖( f e s e m ) 顯示孔道與膜表面平行， 并具有周期性排列的六方孔道結(jié)構(gòu)( 圖1 8 ) 。但是，所得介孔碳只顯示一個(gè)強(qiáng) x r d 衍射峰及不太規(guī)則的n 2 吸附等溫線。這些結(jié)果表明該介觀結(jié)構(gòu)不是很有序。 此外，在高溫碳化過程中碳的有序介觀結(jié)構(gòu)可能有部分坍塌?！? 9 】 a p s 。p 4 v p r e s r c l 移o c o m l e x p 4 v p 致e s o r o ln o d o 玎1 a f n s c e p1 一s l e ；) 2 一”s l e p3 纛l r 秘e a s ls o | v e n t 卷n n e a lp 0 i y f n e z a 瓤0 n s e 多4 c af n 毛z a ：l o n 圖l o ，( a ) 間苯二酚甲醛和兩嵌段共聚物p s p 4 v p 通過有機(jī)有機(jī)自組裝制備介孔碳的示 意圖。( b ) 碳膜表面的高分辨s e m 圖。( c ) 膜切面的s e m 圖。內(nèi)插圖為膜切面的傅立葉 9 蜊，一 溯 、 羥 - k 弘 h 電 ； 附斷 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章前言 轉(zhuǎn)換圖。標(biāo)尺大小為1 0 0n m 。 圖l 一8 ，c o u - l 在( a ，b ) 4 0 0 ，( c ，d ) 6 0 0 ，( e ，f ) 8 0 0 。c 條中i ：f 碳化的f e s e m 圖 g s t 印1 i i 。 h c h t h e r m o p o i y m o 憊a t ；o n - _ _ h _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ 靠 s t e d3 t r e s dp r e c u r s o r0 s l e d 2 c a l c i n a 柏o n b e l o w6 0 0 0 c s t e d4 垮凈j 菇磋：耀 爹 h 叼hc u r 帕h 盯ei n l r o d u c 酣b yi n c 旭a 曩叼 t h e 陽廿oa fp h e n o 眥e m p i a 姆 a n dt h op e o 胛os e g m 朝ti nt n b l o c i cc o p 嘶m 盯 = i h 卜c h ，c h ：o 鉻c h ，0 h o 廿c h 正h ，o 毛h c h c a r b o n i z a l i o n a b o v e6 0 0 0 c m _ * m _ - - m _ _ o _ _ _ - m s l e d5 m e s o p o r o u sp o l y m e r m e s o p 。r o u sc a r b o n 圖1 9 ，有序介孔聚合物和介孔碳骨架合成示意圖。 最近，復(fù)旦大學(xué)趙東元課題組，結(jié)合“軟物質(zhì)”化學(xué)和介孔氧化硅材料自組 o 伽6 霜痧謄 慧翳囊 第一章前言上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 裝技術(shù)，發(fā)展了一種“有機(jī)一有機(jī)自組裝合成了一系列具有不同介觀結(jié)構(gòu)的介 孔碳和介孔聚合物材料( 圖l 一9 ) 。【3 3 ，5 0 稅】合成所需原料均為普通試劑。低分子 量的酚醛樹脂是在堿性條件下，苯酚和甲醛聚合得到。該低分子量的樹脂與 p e o p p o p e o 三嵌段共聚物在乙醇溶液中混合。通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝得到 有序結(jié)構(gòu)?！? 3 5 們受p e o 嵌段與酚羥基間氫鍵作用力的驅(qū)使，形成了有序的酚醛樹 脂嵌段共聚物介觀結(jié)構(gòu)。經(jīng)1 0 0o c 熱聚處理聚合物骨架得到固化。由于酚醛樹脂 和三嵌段共聚物間熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的差異，模板劑既可以通過氮?dú)獗Ｗo(hù)下 在3 5 0 一4 5 0o c 焙燒除去，也可以用4 8 的硫酸溶液萃取除去，從而得到具有有 序孔道排列的酚醛樹脂骨架。在6 0 0o c 以上熱處理后，聚合物骨架轉(zhuǎn)變成均勻的 介孔碳。增加樹脂與嵌段共聚物的比值，在維持疏水端體積不變的條件下，進(jìn)一 步彎曲了三嵌段共聚物中p e o 區(qū)域，換言之就是增加了p e p 0 表面的曲率。所 以，增大三嵌段共聚物一樹脂間的親疏水比值可以使介觀結(jié)構(gòu)從層狀 ( l 鋤e l l a r ) ，雙連續(xù)( 如j d ) ，柱狀( 西研聊) 變到體心立方( 加虧聊) ( 圖1 1 0 ) 。 n 2 吸附等溫線為典型第類型，表明介孔材料具有均一的孔徑分布。介孔聚合物 和碳對(duì)應(yīng)的孔徑大小為7 on m 和4 on m 。介孔碳材料具有很大的比表面積( 1 5 0 0 m 2 幢) 和孔容( o 8 5c m 3 儋) 。介孑l 碳材料具有很高的熱穩(wěn)定性，在1 4 0 0o c 氮 氣保護(hù)下焙燒時(shí)，都能保持介觀結(jié)構(gòu)的有序性?！? 3 】圖1 10 為部分具有不同介觀結(jié) 構(gòu)的碳材料。p t 催化劑可以高度分散在介孔碳孔道中，均一的金屬納米粒子顯示 了很好的氫電子氧化性能，在染料