（環(huán)境工程專業(yè)論文）污泥臭氧破解及其減量的機理與效能研究.pdf

浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 從國內(nèi)外污泥處理與處置的現(xiàn)狀看，現(xiàn)有的污泥處理與處置方法在環(huán)境和經(jīng)濟 方面均存在問題，污泥減量技術(shù)的研究和應(yīng)用在污水生化處理領(lǐng)域具有重要意義。 在通過強化隱性生長實現(xiàn)污泥減量的各種污泥破解技術(shù)中，臭氧氧化技術(shù)具有 破解效率高、能耗低、不易造成二次污染等特點。 本論文對臭氧氧化污泥減量技術(shù)進行理論分析和實驗研究。論文重點研究不同 處理條件對臭氧破解效果的影響，以及處理前后污泥的性狀變化；分析臭氧破解污 泥的反應(yīng)機理；建立臭氧污泥減量系統(tǒng)模型；考察臭氧化污泥的可生化性。論文得 到以下主要結(jié)論： 在臭氧氧化過程中部分固相有機物被無機化，部分溶解后以液相有機物形式存 在；存在臭氧的最小有效投加量和最大破解效率；固相釋放出的蛋白質(zhì)和有機氮大 部分被無機化；臭氧氧化過程中污泥s v i 下降，污泥沉降性能提升：臭氧氧化過程 中污泥p h 值逐步降低，污泥由中性變?yōu)槿跛嵝?；本實驗中污泥臭氧氧化過程的主 要產(chǎn)物為丙酸。 在氣源流量9 0 l h 的條件下，污泥p h 值為中性條件下對污泥臭氧破解最有利。 在中性條件下，羥基自由基間接反應(yīng)為污泥臭氧破解的主要作用途徑，對固相c o d 釋放率的貢獻比例為7 8 7 。 選用固相c o d 的釋放率作為因變量，以不同臭氧授加量、臭氧濃度對應(yīng)的固 相c o d 的釋放率數(shù)據(jù)作為樣本，建立并驗證了污泥臭氧破解反應(yīng)模型。從模型中 可以看出，污泥臭氧破解效率與臭氧投加量、臭氧濃度成正比。 在實驗條件下，最佳臭氧投加量為o 0 8 9 0 3 g s s ?；钚晕勰嗄軌蛲ㄟ^消耗自底 基質(zhì)維持其生理活動，強化隱性生長理論適用于臭氧氧化污泥減量系統(tǒng)，反映了臭 氧氧化污泥減量技術(shù)具有較好的技術(shù)可行性。 關(guān)鍵詞：污泥減量污泥臭氧破解隱性生長可生化性 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t f r o mt h ep o i n to fv i e wo fp r e s e n tt r e a t m e n ta n dd i s p o s a lo fs l u d g e ，d i s a d v a n t a g e s e x i s ti nb o t ht e c h n i c a la n df i n a n c i a la s p e c t s r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fs l u d g e d i s i n t e g r a t i o nt e c h n o l o g yp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nb i o l o g i c a lt r e a t m e n to f s e w a g e i ns l u d g ed i s i n t e g r a t i o nt e c h n o l o g i e sr e l a t e dt oe n h a n c e dc r y p t i cg r o w t h ，o z o n a t i o n h a sh j 【g h d i s i n t e g r a t i o ne f f i c i e n c yw i t hl o we n e r g yc o n s u m p t i o na n dn os e c o n d a r y p o l l u t i o n t h i sp a p e rd e a l sw i t ht h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho fo z o n a t i o ns l u d g e r e d u c t i o n m a i np o i n t so ft h ec o n t e n ta r ea n a l y s i so fi n f l u e n c eo fd i f f e r e n to p e r a t i o n c o n d i t i o n so nd i s i n t e g r a t i o na n ds l u d g ec h a r a c t e r i s t i c sb e f o r ea n da f t e ro z o n a t i o n ； a n a l y s i so ft h em e c h a n i s mo fs l u d g eo z o n a t i o n ；e s t a b l i s h m e n to fo z o n a t i o nr e a c t i o n m o d e l ；a n a l y s i so ft h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fo z o n i s e ds l u d g e t h ef o l l o w i n gr e s u l t sa r e a c h i e v e d s o l i do r g a n i c sa r em i n e r a l i z e dp a r t i a l l ya n ds o m es t i l le x i s ti nt h es u p e m a t a n t t h e m i n i m a le f f e c t i v eo z o n ed o s ea n dt h em a x i m a ld i s i n t e g r a t i o ne f f i c i e n c ye x i s t p r o t e i n a n do r g a n i cn i t r o g e nr e l e a s e df r o ms o l i d sa r em o s t l ym i n e r a l i z e d i nt h eo z o n a f i o n ，s v i a n dp hd e c r e a s e t h em a i np r o d u c t i o no f o z o n a t i o ni sp r o p i o n i ca c i d w h e nt h ei n f l o wg a sf l u xi s9 0 l h ，n e u t r a lc o n d i t i o nf a v o r st h er e a c t i o n o nt h i s c o n d i t i o n ，h y d r o x y lr a d i c a lr e a c t i o ni st h em o s ti m p o r t a n tm e c h a n i s mi no z o n a t i o nw h i c h c o n t r i b u t e st o7 8 7 p a r t i c u l a t ec o dr e l e a s er a t e o z o n a t i o nr e a c t i o nm o d e li se s t a b l i s h e da n dv a l i d a t e d i ni to z o n ed o s ea n do z o n e c o n c e n t r a t i o na r ed e s i r e dt ob ei n d e p e n d e n tv a r i a b l e s ，a n dp a r t i c u l a t ec o dr e l e a s er a t et o b ev a r i a b l e s l u d g eo z o n a t i o nd i s i n t e g r a t i o ne f f i c i e n c yi ss h o w e dt oh a v ead i r e c tr a t i o w i t ho z o n ed o s ea n dc o n c e n t r a t i o n b e s to z o n ed o s ei s0 0 89 0 3 g s so ne x p e r i m e n tc o n d i t i o n i nt h eb i o d e g r a d a b i l i t y a n a l y s i s ，a u t o c h o n o u ss u b s t r a t ec a nb eu t i l i z e da sn o u r i s h m e n to fm i c r o b i a l e n h a n c e d c r y p t i cg r o w t ht h e o r yc a nb ea p p l i c a t e di no z o n a t i o nd i s i n t e g r a t i o nf o rs l u d g er e d u c t i o n ， a n di ti ss h o w e dt oh a v ef a v o u r a b l et e c h n i c a lf e a s i b i l i t y 2 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 k e yw o r d s ：s l u d g er e d u c t i o n ，s l u d g eo z o n a t i o nd i s i n t e g r a t i o n ，c r y p t i cg r o w t h ， b i o d e g r a d a b i l i t y 3 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 l 前言 1 1 1 污泥處理處置問題的提出 污水生化處理的本質(zhì)是以污水中的呈膠體和溶解狀態(tài)的有機物作為微生物的營 養(yǎng)來源，將其轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和生物物質(zhì)，而過量的生物物質(zhì)構(gòu)成了生化處理 產(chǎn)生的剩余污泥。剩余污泥屬于固體廢棄物，含有大量有毒有害物質(zhì)及未穩(wěn)定化的 有機物，如果沒有得到適當處置，排放后會對環(huán)境造成嚴重污染 1 1 。 據(jù)1 9 9 6 年對全國2 9 家城市污水處理廠的調(diào)查，每處理萬噸污水，干污泥的產(chǎn) 生量為0 3 3 0 噸。隨著城市規(guī)模的擴大以及污水收集處理設(shè)施的逐步完善，我國 城市污水排放量將在2 0 1 0 年達到4 4 0 億m 3 d ，2 0 2 0 年達到5 3 6 億m 3 d 2 。隨著城 市生活污水處理量和處理效果的提高，污泥產(chǎn)生量也將急速增加。目前我國城市污 水處理廠年排放干污泥約3 0 萬噸，以每年大約l o o o 的速度增長【2 j 。 污泥處理與處置費用昂貴，在我國城市污水處理廠中，傳統(tǒng)的污泥處理工藝處 理費用約占污水處理廠總運行費用的2 0 5 0 ，其投資占污水處理廠總投資的3 0 4 0 l ”，投資和運行費用的總和占2 5 6 5 i 。從某種程度上說，污水生化處理把 水污染的治理問題轉(zhuǎn)化成了固廢污染的處置問題【5 1 。無論從污染物處理過程的完善 程度，還是從所占的投資比例來看，污泥的處理處置都處于重要地位。因此，污泥 的處理處置是污水處理廠設(shè)計、運行中必須優(yōu)先考慮的重要環(huán)節(jié)。 】1 1 污泥處置現(xiàn)狀 污泥的處理處置是污水生化處理面臨的一大難題，對此以往的解決辦法是提高 污泥的處理處置技術(shù)，將剩余污泥無害化、資源化。來自初沉池和二沉池的剩余污 泥首先需要經(jīng)過濃縮、消化、調(diào)質(zhì)、脫水等處理步驟，而后進行最終處置】。常用 的污泥處置方式包括衛(wèi)生填埋、土地利用、焚燒技術(shù)、污泥堆肥和海洋傾倒等。 近年來出現(xiàn)的污泥減量工藝則通過改進處理工藝降低活性污泥系統(tǒng)的污泥產(chǎn) 率，從源頭上解決污泥的處理處置問題。 1 ) 污泥的結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 污泥的主要成分為懸浮污泥絮體，由分散細菌利用胞外多聚物、陽離子和其它 顆粒的架橋作用而形成。污泥絮體的比重較大，從而能夠在二沉池中進行泥水分離。 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 表1 1 列出了國內(nèi)外城市污水處理廠剩余污泥的主要理化性質(zhì)。由表1 1 可見，污 泥中有機物含量較高，一般在6 0 以上，且富含氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素。 表1 1 污泥的主要性質(zhì)7 1 t a b l e l 1c h a r a c t e r i s t i c so fs l u d g e 2 ) 傳統(tǒng)污泥處置方式 ( 1 ) 衛(wèi)生填埋 污泥衛(wèi)生填埋始于2 0 世紀6 0 年代，目前為止已經(jīng)發(fā)展成為一項成熟的污泥處 置技術(shù)，衛(wèi)生填埋操作相對簡單，投資費用低。但同時衛(wèi)生填埋需要占用大量的土 地，花費大量運輸費用，而且填埋場產(chǎn)生的滲濾水、惡臭會對場址周圍的環(huán)境造成 污染【8 】a 正因為污泥填埋較容易造成二次污染，近年來各國對衛(wèi)生填埋處理技術(shù)的要求 不斷提高，如德國從2 0 0 0 年起，要求填埋污泥的有機物含量小于5 c 9 1 。污泥衛(wèi)生 填埋處置在歐美國家所占的比例也越來越小，英國污泥衛(wèi)生填埋的比例從1 9 8 0 年的 2 7 降到了目前的6 左右，美國的許多地區(qū)甚至以及禁止污泥的土地填埋 ”。 ( 2 ) 土地利用 污泥土地利用是把污泥應(yīng)用于農(nóng)田、林地、市政綠化及土地的修復(fù)與重建等”。 這種污泥處置方式投資少、能耗低，污泥的有機部分可轉(zhuǎn)化為土壤改良劑成分，因 此污泥土地利用被認為是具備很大發(fā)展?jié)摿Φ囊环N處置方式，正在成為各國主要的 污泥處置方法【1 0 】。 。 影響污泥農(nóng)用的主要因素是重金屬污染、病原體、難降解有機物及n 、p 的流 浙扛大學(xué)碩士學(xué)位論文 失對地表水和地下水的污染。近十幾年來，城市污泥中重金屬的含量呈下降趨勢， 只要嚴格控制污泥堆肥質(zhì)量，合理施用，一般不會造成重金屬污染2 1 。 ( 3 ) 污泥焚燒 污泥焚燒能使有機物全部碳化，完全殺死污泥中的病原體，可最大限度減少污 泥體積。其缺點在于處理設(shè)施投資大，處理費用高，且存在有機物焚燒煙氣的二次 污染問題。在日本，污泥焚燒處置量已經(jīng)占污泥處置總量的6 0 以上，歐盟的污泥 焚燒處置比例也在1 0 以上。在國內(nèi)，由于基建投資和運行成本高，焚燒煙氣需 進一步處理等原因，污泥焚燒尚未得到廣泛應(yīng)用2 1 。 ( 4 ) 污泥堆肥 2 0 世紀8 0 年代，日本以及歐美一些國家相繼研究開發(fā)出封閉式發(fā)酵系統(tǒng)，以 機械方式進料、通風和排料。雖然其設(shè)備投資較高，但具有自動化程度高、處理量 大、污泥處理后質(zhì)量穩(wěn)定、容易有效利用，而且可以有效控制臭氣和其他污染環(huán)境 的因素等優(yōu)點叫。堆肥化污泥主要作為農(nóng)業(yè)或林業(yè)用肥料，但由于污泥中含有有毒 有害物質(zhì)，對無污染食品的需求限制了這處置方式的應(yīng)用。 雖然在國外將污泥堆肥處理制成復(fù)合肥的技術(shù)已經(jīng)成熟，但由于投資回報較低 和運營經(jīng)驗的缺乏，國內(nèi)的污泥堆肥產(chǎn)業(yè)化還面臨很多困難。 ( 5 ) 海洋傾倒 海洋傾倒操作簡單，對于沿海城市而言處理費用低。但隨著環(huán)境意識的加強， 污泥海洋傾倒對生態(tài)環(huán)境可能造成的影響得到人們越來越多的關(guān)注口1 。) 美國在1 9 8 8 年禁止污泥海洋傾倒，中國也在1 9 9 4 年初簽署了3 項國際協(xié)議，承諾1 9 9 4 年2 月 2 0 日起不再向海洋傾倒污n t 2 1 。今后，海洋傾倒作為一種污泥處置方式將很快被取 代。 此外，雖然近年來國內(nèi)外發(fā)展了一些新的污泥資源化處置技術(shù)，如將污泥制成 建筑材料、土壤改良劑、替代能源等。但由于污泥的資源化利用受到所能消化污泥 量的能力、產(chǎn)品的市場需求量以及公眾對其的心理接受程度等因素的影響，前景并 不容樂觀 。 1 9 9 8 年世界主要國家污泥產(chǎn)量和處置狀況見表1 2 。 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 表1 21 9 9 8 年世界主要國家污泥產(chǎn)量和處置狀況 2 t a b l e l 2p r o d u c t i o na n dd i s p o s a lm e t h o d so fs l u d g ei nc i t e dc o u n t r i e si n1 9 9 8 從表1 _ 2 可以看出，衛(wèi)生填埋、土地利用以及焚燒處置是國際上應(yīng)用最廣泛的 污泥處置方法。日本、丹麥等國家受國土面積的限制，傾向于采用焚燒處置技術(shù)。 大多數(shù)國家的污泥處置以衛(wèi)生填埋和土地利用為主，方案的選擇很大程度上取決于 各國相關(guān)法律法規(guī)的限制，同時也與該國的農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)有關(guān)。 1 1 2 國內(nèi)污泥處理處置面臨的問題 無論是在研究開發(fā)還是工程應(yīng)用上，我國污泥處理處置技術(shù)均遠遠落后于發(fā)達 國家，無法滿足國內(nèi)污水處理廠處理剩余污泥的需要。在全國現(xiàn)有污水處理設(shè)施中， 有污泥穩(wěn)定處理設(shè)施的不到1 4 ，處理工藝和配套設(shè)備較為完善的不到1 1 0 。雖然 污水得到一定程度的處理，但產(chǎn)生的剩余污泥沒有得到妥善的處理處置。由于污泥 處理處置工藝復(fù)雜、建設(shè)費用高昂，不少污水處理廠往往將其作為二期工程實施， 但往往由于資金、技術(shù)等多方面原因，一期工程建成投運多年后，污泥處理處置漫 施還無法得到落實，運行過程中產(chǎn)生的剩余污泥不得不直接排放。除個別城市采取 衛(wèi)生填埋、堆肥等方式對少量污泥進行了處置，大多數(shù)城市的污泥以堆存為主，甚 4 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 至隨意排放，造成嚴重的二次污染。 1 2 污泥減量及其研究進展 污泥減量化是在2 0 世紀9 0 年代提出對剩余污泥處理處置的新概念13 1 。與傳統(tǒng) 污泥處理中的污泥減容、減量不同，傳統(tǒng)污泥的處理中包括污泥的脫水和穩(wěn)定化， 污泥的體積和所含的有機物雖然也得到減少，但其目的歸根到底是為后續(xù)的最終處 置創(chuàng)造條件，可以看作是污泥最終處置前的預(yù)處理；而減量化是在現(xiàn)有的活性污泥 處理系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，通過物理、化學(xué)、生物等手段降低污泥的產(chǎn)率，減少整個活性 污泥系統(tǒng)向外排放的生物量。經(jīng)過處理后，避免了對減量部分污泥的最終處置，因 此污泥減量化可以視作是污泥處理與處置過程的集成。在污泥采用傳統(tǒng)處置方法之 前，必須先經(jīng)過濃縮脫水以方便污泥的運輸，減小容積。而實施污泥減量化工藝可 以繞過此類技術(shù)瓶頸，技術(shù)和經(jīng)濟上均優(yōu)于傳統(tǒng)污泥處理處置方法。 污水處理從某種角度來說也是一種生產(chǎn)過程，即以污水作為生產(chǎn)原料，最終產(chǎn) 出達到水質(zhì)標準的出水，這種生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物就是剩余污泥因此可以運用 清潔生產(chǎn)的理念，對污泥管理采取“源頭治理”，要求在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生盡可能少的 污染物質(zhì)【l ”。在這一理念下，應(yīng)首先遵循減量化的原則，把污泥減量化作為污泥處 理處置過程的重點，以污泥資源化和傳統(tǒng)的最終處置手段作為補充。 我國對城市污水處理廠污泥處理起步較晚，早期采用的污泥處理技術(shù)和設(shè)備幾 乎全部從發(fā)達國家引進。近年來，國內(nèi)污泥處理技術(shù)及專用設(shè)備有了較大發(fā)展，但 仍然存在基建投資大、負荷低、運行管理難度大等問題，造成設(shè)備閑置，難以達到 預(yù)期的處理效果。綜上所述，為保證經(jīng)濟建設(shè)與環(huán)境保護相協(xié)調(diào)，在各地加快污水 處理設(shè)施建設(shè)的同時，有必要對現(xiàn)有的污泥處理處置模式進行改進。因此，通過實 驗研究將技術(shù)可行、經(jīng)濟合理、管理運行方便的污泥減量技術(shù)逐步推向應(yīng)用，在我 國的城市污水處理領(lǐng)域具有重要意義。 1 2 1 污泥減量的理論基礎(chǔ) 1 ) 污泥減量實現(xiàn)途徑 在污水生化處理系統(tǒng)中，污泥產(chǎn)量與微生物對基質(zhì)進行分解進而合成生物體的 作用、自身分解作用及微型動物對細菌的捕食作用有關(guān)。其中，合成作用使生化系 統(tǒng)生物量增加，自身分解和捕食作用使生物量減少。由此可見，污泥減量從原理上 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 可以分為以下三類： 一、通過代謝解偶聯(lián)，降低微生物的合成速率； 二、通過強化隱性生長，提高微生物的自身降解速率； 三、增強微型動物對細菌的捕食。 2 ) 代謝解偶聯(lián) 為了降低微生物的合成速率，可以通過從物質(zhì)和能量兩方面對微生物的合成進 行抑制。在生化處理系統(tǒng)中，限制微生物自身合成所需物質(zhì)的進入可以降低污泥產(chǎn) 量，但這種做法違背污水生化處理的根本目的，因此在技術(shù)上不具有可行性。 從能量上抑制微生物合成，即通過代謝解偶聯(lián)，使微生物分解基質(zhì)獲得的能量 無法用于自身的合成。 在活性污泥生化處理系統(tǒng)中，微生物通過新陳代謝對基質(zhì)進行降解，在形成分 解產(chǎn)物二氧化碳和水的同時獲得能量，利用基質(zhì)完成細胞的生長和復(fù)制，這一過程 包括分解代謝和合成代謝。正常情況下，微生物的分解代謝和合成代謝由三磷酸腺 苷( p 汀p ) 和二磷酸腺苷( a d p ) 之間的轉(zhuǎn)化而相互聯(lián)系，見圖1 1 所示。a t p 是 能量和磷酸基團的載體，起到分解代謝和合成代謝之間偶聯(lián)紐帶的作用。1 9 6 1 年 m i t c h e l l 提出化學(xué)滲透偶聯(lián)說，認為底物作為電子供體，經(jīng)過一系列的電子傳遞過 程，造成細胞內(nèi)膜的細胞質(zhì)側(cè)和基質(zhì)側(cè)的質(zhì)子濃度梯度，這種質(zhì)子濃度的跨膜梯度 積蓄了電子傳遞過程所釋放的能量，成為a d p 和無機磷酸合成a t p 的推動力”】。 基質(zhì) c 0 2 + h 2 0 t a d p + p i 能量 + 生物體 基質(zhì) f 圖1 1 分解代謝與合成代謝偶聯(lián)示意圖 f i g 1 1c o u p l i n go fd e c o m p o s ea n dc o m p o s em e t a b o l i s m 一般情況下，微生物的增長量與分解代謝產(chǎn)生能量成正比，分解代謝產(chǎn)生的能 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 量越多，用于合成的部分就越多，微生物的增長速率也越快。但在某些情況下，如 存在質(zhì)子載體、重金屬、異常溫度和好氧，厭氧交替循環(huán)時，呼吸作用釋放的能量大 大超過a t p 產(chǎn)量，即發(fā)生了分解代謝和合成代謝的解偶聯(lián)。r u s s e l 和c o o k 據(jù)此把 代謝解偶聯(lián)定義為：化學(xué)滲透氧化磷酸化作用不能產(chǎn)生以a t p 形式的最大理論能 量，即解偶聯(lián)的氧化磷酸化作用【1 6 】。 r u s s e l 和c o o k 的研究結(jié)果表明，在代謝解偶聯(lián)的條件下，即使污泥量不增加， 微生物利用基質(zhì)的速度為按指數(shù)生長微生物的3 倍左右【1 6 。這表明微生物能通過消 耗膜電勢、a t p 水解和無效循環(huán)達到其胞內(nèi)能量的消耗。在解偶聯(lián)的條件下，分解 代謝產(chǎn)生的能量用于驅(qū)動無效循環(huán)，對基質(zhì)的去除率并無大的影響。 可能發(fā)生微生物代謝解偶聯(lián)的情況有：( 1 ) 存在影響a t p 合成的物質(zhì)：( 2 ) 存 在過剩能量；( 3 ) 非穩(wěn)態(tài)生長；( 4 ) 在不適宜的溫度下生長?？梢酝ㄟ^解偶聯(lián)技術(shù) 的應(yīng)用，通過投加解偶聯(lián)劑、提供高s c x o 條件、采用o s a 厭氧好氧交替工藝等方 式，人為創(chuàng)造相應(yīng)的代謝解偶聯(lián)條件，使微生物在保持正常分解基質(zhì)的同時，降低 合成速率，從而起到污泥減量的作用。 3 ) 強化隱性生長 在生化處理中，微生物對污水中有機碳的新陳代謝過程使其部分轉(zhuǎn)化為無機物 質(zhì)，部分轉(zhuǎn)化為新的有機生物體。當微生物細胞溶解時，其中的有機細胞物質(zhì)溶解 于水中，形成可被細胞重新利用的自底基質(zhì)( a u t o c h o n o u ss u b s t r a t e ) 。當微生物以自 底基質(zhì)作為生長底物重復(fù)新陳代謝過程時，總的污泥產(chǎn)量減少。由于很難與微生物 對污水中原有基質(zhì)的利用相區(qū)分，微生物利用自底基質(zhì)的生長被稱為隱性生長 ( c r y p t i cg r o w t h ) 1 7 1 。 隱性生長包括細胞溶解和微生物對自底基質(zhì)的利用兩個步驟。微生物細胞壁為 半剛性的結(jié)構(gòu)，由縮氨酸鏈交聯(lián)的多糖構(gòu)成，起到保護胞內(nèi)物質(zhì)的作用【l ”，使得微 生物細胞本身的生物降解變得非常困難。因此細胞溶解是微生物隱性生長過程的控 制步驟。 目前人為促進細胞的溶解，主要依靠一些物理、化學(xué)及生物的污泥破解技術(shù)。 在污泥破解過程中，微生物體外多糖類物質(zhì)被溶解，細胞壁破裂從而釋放出胞內(nèi)物 質(zhì)，同時也把高分子難降解有機物轉(zhuǎn)化為低分子易降解有機物，為微生物細胞的生 物降解創(chuàng)造了條件，使隱性生長得到強化，從而起到污泥減量的效果。 7 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 出水 圖1 2 強化隱性生長污泥減量工藝示意圖 f i g 1 2s k e t c hm a p o f e n h a n c e dc r y p t i cg r o w t hf o rs l u d g er e d u c f f o n 常用的強化隱性生長污泥減量工藝見圖1 2 所示，部分回流污泥經(jīng)過污泥破解 后回流至曝氣池，利用曝氣池中的活性污泥對破解污泥中的大部分有機物進行生物 降解，理論上可以通過控制污泥破解效果，使單位時間內(nèi)系統(tǒng)污泥減少量與增長量 相等，達到活性污泥系統(tǒng)的零污泥排放。 4 ) 生物捕食 污水為微生物提供了理想的生存和繁殖環(huán)境，在污水中存在由各種微生物組成 的復(fù)雜食物鏈和生態(tài)系統(tǒng)。能量在食物鏈中，由低層向高層的原生動物和后生動物 傳遞。根據(jù)生態(tài)學(xué)原理，食物鏈越長，該傳遞過程的能量損失越大，而生物的產(chǎn)生 量越小”。因此，促進捕食細菌的微生物生長，增加活性污泥系統(tǒng)中微生物食物鏈 的長度，是減少污泥產(chǎn)量的有效方法。 在常規(guī)活性污泥法中，生物處理在一個曝氣池中進行，原生動物和后生動物的 存在抑制了分散細菌的生長。但由于結(jié)團細菌或成膜細菌不容易被捕食，對其生長 有利。g h y o o y 等人采用兩段法工藝對生物捕食作用進行強化 。第一階段為分散 細菌培養(yǎng)階段，促進分散細菌生長的同時達到對污水中有機物的降解。第一階段污 泥負荷較高，且水力停留時間的設(shè)置應(yīng)避免沖走分散細菌，同時防止菌膠團的形成。 第二階段為捕食階段，促進原生動物和后生動物的生長，利用它們對細菌的吞食達 到污泥減量的目的。 1 2 2 污泥破解技術(shù)在污泥減量中的應(yīng)用 在強化隱性生長污泥減量過程的關(guān)鍵是采用合適的污泥破解技術(shù)，從而獲得理 想的污泥破解效果，為此人們應(yīng)用物理、化學(xué)及生物破解機理，研究開發(fā)了各種污 泥破解技術(shù)。 1 ) 物理污泥破解 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 1 ) 加熱法 熱處理是一種高效污泥污泥破解技術(shù)。在4 5 6 5 時，細胞膜破裂，r r n a 被 破壞；5 0 7 0 。c 時d n a 被破壞；6 5 9 0 。c 時細胞壁被破壞；7 0 9 5 。0 時蛋白質(zhì)變 性。從8 0 。c 升溫至1 0 0 時，t o c 和多糖的釋放量增加，而蛋白質(zhì)的量減少。將細 胞在加熱條件下釋放的物質(zhì)分為兩類：低分子量的c 2 c 5 羧酸碎片和其它溶解的有 機碳，前者可以被生物迅速利用，而后者的性質(zhì)類似于腐殖質(zhì)，生物降解性較差。 c a n a l e s 等在膜生物反應(yīng)器處理生活污水的小試研究中增加加熱裝蚤，發(fā)現(xiàn)當污 泥經(jīng)過3 小時的9 0 加熱處理后，大部分細胞死亡并溶解，使污泥產(chǎn)量減少了6 0 ， 污泥產(chǎn)率為o 1 7 k g m l s s k g c o d 2 0 1 。 ( 2 ) 機械法 機械破解污泥方法主要是根據(jù)細胞壁破解所需的能量提供機械壓力使固體變 形，只要這種變形力超過了微生物細胞壁所能承受的限度，細胞就會發(fā)生破解。機 械破解污泥法一般包括：轉(zhuǎn)動球磨法、高壓噴射法和超聲波法等。 轉(zhuǎn)動球磨法破解污泥主要是利用裝置內(nèi)部的珠子與污泥相互碰撞、摩擦破壞細 胞壁。m u l l e r 等人研究了轉(zhuǎn)動球磨法對破解細胞的影響。研究結(jié)果表明，當能量輸 出為1 0 0 0 0 k j & g s s 時，c o d 的溶出率為9 0 以上( ”1 。 高壓噴射法的一般步驟是利用高壓泵將污泥加壓后經(jīng)過直徑很小的噴嘴高速噴 射到一平板上，強大的沖擊力可以導(dǎo)致污泥破解1 1 】。 超聲波法是指2 5 3 0 k h z 超聲波通過交替的壓縮和擴張作用產(chǎn)生空穴，微氣泡 載破裂的瞬間產(chǎn)生短暫的強壓力脈沖將微生物的細菌壁破解口2 1 。 2 ) 化學(xué)污泥破解 ( i ) 熱化學(xué)法 熱化學(xué)法是指在一定的溫度下將強酸或強堿加入到污泥處理系統(tǒng)中，強酸或強 堿使細胞內(nèi)的物質(zhì)泄出。單純的熱處理污泥法需要較高的溫度才能得到滿意的效果， 而熱化學(xué)法一般在較低溫度下就可取得很好的破解效果。 在相同p h 條件下，h 2 s 0 4 的污泥破解效果優(yōu)于h c i ，n a o h 的效果優(yōu)于k o h ； 在改變相同p h 條件下，可能由于堿對細胞的磷脂雙分子層的溶解優(yōu)于酸的原因， 堿處理的效果好于酸。 t a n a k a 等人研究了在厭氧消化前利用熱堿法處理污泥的方法。結(jié)果表明：在 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 0 。c , 溫度下，n a o h 的投加量為o 3 9 n a o h g v s s ，剩余污泥的溶解率達到4 5 ， 水解產(chǎn)物中碳水化合物占9 0 ，營養(yǎng)物質(zhì)占6 1 【2 4 】。 ( 2 ) 臭氧氧化法 臭氧氧化法是利用臭氧的強氧化性來達到污泥破解的目的，與其他污泥減量方 法相比具有效率高、能耗低的特點，實現(xiàn)污水處理廠污泥零排放時的總費用僅為傳 統(tǒng)污泥處理處置工藝( 污泥衛(wèi)生填埋處置) 的4 7 t 2 5 1 。本文將在后面的章節(jié)對臭氧 氧化污泥減量技術(shù)進行詳細介紹。 ( 3 ) 氯氣氧化法 利用氯氣對污泥進行減量的基本原理與臭氧相同，利用其氧化性對細胞進行氧 化，促進細胞溶解。在消毒中的應(yīng)用經(jīng)驗表明，氯氣氧化的運行成本只有臭氧氧化 的1 0 左右。s a b y 等人在氯的投加量為o 0 6 6g c l 2 g m l s s ，接觸時間為1 1 0m i n 條件下處理污泥，通過3 5 d 的連續(xù)試驗，發(fā)現(xiàn)由于氯氣的氧化，曝氣池中的m l s s 在t s 中的比例略有降低( 降低5 一1 0 左右) ，污泥絮體平均直徑由1 5 u m 降低 到3 u m 左右，而且粒徑分布更集中，氯化后污泥減量6 5 左右。在曝氣池中，即 使沒有徹底溶解，那些細胞壁受到氯化影響的細胞也更容易發(fā)生水解。 雖然從運行成本角度上看，氯氣氧化優(yōu)于臭氧氧化工藝，但由于氯氣氧化能力 低于臭氧，所以氯氣的投加量是臭氧的7 1 3 倍。此外，氯化過程中可能生成三氯 甲烷( t h m s ) 等具有危害性的副產(chǎn)物，使得該工藝的工業(yè)化應(yīng)用難度較大”。 3 ) 生物污泥破解 生物污泥破解技術(shù)，指投加能分泌胞外酶的細菌，也可以直接投加酶制劑或抗 菌素對微生物進行污泥破解 1 l 】。 酶一方面能夠溶解細胞，同時也能使高分子難降解有機物轉(zhuǎn)化為低分子易降解 有機物，更有利于微生物利用自底基質(zhì)。投加的細菌可以從污泥消化池中選取，也 可以考慮溶菌酶、特殊的噬菌體及能分泌溶菌物質(zhì)的真菌。 1 2 3 污泥破解技術(shù)的其它作用 除了強化隱性生長，達到污泥減量的目的，在特定的活性污泥系統(tǒng)中應(yīng)用污泥 破解技術(shù)，還可以對生化系統(tǒng)運行起到多方面的積極作用： 1 ) 穩(wěn)定化 應(yīng)用污泥破解技術(shù)作為污泥穩(wěn)定化的預(yù)處理，對污泥有機組分的溶解，縮短污 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 泥穩(wěn)定化時間，提高穩(wěn)定化過程中對污泥的降解程度【9 1 “2 5 2 7 1 。 2 ) 改善污泥沉降性能 應(yīng)用污泥破解技術(shù)，通過破碎污泥絮體，溶出胞內(nèi)物質(zhì)，達到減小沉淀污泥體 積、改善沉降性能的目的。 3 ) 提供反硝化碳源 由于反硝化過程需要較高的c n 比，為了使之j i 頁n 進行，往往需要投加外加碳 源。經(jīng)過污泥破解處理后的回流污泥中含有大量可溶性有機碳，可作為反硝化過程 的碳源，由此可節(jié)省污水處理系統(tǒng)的運行成本3 0 】。 4 ) 提高n 、p 元素的利用率 原水中如果缺乏n 、p 元素，為維持活性污泥系統(tǒng)的正常運行，需要外加n 、p 元素。另一方面，系統(tǒng)排出的剩余污泥中包含的n 、p 不能得到進一步利用，反而 可能在后續(xù)的處置過程中造成二次污染。 污泥經(jīng)過污泥破解處理，污泥液相中的n 、p 濃度提高，回流至曝氣池后的部 分n 、p 營養(yǎng)元素可以得到充分利用 2 1 】。 污泥破解技術(shù)能夠從源頭上減少生物固體量，而且不需要復(fù)雜的污泥后處理設(shè) 備，具有廣闊的應(yīng)用前景。但各種污泥破解技術(shù)也還存在各自的不足，需要從技術(shù) 上可行、經(jīng)濟上合理、便于運行管理的原則出發(fā)，進一步加以改進。 對于利用污泥破解技術(shù)進行污泥減量的研究今后將集中在降低污泥處理成本， 提高細胞破解效率，在保證出水水質(zhì)的前提下，盡可能提高污泥的破解率。 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 臭氧氧化污泥減量技術(shù) 1 3 1 臭氧性質(zhì)及氧化反應(yīng)機理 1 ) 臭氧性質(zhì) ( 1 ) 基本性質(zhì) 臭氧分子式為o ，由一個氧分子攜帶一個氧原子組成，是氧氣的同素異型體。 在常溫常壓下，較低濃度臭氧為無色氣體。當濃度達到1 5 時呈現(xiàn)出淺藍色； 有類似魚腥的臭味；臭氧可溶于水，極不穩(wěn)定，容易分解為氧氣，具有很強的氧化 性，是目前已知的最強的氧化劑之一。臭氧是氧的三原子同素異形體，其三個原子 呈三角形排列，具有如圖1 3 所示的四種結(jié)構(gòu)，均有共振現(xiàn)象，尤以前二者最多【6 。 臭氧與氧氣的主要性質(zhì)比較見表1 - 3 ，臭氧的主要物理性質(zhì)見表1 4 。 及一貳一風一戶 ：o ：o ： ：o ：o ： ：of ：o ： ：o ：o ! 圖1 3 臭氧共振雜化分子的四種典型形式 f i g 1 3f o u rt y p i c a lf o r m so fo z o n e m o l e c u l e 表1 3 臭氧與氧氣的性質(zhì)比較1 6 t a b l e l 3c o m p a r i s o no fc h a r a c t e r i s t i c so fo z o n ew i t ho x y g e n 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 表1 4 臭氧的主要物理性質(zhì) 6 】 t a b l e l 4p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fo z o n e ( 2 ) 溶解度 臭氧可溶于水，常溫常壓下臭氧在水中的溶解度比氧高1 3 倍，比空氣高2 5 倍， 2 0 。c 時臭氧在水中的濃度與在氣相中的平衡濃度之比為0 2 8 5 。 臭氧在水中的溶解度主要取決于溫度和氣相分壓，同時受氣相總壓的影響。在 標準壓力下，臭氧在水中的溶解度見表1 5 。 表1 5 臭氧在水中的溶解度 6 】 t a b l e l 5s o l u b i l i t yo fo z o n ei nw a t e r ( 3 ) 穩(wěn)定性 臭氧不穩(wěn)定，常壓下可自行分解為氧氣，在常溫大氣中半衰期為1 6 r a i n 。臭氧 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 直j 越 ” 皇- m o x i d 回 匝習(xí)一田0 2 卜故田 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 氧化物。在質(zhì)子化溶劑( 如水溶液中) ，初級臭氧化物分解為醛、酮等羰基化合物和 兩性離子，兩性離子又可快速轉(zhuǎn)化為羥基過氧基態(tài)，并最終分解為羰基化合物及過 氧化氫。 親核反應(yīng)：在缺電子位上尤其是帶吸電子基的羰位上，容易發(fā)生親核反應(yīng)。親 核反應(yīng)也可以通過氧原子的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)。 親電反應(yīng)：在一些芳香族化合物電子云密度較高的位置上，容易發(fā)生親電反應(yīng)。 給電子基( 如一o h 、n h ：) 的芳香取代物的鄰位及對位碳原子上電子云密度很高， 與臭氧反應(yīng)速度較快。而帶吸電子基( 如c 0 0 h 、_ n 0 2 ) 的芳香取代物與臭氧 反應(yīng)速度較慢。給電子基d ( 如酚、苯胺) 的芳香族化合物與臭氧很容易發(fā)生親電 反應(yīng)，形成鄰位或?qū)ξ涣u基化產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物進一步氧化后形成醌型化合物咀 及羰基和羧基的脂肪族化合物。 由此可見，臭氧直接氧化反應(yīng)有選擇性，主要局限于和不飽和芳香化合物、不 飽和脂肪族化合物及一些特殊的官能團進行反應(yīng)。 臭氧氧化不飽和、未被取代的芳香族化合物時，反應(yīng)速率大j , j l 頃序為：簡單烯 烴 葸 菲 萘 苯；氧化苯系物的反應(yīng)速率大小順序為：六甲基苯 1 ，2 ，3 一三甲基 苯 二甲苯 甲苯 苯 鹵代苯 芐基苯 苯亞甲基氯 三氯甲苯吼 在自由基反應(yīng)被抑制的情況下，如水中沒有自由基引發(fā)劑，或者存在很高濃度 的自由基抑制劑時，臭氧直接反應(yīng)成為主要氧化途徑。 臭氧可以氧化許多無機物和有機物，大多為二級反應(yīng)，各物質(zhì)的反應(yīng)速率差別 很大。表1 7 列出了部分有機物與臭氧在水中的反應(yīng)速率常數(shù)。 表1 7 部分有機物與臭氧在水中的反應(yīng)速率常數(shù) t a b l e l 7r e a c t i o nr a t ec o n s t a n to ft y p i c a lo r g a n i cc o m p o u n d sw i t ho z o n e i nw a t e r 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 2 臭氧氧化污泥減量原理 如前文所述，臭氧氧化污泥減量技術(shù)是污泥破解技術(shù)的一種，屬于強化隱性生 長的范疇。臭氧氧化污泥減量系統(tǒng)由兩個子系統(tǒng)組成：污泥臭氧氧化系統(tǒng)和活性污 泥生化處理系統(tǒng)，見圖1 5 所示。 常規(guī)的活性污泥系統(tǒng)中，曝氣池中的活性污泥對進水中的有機物外加基質(zhì) 作為微生物的營養(yǎng)來源，將其轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和生物物質(zhì)，新增的生物物質(zhì)構(gòu) 成了生化處理產(chǎn)生的剩余污泥。污泥的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化過程在圖1 5 中用實線表示。 將污泥臭氧破解系統(tǒng)與活性污泥系統(tǒng)結(jié)合后，部分污泥進入污泥臭氧破解系統(tǒng)。 在臭氧氧化過程中，污泥部分被無機化，部分固相中有機物溶解進入液相。臭氧化 污泥被轉(zhuǎn)化成為可以在一定程度上被微生物利用的自底基質(zhì)，將自底基質(zhì)回流至曝 氣池。自底基質(zhì)中的可生化部分在活性污泥的作用下被礦化，在此過程中也有新增 的生物物質(zhì)生成。污泥產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化過程在活性污泥系統(tǒng)基礎(chǔ)上增加的部分在圖1 5 中 用虛線表示。 i 一一一i i 一一一一1 iiil ： 進水 ： - 1 0 ， () qqiq v 丫；丫 審j 一。量 ； 甲固 ( 蔓) + 臭氧污泥 固活性污泥系統(tǒng) 破解系統(tǒng) 圖1 5 臭氧氧化污泥減量系統(tǒng)示意圖 f i g 1 5s k e t c hm a po fo z o n a t i o ns l u d g er e d u c t i o ns y s t e m 系統(tǒng)運行過程中污泥的增長量包括以下三部分： 1 ) 利用外加基質(zhì)的增長量 2 ) 以臭氧化污泥中液相有機物作為基質(zhì)的增長量 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 ) 以臭氧化污泥中固相可生化有機物作為基質(zhì)的增長量 系統(tǒng)運行過程中污泥的減少量包括以下二部分： 1 ) 污泥臭氧破解過程中污泥固相的釋放量，為臭氧完全礦化和釋放后溶解于液 相的總和 2 ) 臭氧化污泥中固相有機物的生物降解部分 當臭氧氧化污泥減量系統(tǒng)無剩余污泥排放時，單位時間內(nèi)系統(tǒng)中污泥減少量與 新增量應(yīng)該相等。質(zhì)量平衡可以用下式表示： b 。+ a b b + x ( 1 一q ) b o = v l b o + 8 ( 1 - n ) b o ( 1 i ) 式中：a b 。利用外加基質(zhì)的污泥增長量，g s s d ； a b 。利用臭氧化污泥中液相有機物的污泥增長量g s s d ； b f 一臭氧化污泥量，g s s d ； n 臭氧氧化過程污泥固相的釋放率； e 臭氧化污泥中固相的可生物降解率； x 利用臭氧化污泥中固相可生化有機物作為基質(zhì)的比增長率 將式7 - 1 中臭氧化污泥固相可降解部分的生物降解量，與其作為基質(zhì)引起的增 長量相統(tǒng)一，令a = s ( 1 一x ) ( 1 一t 1 ) ，則參數(shù)。可以表示在生物降解過程中，臭氧化污 泥固相可降解部分的表觀減少率，式1 1 簡化為： b 。+ b b = 1 b o + o b o ( 1 2 ) 另外，有b o ：b 1 1 ， 式中：b 活性污泥系統(tǒng)中污泥總量，g s s ； n 污泥臭氧化頻率，d 。1 式1 2 可化為：a b 。+ a b b = ( t l + a ) n b ，即半= ( t 1 + 6 ) n ( 1 3 ) 式中，污泥臭氧化頻率n 為污泥臭氧破解子系統(tǒng)與活性污泥系統(tǒng)子系統(tǒng)之間的 關(guān)聯(lián)因子，( 1 1 + a ) 體瑰污泥臭氧破解子系統(tǒng)破解效果對整個系統(tǒng)污泥產(chǎn)量的影響， a b 。+ a b b b 體現(xiàn)活性污泥系統(tǒng)子系統(tǒng)運行條件對整個系統(tǒng)污泥產(chǎn)量的影響。 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 3 臭氧氧化污泥減量技術(shù)研究現(xiàn)狀 日本在9 0 年代初開始了利用臭氧氧化技術(shù)進行污泥減量的研究。1 9 9 4 年日本 的y a s u i 等人正式提出了臭氧氧化污泥減量工藝，而后進行了從小試至工業(yè)化規(guī)模 處理不同廢水的一系列工藝可行性研究，在出水水質(zhì)沒有顯著惡化的前提下，該工 藝能做到污泥的零排放。在持續(xù)1 0 個月的工業(yè)化規(guī)模處理制藥廢水的實驗中，在 5 5 0 k g a 的b o d 負荷下，臭氧投加量為0 0 1 5 k g k g s s 時，通過臭氧氧化和生化處理， 臭氧化處理的污泥中約1 3 可以被礦化，臭氧處理污泥量達到預(yù)計剩余污泥量的3 3 倍時，活性污泥系統(tǒng)無剩余污泥排放。由于零污泥排放，進水中所含的部分無機固 體在反應(yīng)器內(nèi)累積，污泥中有機物比例在運行期間從8 5 降至7 5 ，從而使得污泥 的的s v i 值較傳統(tǒng)的活性污泥法低。此外，曝氣池污泥活性沒有明顯下降，沒有發(fā) 現(xiàn)惰性有機固體的積累。受污泥破解后部分難生物降解有機物溶解的影響，出水 t o c 比常規(guī)活性污泥法略高?？尚行匝芯勘砻髟摴に嚥粌H在技術(shù)上可行，而且運行 成本僅為傳統(tǒng)污泥處理處置工藝( 污泥衛(wèi)生填埋處置) 的4 7 r o t 3 3 】。 在此研究基礎(chǔ)上，s a k a i 將此技術(shù)應(yīng)用于日本的s h i m a 污水處理廠4 5 0 m 3 d 的城市 污水活性污泥處理系統(tǒng)中 3 4 1 。臭氧投加量為0 0 3 4 k g k g s s 時，處理污泥量為預(yù)計剩 余污泥量的4 倍時，可做到剩余污泥的完全減量。經(jīng)過五個月無剩余污泥排放的運行， 進水中3 0 的無機物在污泥中積累，但沒有觀察到惰性有機物的積累。出水水質(zhì)除 s s l l 未經(jīng)臭氧處理時高2 1 5 m g l ，其余指標均無明顯變化。 s a k t a y w i n 等人在a o q - 藝中增加了臭氧破解污泥和磷回收工序【3 ”。當臭氧投量 為3 0m 9 0 3 g s s 時，污泥中3 0 的有機物溶出，其余7 0 失活。污泥中大約3 0 的 磷在臭氧作用下以磷酸二氫根形態(tài)與有機物一同溶出。研究結(jié)果表明該工藝可以達 到良好的污泥減量效果，并且通過結(jié)晶回收除去水中的磷。 w e e m a