四川大學物理化學考研題庫.pdf

第一章熱力學第一定律練習題 一、判斷題（說法對否） ：一、判斷題（說法對否） ： 1道爾頓分壓定律，對理想氣體和實際混合氣體來說關系式PB=nB(RT/V)都成立。 2在兩個封閉的容器中，裝有同一種理想氣體，若兩個容器中壓力、體積相同， 那么溫度也相同。 3物質的溫度越高，則熱量越多；天氣預報：天氣很熱。其熱的概念與熱力學相同。 4恒壓過程也就是恒外壓過程，恒外壓過程也就是恒壓壓過程。 5實際氣體在恒溫膨脹時所做的功絕對值等于所吸收的熱。 6凡是溫度升高的過程體系一定吸熱；而恒溫過程體系不吸熱也不放熱。 7當系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，所有的狀態(tài)函數(shù)都有一定的數(shù)值。當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化 時，所有的狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之發(fā)生變化。 8在 P、100下有 lmol 的水和水蒸氣共存的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的狀態(tài)完全確定。 9一定量的理想氣體，當熱力學能與溫度確定之后，則所有的狀態(tài)函數(shù)也完全確定。 10從同一始態(tài)經不同的過程到達同一終態(tài)，則 Q 和 W 的值一般不同， Q + W 的值一般也不相同。 11因 QP=H，QV=U，所以 QP與 QV都是狀態(tài)函數(shù)。 12封閉系統(tǒng)在壓力恒定的過程中吸收的熱等于該系統(tǒng)的焓。 13對于一定量的理想氣體，當溫度一定時熱力學能與焓的值一定，其差值也一定。 14在 101.325kPa 下，1mol l00的水等溫蒸發(fā)為 100的水蒸氣。若水蒸氣可視為 理想氣體，那么由于過程等溫，所以該過程U = 0。 151mol，80.1、101.325kPa 的液態(tài)苯向真空蒸發(fā)為 80.1、101.325kPa 的氣態(tài)苯。 已知該過程的焓變?yōu)?30.87kJ，所以此過程的 Q = 30.87kJ。 161mol 水在 l01.325kPa 下由 25升溫至 120，其H = CP,mdT。 17因焓是溫度、壓力的函數(shù)，即 H = f(T,p)，所以在恒溫、恒壓下發(fā)生相變時， 由于 dT = 0，dp = 0，故可得H = 0。 18因 Qp=H，QV=U，所以 Qp- QV=H - U =(pV) = -W。 19卡諾循環(huán)是可逆，當系統(tǒng)經一個卡諾循環(huán)后，不僅系統(tǒng)復原了，環(huán)境也會復原。 20一個系統(tǒng)經歷了一個無限小的過程，則此過程是可逆過程。 21若一個過程中每一步都無限接近平衡態(tài)，則此過程一定是可逆過程。 22若一個過程是可逆過程，則該過程中的每一步都是可逆的。 231mol 理想氣體經絕熱不可逆過程由 p1、V1變到 p2、V2， 則系統(tǒng)所做的功為 V p C C VpVp W ， 1 1122 。 24氣體經絕熱自由膨脹后，因 Q = 0，W = 0，所以U = 0，氣體溫度不變。 25(U/V)T= 0 的氣體一定是理想氣體。 26因理想氣體的熱力學能與體積壓力無關，所以(U/p)V= 0，(U/V)p= 0。 27若規(guī)定溫度 T 時，處于標準態(tài)的穩(wěn)定態(tài)單質的標準摩爾生成焓為零，那么該溫度 下穩(wěn)定態(tài)單質的熱力學能的規(guī)定值也為零。 28已知 CO2在 298.15K 時的 mfH 和 0到 1000的熱容 Cp,m，則 CO2在 1000K 時的標準摩爾生成焓為 fm H (1000K) = fm H (298.15K) + 1000 , 298 P m CdT 。 29一定量的理想氣體由 0、200kPa 的始態(tài)反抗恒定外壓(p環(huán)= 100kPa)絕熱膨脹達 平衡，則終態(tài)溫度不變。 30當系統(tǒng)向環(huán)境傳熱(Q 0 ；(B)W = 0 ；(C)W 0，W 0，U 0 ；(B)Q = 0，W = 0，U 0，Q 0 。 16非理想氣體的節(jié)流膨脹過程中，下列哪一種描述是正確的： (A)Q = 0，H = 0，p 0； (C)T 0，U 0，H 0 ； (D)T 0，U = 0，H = 0。 26已知反應 BA，BC 的等壓反應熱分別為H1與H2，那么 AC 的H3與它們的關系是： (A)H3= H1+ H2；(B)H3= H1- H2； (C)H3= H2- H1；(D)H3= 2H1- H2。 27反應 C(金鋼石) + O2(g)CO(g)的熱效應為 rm H ，問此 rm H 值為： (A)CO(g)的生成熱；(B)C(金鋼石)的燃燒熱； (C)碳的燃燒熱；(D)全不是。 28下列各式中，不能稱為基爾霍夫定律公式的是： (A) p p C T H r mr ；(B) p p C T H ； (C)dTCTUTU V T T 2 1 r1mr2mr (D)dTCTHTH p T T 2 1 r1mr2mr 。 29計算“反應熱效應”時，為了簡化運算，常假定反應熱效應與溫度無關， 其實質是： (A)狀態(tài)函數(shù)之值與歷史無關；(B)物質的熱容與狀態(tài)無關； (C)物質的熱容與溫度無關；(D)反應前后體系的熱容不變。 30如圖某循環(huán)過程：AB 是絕熱不可逆過程；BC 是絕熱可逆過程；CA 是恒溫可逆過程，問在 CA 過程中體系與環(huán)境交換的熱 QC-A： (A)QC-A 0 ；(B)QC-A |W2| ；(B)|W1| Q2 (E)Q1QV QA； (C)各個過程溫度升高數(shù)值相同 ；(D)(T)p (T)V (T)A； (E)各個過程做的功相等。 10H2O(液,100,P)H2O(氣,100, P)，由上述的始態(tài)到終態(tài)。設 H2O(氣)為理 想氣體，設H 是 P下氣化焓，對于體系吸收的熱 Q 判斷，正確的是： (A)不可能大于H ；(B)一定等于H ； (C)一定小于H ；(D) 一定等于U ； (E)不可能小于U。 四、計算及證明題四、計算及證明題 1證明： UT V T V V U C ； V V V p U C p U 。 2101.325 kPa 的 1mol 單原子理想氣體，連續(xù)經歷以下幾步由始態(tài)至終態(tài)： (a) 恒容下從 25加熱到 100；(b) 向真空絕熱膨脹至體積增大一倍；(c)恒壓 下冷卻到 25。(1) 用 pV 圖畫出始態(tài)至終態(tài)過程圖； (2) 求始態(tài)至終態(tài)的 Q、W、U 和H。 3試由下列一些反應的熱效應數(shù)據(jù)，計算固態(tài) Al2Cl6的標準摩爾生成熱： 2Al(s) + 6HCl(aq) Al2Cl6(aq) + 3H2(g) ；H1= -1003.156 kJmol -1 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)；H2= -184.096 kJmol -1 HCl(g) + 水 HCl(aq)；H3= -72.446 kJmol -1 Al2Cl6(s) + 水ACl2Cl6(aq)；H4= -643.039 kJmol-1 4一摩爾單原子理想氣體從 0、2p始態(tài)，經由方程 pV2= const 規(guī)定的途徑到達 終態(tài)壓力為 15p，計算沿此途經的平均熱容。 5298.15K，1mol 的 CO2(實際氣體)由始態(tài) p1= 3p，V1= 7.9dm 3等溫變化到終態(tài) p2= p，V2= 24dm3，求此過程的U 與H。巳知 Cp,m(CO2) = 36.6 JK -1mol-1， 焦耳湯姆遜系數(shù)J-T= 1.14 + 8.65 10-3(p/p) 。 6在空氣中有一真空絕熱箱，體積為 V0，今在箱上刺一個小孔，空氣流入箱內， 設空氣為理想氣體(Cp,m= 3.5R)。 巳知空氣溫度是 298K，箱內氣體溫度是多少？ 若 V0= 10dm3，求該過程的 Q、W、U、H 各為多少？ 7一摩爾單原子理想氣體經過下列過程： 從 A(p1,V1,T1)絕熱可逆膨脹到 B(p2,V2,T2)； 經由圖中給出的直線途徑回到始態(tài)。 設 p1= 2p、T1= 273K、V2= 2V1，計算每一過程及循環(huán)過程的U、H、Q、W。 81mol 單原子分子理想氣體由始態(tài) A(2p,298K)，沿著 p/p= 0.1Vm(dm 3mol-1) + b 的可逆途經膨脹到原體積 2 倍，計算終態(tài)的壓力以及此過程的 Q、W、U、H。 9以 1mol 理想氣體(N2)為介質形成以下循環(huán)：AB 等溫可逆過程；BC 等容過 程；CA 絕熱可逆過程。已知 TA= 1000 K ，VA= 1 dm3，VB= 20 dm3。 (1)畫出此循環(huán)的 pV 圖 ； (2) 求 A，B，C 各狀態(tài)的 T、p、V； (3)求出各個過程的U，H，Q，W； (4)求此循環(huán)的熱機效率，并求出在相同高低溫熱源條件下此機與卡諾循環(huán)之 c的比值/c。 第二章熱力學第二定律練習題 一、判斷題（說法正確否） ：一、判斷題（說法正確否） ： 1自然界發(fā)生的過程一定是不可逆過程。 2不可逆過程一定是自發(fā)過程。 3熵增加的過程一定是自發(fā)過程。 4理想氣體絕熱可逆膨脹過程的S = 0，絕熱不可逆膨脹過程的S 0，絕熱不 可逆壓縮過程的S 0。 9理想氣體經等溫膨脹后，由于U = 0，所以吸的熱全部轉化為功，這與熱力學第 二定律矛盾嗎? 10自發(fā)過程的熵變S 0。 11相變過程的熵變可由 T H S 計算。 12當系統(tǒng)向環(huán)境傳熱時(Q 0，所以該過程為自發(fā)過程。 15自發(fā)過程的方向就是系統(tǒng)混亂度增加的方向。 16吉布斯函數(shù)減小的過程一定是自發(fā)過程。 17在等溫、等壓下，吉布斯函數(shù)變化大于零的化學變化都不能進行。 18系統(tǒng)由 V1膨脹到 V2，其中經過可逆途徑時做的功最多。 19過冷水結冰的過程是在恒溫、恒壓、不做其他功的條件下進行的，由基本方程 dGSdTvdP 可得G = 0。 20理想氣體等溫自由膨脹時，對環(huán)境沒有做功，所以 -pdV = 0，此過程溫度不變， U = 0，代入熱力學基本方程 dU = TdS - pdV，因而可得 dS = 0，為恒熵過程。 21是非題： “某體系處于不同的狀態(tài)，可以具有相同的熵值” ，此話對否？ “體系狀態(tài)變化了，所有的狀態(tài)函數(shù)都要變化” ，此話對否？ 絕熱可逆線與絕熱不可逆線能否有兩個交點？ 自然界可否存在溫度降低，熵值增加的過程？舉一例。 1mol 理想氣體進行絕熱自由膨脹，體積由 V1變到 V2，能否用公式： 1 2 ln V V RS計算該過程的熵變？ 22在 100、p時，1mol 水與 100的大熱源接觸，使其向真空容器中蒸發(fā)成 100、p的水蒸氣，試計算此過程的S、S(環(huán))。 23 1 2 ln V V RS的適用條件是什么？ 24指出下列各過程中，物系的U、H、S、F、G 中何者為零？ 理想氣體自由膨脹過程； 實際氣體節(jié)流膨脹過程； 理想氣體由(p1,T1)狀態(tài)絕熱可逆變化到(p2,T2)狀態(tài)； H2和 Cl2在剛性絕熱的容器中反應生成 HCl； 0、p時，水結成冰的相變過程； 理想氣體卡諾循環(huán)。 25a molA 與 b mol B 的理想氣體，分別處于(T,V,pA)與(T,V,pB)的狀態(tài)，等溫等 容混合為(T,V,p)狀態(tài)，那么U、H、S、F、G 何者大于零，小于零，等 于零？ 26一個剛性密閉絕熱箱中，裝有 H2與 Cl2混合氣體，溫度為 298K，今用光引發(fā)， 使其化合為 HCl(g)，光能忽略，氣體為理想氣體，巳知 fm H (HCl) = -94.56kJmol -1， 試判斷該過程中U、H、S、F、G 是大于零，小于零，還是等于零？ 27在一絕熱恒容箱內，有一絕熱板將其分成兩部分，隔板兩邊各有 1mol N2，其狀 態(tài)分別為 298K、p與 298K、10p，若以全部氣體為體系，抽去隔板后，則 Q、 W、U、H、S 中，哪些為零？ 二、單選題：二、單選題： 1 T H S 適合于下列過程中的哪一個？ (A)恒壓過程 ；(B)絕熱過程 ；(C)恒溫過程；(D)可逆相變過程 2可逆熱機的效率最高，因此由可逆熱機帶動的火車： (A)跑的最快 (B)跑的最慢(C)夏天跑的快(D)冬天跑的快 。 3在一定速度下發(fā)生變化的孤立體系，其總熵的變化是什么？ (A)不變 ；(B)可能增大或減小； (C)總是增大 ；(D)總是減小 。 4應用克勞修斯不等式 Q dS T 環(huán) 判斷，下列哪個判斷不正確： (A) Q dS T 環(huán) 必為可逆過程或處于平衡狀態(tài) ； (B) Q dS T 環(huán) 必為不可逆過程 ； (C) Q dS T 環(huán) 必為自發(fā)過程 ； (D) Q dS T 環(huán) 違反卡諾定理和第二定律，過程不可能發(fā)生 。 5下列計算熵變公式中，哪個是錯誤的： (A)水在 25、p下蒸發(fā)為水蒸氣： T GH S ； (B)任意可逆過程： R T Q dS ； (C)環(huán)境的熵變： 環(huán) 體系 環(huán)境 T Q S； (D)在等溫等壓下，可逆電池反應： T H S 。 6當理想氣體在等溫(500K)下進行膨脹時，求得體系的熵變S = l0 JK -1，若該變化 中所做的功僅為相同終態(tài)最大功的 10 1 ，該變化中從熱源吸熱多少？ (A)5000 J ； (B)500 J ；(C)50 J ；(D)100 J 。 71mol 雙原子理想氣體的 V H T 是： (A)1.5R ；(B)2.5R ；(C)3.5R ；(D)2R 。 8理想氣體在絕熱條件下，在恒外壓下被壓縮到終態(tài)，則體系與環(huán)境的熵變： (A)S(體) 0，S(環(huán)) 0 ；(B)S(體) 0，S(環(huán)) 0，S(環(huán)) 0 ；(B)S(體) 0 ； (C)S(體) 0，S(環(huán)) = 0 ；(D)S(體) 0，G 0 ；(B)S 0，H 0，G 0，S = 0，G = 0 ； (D)Q 0，S = 0，G = 0 25下列過程滿足0,0 環(huán) TQS的是： (A)恒溫恒壓(273 K，101325 Pa)下，1mol 的冰在空氣升華為水蒸氣 ； (B)氮氣與氧氣的混合氣體可逆絕熱膨脹 ； (C)理想氣體自由膨脹 ；(D)絕熱條件下化學反應 。 26吉布斯自由能的含義應該是： (A)是體系能對外做非體積功的能量 ； (B)是在可逆條件下體系能對外做非體積功的能量 ； (C)是恒溫恒壓可逆條件下體系能對外做非體積功的能量 ； (D)按定義理解 G = H - TS 。 27在 10、P下，1mol 水凝結成冰的過程中，下列哪個公式可以適用： (A) U = TS；(B) T GH S ； (C) H = TS + Vp；(D)GT,p= 0。 28對于封閉體系的熱力學，下列各組狀態(tài)函數(shù)之間的關系中正確的是： (A)F U ；(B)F H ；(D)H 4 3 1 5 6； (B)6 5 4 3 2 1； (C)4 5 3 1 2 6； (D)1 2 4 3 6 5。 三、多選題：三、多選題： 1在以下偏導數(shù)中，大于零的有： (A) p T G ；(B) T V A ；(C) p T H ； (D) V S U ；(E) S V U 。 2由熱力學基本關系式，可導出 S V U 等于： (A) p T G ；(B) -p；(C) T F V ； (D) V S U ；(E) T p G 。 3體系的始態(tài)與終態(tài)之間有兩種途徑：A 為可逆途徑；B 為不可逆途徑。以下關、系中不正確的是： (A)SA= SB；(B) AB QQ TT ；(C)SB= QB/T ； (D)SA= QA/T ；(E)SB= QA/T 。 4下列過程中，那些過程的G 0： (A)等溫等壓下，H2O(l,375K,p)H2O(g,375K,p) ； (B)絕熱條件下，H2(g,373K,p)H2(g,300K,0.1p) ； (C)等溫等壓下，CuSO4(aq) + H2O 電解 Cu(s) + H2SO4(aq) + O2(g)； (D)等溫等壓下，Zn + CuSO4(aq) 原電池 ZnSO4(aq) + Cu ； (E)等溫等壓下，mCO2+ nH2O 光 葉綠素 碳水化合物 。 5化學反應在等溫等壓下能自發(fā)進行的判據(jù)是： (A)S 0 ；(B)G W ；(C)F 0 的過程是： (A)等溫等壓 H2O(l,270K,p)H2O(s,270K,p) ； (B)等溫等壓 H2O(l,373K,p)H2O(g,373K,p) ； (C)等溫等壓 H2O(l,383K,p)H2O(g,383K,p) ； (D)n mol 理想氣體恒外壓等溫壓縮過程 ； (E)1000K CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g) 。 9378K、標準壓力下，過熱水的下列哪個物理量小于同溫同壓下水蒸氣： (A)Hm；(B)Gm；(C) ；(D)Sm；(E)Am。 10下列過程中，G 0 的是： (A)等溫等壓 H2O(l,268K,p)H2O(s,268K,p) ； (B)等溫等壓 H2O(l,383K,p)H2O(g,383K,p) ； (C)H2O(l,373K,p) 向真空蒸發(fā) H2O(g,373K,p)； (D)等溫等壓 H2O(l,373K, 5P)H2O(g,373K, 5P) ； (E)等溫等壓 H2O(g,373K, 0.5P)H2O(l,373K,0.5P) 11常壓下10過冷的水變成10的冰，在此過程中，體系G 與H 如何變化： (A)G 0 ；(B)G 0，H 0 ；(C)G = 0，H = 0 ； (D)G 0 ； (C)S (體) 0，S (環(huán)) 0，S (總) 0 ； (D)S (體) 0，S (總) 0，S (環(huán)) kB，將 A 與 B 同時溶解在某 溶劑中達溶解到平衡，若氣相中 A 與 B 的平衡分壓相同，那么溶液中的 A、B 的濃度為： (A)mA mB； (C)mA= mB；(D)無法確定 。 8下列氣體溶于水溶劑中，哪個氣體不能用亨利定律： (A)N2；(B)O2； (C)NO2；(D)CO 。 9在恒溫密封容器中有 A、B 兩杯稀鹽水溶液，鹽的濃度分別為 cA和 cB(cA cB)， 放置足夠長的時間后： (A)A 杯鹽的濃度降低，B 杯鹽的濃度增加 ； (B)A 杯液體量減少，B 杯液體量增加 ； (C)A 杯鹽的濃度增加，B 杯鹽的濃度降低 ； (D)A、B 兩杯中鹽的濃度會同時增大 。 10氣體 B 的化學勢 BB ln B TRfpT ，其標準態(tài)是溫度 T，并且： (A)標準壓力 p下的狀態(tài) ； (B)標準壓力 p下符合理想氣體行為的假想狀態(tài) ； (C)標準壓力 p下的純物質 ； (D)xB= 1，且符合亨利定律的假想狀態(tài) 。 11在 298.2K、P壓力下，二瓶體積均為 1dm3的萘溶于苯的溶液，第一瓶中含 萘 1mol；第二瓶中含萘 0.5mol。若以1及2分別表示二瓶萘的化學勢，則： (A)1 2；(B)1 1， 1 ；(B)a 1 ； (C)a p*B( * 表示純態(tài))，則： (A)xA xB；(B)xA yA； (C)無法確定 ；(D)xA Sm(Ne) ；(B)Sm(He) = Sm(Ne) ； (C)Sm(He) kD；(D) d k b k a k DBA 。 33關于反應速率r，表達不正確的是： (A)與體系的大小無關而與濃度大小有關 ；(B)與各物質濃度標度選擇有關 ； (C)可為正值也可為負值 ；(D)與反應方程式寫法無關 。 44反應 A + 2D3G 在 298K 及 2dm 3容器中進行，若某時刻反應進度隨時間變 化率為 0.3 mols 11，則此時 G 的生成速率為(單位：moldm3s11) ： (A)0.15 ；(B)0.9 ；(C)0.45 ；(D)0.2 。 55基元反應體系aA +dDgG 的速率表達式中，不正確的是： (A)-dA/dt=kAA aDd ；(B)-dD/dt=kDA aDd ； (C)dG/dt=kGG g ；(D)dG/dt=kGA aDd 。 66某一反應在有限時間內可反應完全，所需時間為c0/k，該反應級數(shù)為： (A)零級 ；(B)一級 ；(C)二級 ；(D)三級 。 77某一基元反應，2A(g) + B(g)E(g)，將 2mol 的 A 與 1mol 的 B 放入 1 升容器 中混合并反應，那么反應物消耗一半時的反應速率與反應起始時速率的比值是： (A)12 ；(B)14 ；(C)16 ；(D)18 。 88關于反應級數(shù)，說法正確的是： (A)只有基元反應的級數(shù)是正整數(shù) ；(B)反應級數(shù)不會小于零 ； (C)催化劑不會改變反應級數(shù) ；(D)反應級數(shù)都可以通過實驗確定 。 99某反應，其半衰期與起始濃度成反比，則反應完成 87.5的時間t1與反應完成 50的時間t2之間的關系是： (A)t1= 2t2；(B)t1= 4t2； (C)t1= 7t2；(D)t1= 5t2。 1010某反應只有一種反應物，其轉化率達到 75的時間是轉化率達到 50的時間的兩 倍，反應轉化率達到 64的時間是轉化率達到x的時間的兩倍，則x為： (A)32 ；(B)36 ；(C)40 ；(D)60 。 1111有相同初始濃度的反應物在相同的溫度下，經一級反應時，半衰期為t1/2；若 經二級反應，其半衰期為t1/2，那么： (A)t1/2=t1/2 ；(B)t1/2t1/2 ； (C)t1/2k-1。 2525某溫度時，平行反應 C B A 2 1 k k 的k1和k2分別為 0.008 和 0.002 min 11， 那么 100min 后 A 的轉化率為： (A)100 ；(B)81.9 ；(C)44.9 ；(D)63.2 。 2626右圖繪出物質G、F、E的濃度隨時間變化的規(guī) 律，所對應的連串反應是： (A) GFE ； (B) EFG ； (C) GEF ； (D) FGE 。 272711 級對峙反應 1 1 k k AB ，由純 A 開始，進行到 A = B 的時間t 為： (A) 1 1 ln k k t ；(B) 1 1 11 ln 1 k k kk t ； (C) 11 1 11 2 ln 1 kk k kk t ；(D) 11 1 11 ln 1 kk k kk t 。 2828對復雜反應 1 2 -1 ABC k k k 可用平衡近似處理時，K=k k1 1/k/k-1 -1= B/A。 為了不致擾亂快速平衡， BC 必為慢步驟； BC 必為快步驟；k k-1 -1=k =k1 1； k k-1 -1k k2 2；k；k-1 -1E2，A1E2，A1A2。 3333如果某一基元反應的Hm為 -100 kJmol 11，則該反應的活化能 Ea是： (A)Ea -100 kJmol 11 ；(B)Ea -100 kJmol 11 ； (C)Ea= - 100 kJmol 11 ；(D)無法確定 。 3434某反應的活化能是 33 kJmol 11，當 T= 300 K 時，溫度增加 1K，反應速率常數(shù)增 加的百分數(shù)約為： (A)4.5 ；(B)9.4 ；(C)11 ；(D)50 。 3535一個基元反應，正反應的活化能是逆反應活化能的 2 倍，反應時吸熱 120 kJmol 11，則正反應的活化能是(kJmol11)： (A)120 ；(B)240 ；(C)360 ；(D)60 。 3636對于連串反應 DBA 21 kk ，巳知E1E2，若想提高產品 B 的百分數(shù)，應： (A)增加原料 A ；(B)及時移去 D ； (C)降低溫度 ；(D)升高溫度 。 37對于支鏈爆炸反應, 其起始反應速率(rb)、中間反應速率(rm)與終了反應速率(re) 之間的關系是: (A)rbrmre(B) rbrerm (C)rermrb(D) rmrerb 3838反應： D CB A 2 31 E EE ，巳知E1E2，E1E2，指前因子A1A2。那么(1)降低反 應溫度；(2)提高反應溫度；(3)加入適當催化劑；(4)延長反應時間；其中能增加產物 P 比例的方法有： (A)(1)(3) ；(B)(2)(4) ； (C)(3)(4) ；(D)(2)(3) 。 4040復雜反應表觀速率常數(shù)k與各基元反應速率常數(shù)間的關系為k=k2(k1/2k4) 1/2， 則表觀活化能與各基元活化能Ei間的關系為： (A)Ea=E2+ (E1- 2E4) ；(B)Ea=E2+ (E1-E4) ； (C)Ea=E2+ (E1-E4) 1/2 ；(D)Ea=E2 (E1/2E4) 。 三、多選題： 1 三、多選題： 1利用微分法確定反應級數(shù)（時間級數(shù)）的依據(jù)是： (A)不同時刻反應速率之比等于反應物濃度的乘方之比 ； (B)初始濃度不同，反應速率不同 ； (C)級數(shù)不隨起始濃度不同而變化 ； (D)不同時刻，體系的反應速率不同 ； (E)初始濃度不同，反應級數(shù)不變 。 22關于速率方程與反應物、產物的濃度關系理解中，錯誤的是： (A)基元反應的速率方程中只包含反應物的濃度項 ； (B)某些復雜反應的速率方程中只包含反應物的濃度項 ； (C)復雜反應的速率方程中只能包含反應物的濃度項 ； (D)復雜反應的速率方程中可以包含反應物和產物的濃度項 ； (E)基元反應的速率方程中可以包含反應物和產物的濃度項 。 33氫與碘反應計量方程式為 H2(g) + I2(g) = 2HI(g)，速率方程為r=kH2I2，該反 應為： (A)雙分子反應 ；(B)二級反應 ； (C)基元反應或簡單反應 ；(D)無反應級數(shù) ； (E)是復雜反應 。 44一整數(shù)級反應，其動力學方程可表示為c 2 = 210 2t + 16，濃度單位為 moldm 33，時間單位為 s， 下列說法中正確的是： (A)該反應為二級反應 ； (B)反應速率常數(shù)k= 10 22 dm 6mol22s11 ； (C)初始濃度c0= 0.25 moldm 33 ； (D)半衰期為 1/2kc0 2 ； (E)反應物只可能為一種或二種 。 55下列敘述不正確的是： (A)lnct圖為直線的反應為一級反應 ； (B)c c 22t 圖為直線的反應為二級反應 ； (C)二級反應必為雙分子反應 ； (D)一級反應的半衰期t1/2= ln2/k； (E)二級反應k2的量綱為 濃度 11時間11 。 66設有一反應，其反應歷程如下：(1)A+B-C+D，(2)2C-F，(3)F+B-2A+G 依據(jù)歷程寫出其總反應的化學方程式，下列對該歷程屬于反應物、產物、中間物、 催化劑的判斷哪些是正確的? (A) A 是反應物，B 是催化劑，C 是中間物，D 是產物； (B) B 是反應物，A 是催化劑，C 是中間物，D 是產物； (C) B 是反應物，A 是催化劑，F(xiàn) 是中間物，G 是產物； (D) B 是反應物，C 是催化劑，F(xiàn) 是中間物，G 是產物； (E E) B 是反應物，C 是催化劑，F(xiàn) 是中間物，G 是產物； 77關于對峙反應的描述，不正確的是： (A)反應的正、逆級數(shù)相同 ； (B)反應在任何時刻其正、逆速率常數(shù)之比為正值 ； (C)簡單對峙反應只含兩個基元步驟 ； (D)反應達平衡時，正、逆速率相等 ； (E)簡單對峙反應，任何時刻其正、逆速率之比為常數(shù) 。 88氫和氧反應，而發(fā)生爆炸的原因是： (A)生成雙自由基的支鏈反應 ；(B)大量引發(fā) ； (C)自由基消除 ；(D)直鏈速率增加 ； (E)在較高壓力下發(fā)生熱爆炸 。 99在以下的五種反應中，哪些是基元反應? (A)H2+ Cl22HCl ；(B)H2+ Br22HBr ； (C)H2+ I22HI ；(D)H2+ D HD + H ； (E)2H2+ O22H2O 。 1010對于一級反應的特性，下列說法正確的是： (A)lncA與t作圖，速率常數(shù)k等于直線的斜率 ； (B)lncA與t作圖，速率常數(shù)k等于直線的斜率的負值 ； (C)ln(c0/cA) 與t作圖，直線經過原點，速率常數(shù)k等于直線的斜率 ； (D)ln(c0/cA) 與t作圖，直線不經過原點，速率常數(shù)k等于直線的斜率 ； (E)ln(c0/cA) 與t作圖，直線經過原點，速率常數(shù)k等于直線的斜率負值 。 四、計算及證明題四、計算及證明題： 11在 294.2K 時，一級反應 AC，直接進行時 A 的半衰期為 1000 分鐘，溫度升高 45.76 K，則反應開始 0.1 分鐘后，A 的濃度降到初始濃度的 1/1024；若改變反應條 件，使反應分兩步進行： CBA 21 kk ，巳知兩步活化能E1= 105.52 kJmol 11， E2= 167.36 kJmol 11，問 500K 時，該反應是直接進行，還是分步進行速率快(假定 頻率因子不變)？兩者比值是多少？ 22400時，反應 NO2(g) NO(g) + O2(g) 是二級反應，產物對反應速率無影響， NO2(g) 的消失表示反應速率的速率常數(shù)k(dm 3 3mol11s11) 與溫度 (T/K) 的關系 式為：lgk= -25600/4.575T+ 8.8。 (1) 若在 400 時，將壓強為 26664Pa 的 NO2(g) 通入反應器中，使之發(fā)生上述 反應，試求反應器中壓強達到 31997Pa 時所需要的時間？ (2) 求此反應的活化能與指前因子。 33設乙醛熱分解 CH3CHOCH4+ CO 是按下列歷程進行的： CH3CHO 1 k CH3 + CHO； CH3 + CH3CHO 2 k CH4+ CH3CO(放熱反應) CH3CO 3 k CH3 + CO ； CH3 + CH3 4 k C2H6。 (1) 用穩(wěn)態(tài)近似法求出該反應的速率方程：dCH4/dt= ？ (2) 巳知鍵焓C- -C= 355.64 kJmol 11， C- -H= 422.58 kJmol 11，求該反應的表觀活化能。 44弱酸 HA 的電離常數(shù)Ka= 310310 66，用濃度為 210 210 33moldm33的溶液作試驗，在同 一溫度下測得馳預時間= 6.9106.910 66秒，計算 HA 的離解與生成速率常數(shù) k1與k-1。 55設某化合物分解反應為一級反應，若此化合物分解 30 則無效，今測得溫度 323K、 333K 時分解反應速率常數(shù)分別是 7.08107.0810 44 hrhr 11與 1.710 1.710 33hr hr 11， ，計算這個反應的 活化能，并求溫度為 298K 時此化合物有效期是多少? 6.6. 乙烯轉化反應 C2H4一C2H2H2為一級反應。在 1073 K 時，要使 50 %的乙烯 分解，需要 10 h。已知該反應的活化能 E=250.8 kJmol 11，要求在 1.3161033 h 內同樣有 50乙烯轉化，問反應溫度應控制在多少? 77對于加成反應 A + BP，在一定時間t范圍內有下列關系： P/A =krA m11Bnt，其中 kr為此反應的實驗速率常數(shù)。 進一步實驗表明：P/A與A無關；P/B與B有關。當t= 100h 時： B(p)105 P/B0.040.01 (1) 此反應對于每個反應物來說，級數(shù)各為若干? (2) 有人認為上述反應機理可能是： 2B 1 K B2，K1(平衡常數(shù))，快 B + A 2 k 絡合物，K2(平衡常數(shù))，快 B2+ 絡合物 3 k P + B，k3(速率常數(shù))，慢 導出其速率方程，并說明此機理有無道理。 88試用穩(wěn)態(tài)近似法導出下面氣相反應歷程的速率方程： A 1 2 k k B ，B + C 3 k D 并證明該反應在高壓下呈一級反應，在低壓下呈二級反應。 99對于平行反應 C B A 2 1 k k ，設Ea、E1、E2分別為總反應的表觀活化能和兩個平行 反應的活化能，證明存在以下關系式： 1122 12 a k Ek E E kk 第八章化學動力學(2)練習題 一、判斷題： 1 一、判斷題： 1碰撞理論成功處之一，是從微觀上揭示了質量作用定律的本質。 22確切地說：“溫度升高，分子碰撞次數(shù)增大，反應速度也增大”。 33過渡狀態(tài)理論成功之處，只要知道活化絡合物的結構，就可以計算出速率常數(shù)k。 44選擇一種催化劑，可以使rGm 0 的反應得以進行。 55多相催化一般都在界面上進行。 66光化學反應的初級階段 A +hvP 的速率與反應物濃度無關。 77酸堿催化的特征是反應中有酸或堿存在。 88催化劑在反應前后所有性質都不改變。 99按照光化當量定律，在整個光化學反應過程中，一個光子只能活化一個分子，因 此只能使一個分子發(fā)生反應。 10.10. 光化學反應可以使rGm 0 的反應自發(fā)進行。 二、單選題： 1 二、單選題： 1微觀可逆性原則不適用的反應是： (A)H2+ I2= 2HI ；(B)Cl + Cl = Cl2； (C)蔗糖 + H2O = C6H12O6(果糖) + C6H12O6(葡萄糖) ； (D)CH3COOC2H5+ OH =CH 3COO + C2H5OH 。 22雙分子氣相反應 A + B = D，其閾能為 40 kJmol 11，有效碰撞分數(shù)是 6 104，該反 應進行的溫度是： (A)649K ；(B)921K ；(C)268K ；(D)1202K 。 33雙分子氣相反應 A + B = D，其閾能為 50.0 kJmol 11，反應在 400K 時進行，該反 應的活化焓 mrH 為： (A)46.674 kJmol 11 ；(B)48.337 kJmol 11 ； (C)45.012 kJmol 11 ；(D)43.349 kJmol 11 。 44關于閾能，下列說法中正確的是： (A)閾能的概念只適用于基元反應； (B)閾能值與溫度有關 ； (C)閾能是宏觀量，實驗值； (D)閾能是活化分子相對平動能的平均值 。 55在碰撞理論中，碰撞直徑d，碰撞參數(shù)b與反射角的理解，不正確的是： (A)0 mrH ；(B) mrH EaEc； (C)Ec mrH Ea；(D)EcEa mrH 。 1313林德曼單分子反應機理如下：A + A 1 1 k k A + A *，A* 2 k B + C。 下列說法正確的是： (A)在低壓下表現(xiàn)為 1 級反應；(B)在低壓下表現(xiàn)為 2 級反應； (C)在高壓下表現(xiàn)為 2 級反應；(D)在高壓下表現(xiàn)為 1 級反應。 1414下列哪個光化學反應中，光的量子產率最大的是： (A)2HIH2+ I2；(B)3O22O3； (C)H2+ Cl22HCl ；(D)H2SH2+ S(g) 。 1515一定溫度下，某液相反應 A n+n+ + B mm 1 1 k k C P+P+ + D，當在體系中加入某電解質 以增加離子強度時，則k1，k-1的變化為： (A)k k1 1不變，k-1 -1增加； (B)k k1 1不變，k k-1 -1減少； (C)k k1 1減少，k k-1 -1增加； (D)k k1 1減少，k k-1 -1不變。 1616溶劑對溶液中反應速率的影響，以下說法中正確的是： (A)介電常數(shù)較大的溶劑有利于離子間的化合反應； (B)生成物的極性比反應物大，在極性溶劑中反應速率較大； (C)溶劑與反應物生成穩(wěn)定的溶劑化物會增加反應速率； (D)非極性溶劑對所有溶液中反應速率都無影響。 1717光化反應的初級階段 A +hP，其反應速率： (A)與反應物 A 的濃度無關 ； (B) 與反應物 A 的濃度有關 ； (C)與入射光的頻率有關 ； (D) 與入射光的強度無關 。 1818根據(jù)光化當量定律： (A)在整個光化過程中，一個光子只能活化一個原子或分子 ； (B)在光化反應的初級過程中，一個光子活化 1mol 原子或分子 ； (C)在光化反應的初級過程中，一個光子活化一個原子或分子 ； (D)在光化反應的初級過程中，一愛因斯坦能量的光子活化一個原子或分子 。 1919一個化學體系吸收了光子之后，將引起下列哪種過程： (A)引起化學反應 ；(B)產生熒光 ； (C)發(fā)生無輻射躍遷 ；(D)過程不能確定 。 2020用一束波長為 300500 nm 的光照射反應體系，有 40的光被吸收，其量子效率： (A)= 0.4 ；(B) 0.4 ； (C) t(K +)； (B)t(H +) t(K +)； (C)t(H +) = t(K +)； (D)無法比較。 1515已知 298K 時， m(CH3COO) = 4.09103 3Sm2mol11，若在極稀的醋酸鹽溶液中， 在相距 0.112m 的兩電極上施加 5.60V 電壓，那么 CH3COO 離子的遷移速率(ms11)： (A)4.2310 8 ；(B)2.1210 6 ； (C)8.4710 5 ；(D)2.0410 33 。 1616離子運動速度直接影響離子的遷移數(shù)，它們的關系是： (A)離子運動速度越大，遷移電量越多，遷移數(shù)越大 ； (B)同種離子運動速度是一定的，故在不同電解質溶液中，其遷移數(shù)相同 ； (C)在某種電解質溶液中，離子運動速度越大，遷移數(shù)就大； (D)離子遷移數(shù)與離子本性無關，只決定于外電場強度 。 1717LiCl 的極限摩爾電導為 115.03 10 4Sm2mol11，在溶液里，25時陰離子的遷移 數(shù)外推到無限稀釋時值為 0.6636， 則 Li +離子的摩爾電導率 m(Li +)為(Sm2mol11)： (A)76.3310 4； (B)38.7010 4； (C)38.7010 2； (D)76.3310 2。 181825時，濃度為 0.1M KCl 溶液中，K +離子遷移數(shù)為 t(K +)，Cl離子遷移數(shù)為 t(Cl )，這時 t(K +) + t(Cl ) = 1，若在此溶液中加入等體積的 0.1M NaCl， 則t(K +) + t(Cl )應為： (A)小于 1 ； (B)大于 1 ； (C)等于 1 ； (D)等于 1/2 。 1919用界面移動法測量離子遷移數(shù)，應選用下列哪一對電解質溶液： (A)HCl 與 CuSO4；(B)HCl 與 CdCl2； (C)CuCl2與 CuSO4；(D)H2SO4與 CdCl2。 2020以下說法中正確的是： (A)電解質的無限稀摩爾電導率 m都可以由m與c1/2作圖外推到c1/2 = 0 得到 ； (B)德拜休克爾公式適用于強電解質 ； (C)電解質溶液中各離子遷移數(shù)之和為 1 ； (D)若a(CaF2) = 0.5，則a(Ca 2+) = 0.5，a(F) = 1 。 2121在 25，0.002molkg 11的 CaCl 2溶液的離子平均活度系數(shù) ()1，0.002molkg 11 CaSO4溶液的離子平均活度系數(shù)()2，那么： (A)()1 ()2； (C)()1 =()2；(D)無法比較大小 。 2222質量摩爾濃度為m的 H3PO4溶液，離子平均活度系數(shù)為，則溶液中 H3PO4 的活度aB為： (A)47(b/b 0 ) 4 4 ；(B)4(b/b 0 ) 4 ； (C)27(b/b 0 ) 4 ；(D)27(b/b 0 ) 4 4 。 2323將 AgCl 溶于下列電解質溶液中，在哪個電解質溶液中溶解度最大： (A)0.1M NaNO3；(B) 0.1M NaCl； (C)0.01M K2SO4；(D) 0.1M Ca(NO3)2。 2424一種 22 型電解質，其濃度為 2 10 33molkg11，在 298K 時，正離子的活度 系數(shù)為 0.6575，該電解質的活度為： (A)1.73 10 6 ；