（環(huán)境工程專業(yè)論文）酚酸類混合物的離子交換樹脂上的共吸附行為研究.pdf

酚酸類混合物在離子交換樹脂上的共吸附行為研究 摘要 酚對人和其他生物的危害極大，是公認(rèn)的致癌物質(zhì)。酚酸類物質(zhì)是酚類 物質(zhì)的衍生精細(xì)化工產(chǎn)品，在其生產(chǎn)過程中，包括農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料及其中 間體的合成過程，常伴隨有大量高濃度含酚有毒有機(jī)化工廢水的排放。該類 廢水是來源廣、數(shù)量多、濃度高、酸度強(qiáng)、鹽度高、毒性大且難以生物降解 的一類有機(jī)污染廢水，是全世界水污染控制中急需解決的重點(diǎn)問題之一。我 國的藥物和染料中間體行業(yè)的生產(chǎn)與發(fā)展取得了長足進(jìn)步，但生產(chǎn)過程中產(chǎn) 生的三廢也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，已成為制約該行業(yè)發(fā)展的“瓶頸 ， 三廢處理同時(shí)涉及到經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益，因此三廢處理技術(shù)的研究和開發(fā)顯得 尤為關(guān)鍵。 樹脂吸附法作為一種有效的廢水治理與資源回收相結(jié)合的環(huán)保新技術(shù)， 具有很好的應(yīng)用前景。應(yīng)用吸附法處理廢水時(shí)，通常廢水中不是含有單一的 污染物質(zhì)，而是多組分污染物的混合物。在吸附進(jìn)行時(shí)，它們之間可發(fā)生共 吸附反應(yīng)，互相促進(jìn)或互相干擾，影響機(jī)理較復(fù)雜，因此，對多組分吸附質(zhì) 共存時(shí)的吸附行為進(jìn)行深入研究具有非常重要的意義。 本論文分別應(yīng)用市售價(jià)廉的d 2 0 1 和7 1 7 陰離子交換樹脂對由酚酸類有 機(jī)物組成的單雙組分體系的吸附性能進(jìn)行研究，考察了溶液p h 、濃度、溫 度、樹脂床高及流速等因素對吸附性能和分離系數(shù)的影響，探討選擇吸附、 競爭吸附過程的規(guī)律和吸附分離機(jī)理。 研究主要結(jié)果如下： ( 1 ) 1 ，2 ，4 酸和2 萘酚在d 2 0 1 樹脂上的共吸附行為 在p h3 - 6 之間時(shí)，樹脂對1 ，2 ，4 一酸有較高的吸附量及吸附選擇性，利 于1 ，2 ，4 酸與2 萘酚的選擇性吸附分離。溫度對吸附的影響較小，等溫吸 附規(guī)律符合f r e u n d l i c h 模型。動(dòng)態(tài)吸附表明，至1 ，2 ，4 酸的泄漏點(diǎn)時(shí)，吸 附流出液中基本不含l ，2 ，4 一酸。樹脂床層的增長或初始濃度和流速的減小， 都可推遲泄漏點(diǎn)及使分離系數(shù)提高。載酚酸的樹脂柱可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 5 的 n h 4 c 1 和體積分?jǐn)?shù)2 0 的乙醇混合液定量洗脫1 ，2 ，4 酸。 ( 2 ) 水楊酸和磺基水楊酸在7 1 7 樹脂上的共吸附行為 用7 1 7 樹脂對磺基水楊酸和水楊酸在同一體系里吸附行為的相互影響 進(jìn)行研究，研究結(jié)果顯示，磺基水楊酸的存在對水楊酸的吸附影響較大， 水楊酸的吸附量隨著磺基水楊酸起始濃度的增大而明顯減小，而水楊酸的 存在對磺基水楊酸的吸附影響不大，兩種溶質(zhì)在吸附位點(diǎn)上的競爭為主要 作用機(jī)制；實(shí)驗(yàn)條件下，在初始濃度為5 0 0 2 0 0 0m g l 以范圍內(nèi)，7 17 樹脂 對磺基水楊酸的吸附分離系數(shù)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對水楊酸。在動(dòng)態(tài)吸附體系中， 在磺基水楊酸泄漏前的流出液( 2 4 0m l ) 中只含有水楊酸，可有效實(shí)現(xiàn)磺 基水楊酸與水楊酸的選擇性吸附分離。用5 n a c l + 2 n a 0 i h 洗脫液對載酸 樹脂進(jìn)行洗脫，效果良好。 關(guān)鍵字：離子交換樹脂酚酸類混合物共吸附選擇性吸附分離 i i c o a d s o r p t i o nb e h a v i o ro f t h em i x t u r eo f p h e n o l i ca c i dso nt 臟i o ne x c h a n g er e s i n a b s t r a c t p h e n o li sg r e a th a r mt oh u m a n sa n do t h e rc r e a t u r e s ，a n di sr e c o g n i z e da sa c a r c i n o g e n ；p h e n o l i ca c i d s a r ed e r i v e df r o mr e f i n e dc h e m i c a lp r o d u c t so f p h e n o l i cc o m p o u n d s i nt h ep r o d u c t i o np r o c e s so fp h e n o l i ca c i d s ，i n c l u d i n g p e s t i c i d e s ，p h a r m a c e u t i c a l s ，d y e sa n dd y e si n t e r m e d i a t e si nt h es y n t h e s i sp r o c e s s ， al a r g en u m b e ro fh i g hc o n c e n t r a t i o n sp h e n o l i ct o x i cw a s t ew a t e ra r ed i s c h a r g e d p h e n o l i ca c i d sw a s t e w a t e ri sat y p eo fe f f l u e n tw i t hg r e a t n e s sq u a n t i t ya n db r o a d s o u r c e s ，i nw h i c hc o n t a i nh i g hc o n c e n t r a t i o n ，h i g ha c i d i c , h i g h - s l i n i t yt o x i ca n d d i f f i c u l td e c o m p o u n d e do r g a n i cc o m p o u n d s ，a n dp h e n o l i ca c i d sw a s t e w a t e rh a s b e e na ne m e r g e n tp r o b l e mi nt h ei n t e r n a t i o n a lw a t e rp o l l u t i o nc o n t r 0 1 c h i n a ，a s al a r g ec o u n t r yf o rd r u ga n dd y ei n t e r m e d i a t ep r o d u c i n g ，h a sm a d ec o n s i d e r a b l e p r o g r e s si nr e c e n ty e a r si nt h i si n d u s t r y , b u ti ta l s op o s e sas e r i o u sp r o b l e mo f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，a l s or e l a t e dt oe c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s ，w h i c hh a s b e c o m ea b o t t l e n e c k r e s t r i c t i n gt h ed e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r y t h u s ，t h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fe f f e c t i v ew a s t et r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o rt h ew a s t e i sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n ta n dn e c e s s a r y a sa ne f f e c t i v en e we n v i r o n m e n t a lt e c h n o l o g y , ac o m b i n a t i o no f w a s t e w a t e r t r e a t m e n ta n dr e c y c l i n g ，r e s i na d s o r p t i o nm e t h o dh a sag o o dp r o s p e c to f a p p l i c a t i o n u s u a l l y , t h e r e a r e t h e m u l t i c o m p o n e n tm i x t u r e s o fp o l l u t a n t s i i i i n s t e a do fas i n g l ep o l l u t a n ti n w a s t e w a t e r c o a d s o r p t i o nr e a c t i o n ，p r o m o t ee a c h o t h e ro ri n t e r f e r ew i t he a c ho t h e r , c a no c c u ri nt h ea d s o r p t i o na n dt h ei m p a c t m e c h a n i s mi sm o r ec o m p l e x ，t h e r e f o r e ，t h ei n d e p t hs t u d yo f a d s o r p t i o no ft h e c o e x i s t e n c eo f m u l t i c o m p o n e n ta d s o r b a t eh a sa ni m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e i nt h i ss t u d y , t h ec o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ei n e x p e n s i v ed 2 0 1a n d717a n i o n e x c h a n g e r e s i na r e a p p l i e dt oi n v e s t i g a t ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo ft h e m u l t i 。c o m p o n e n ts y s t e mc o m p o s e do fp h e n o l i ca c i d s t h ee f f e c t so fs o l u t i o np h ， c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，t h er e s i nb e dh e i g h t ，f l o wr a t ea n do t h e rf a c t o r so n t h ea d s o r p t i o na n d s e p a r a t i o nf a c t o ra r ei n v e s t g a t e d ，a n dt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o n ， c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o na n dt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s ma r ea l s os t u d i e d t h e r e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c o a d s o r p t i o no ft h em i x t u r eo f1 - a m i n o 一2 一n a p h t h 0 1 4 s u l f o n i ca c i da n d 2 - n a p h t h o lo nd 2 0 1r e s i n d 2 01r e s i nh a sv e r yh i g ha d s o r p t i o ns e l e c t i v i t ya n da d s o r p t i o nc a p a c i t yf o r t h e1 ，2 ，4 - a c i di nt h ep h r a n g eo f3t o6 w i t hs u c hh i g ha d s o r p t i o ns e l e c t i v i t y , t h ed 2 01r e s i ni sf a v o r a b l et ob eu s e df o rt h es e p a r a t i o n1 ，2 ，4 - a c i df r o mt h e b i n a r ya q u e o u ss o l u t i o no f1 ，2 ，4 - a c i da n d2 - n a p h t h 0 1 t e m p e r a t u r eh a sv e r y l i t t l ei n f l u e n c eo nt h ed 2 01r e s i na d s o r p t i o no ft h e1 ，2 ，4 - a c i da n d2 - n a p h t h 0 1 t h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m so f1 ，2 ，4 - a c i da n d2 一n a p h t h o lo nr e s i no b e yf r e u n d l i c h m o d e l d y n a m i ca d s o r p t i o no ft h em i x e da q u e o u s1 ，2 ，4 - a c i da n d2 - n a p h t h o l s o l u t i o nb yt h ed 2 01r e s i nh a ss h o w nt h a t ，t ot h el e a kp o i n to ft h e1 ，2 ，4 - a c i d ， t h ee x i ta d s o r p t i o nw a t e r b a s i c a l l yd o e s n tc o n t a i n s1 ，2 ，4 - a c i d w i t ht h ei n c r e a s e i v o ft h er e s i nb e da n dt h ed e c r e a s e so ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n df l o wr a t e ，t h e l e a kp o i n tc a l lb ed e l a y e da n dt h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n to ft h e1 ，2 ，4 - a c i df o r 2 - n a p h t h o lr a i s e d t h ea m o u n to f1 ，2 ，4 - a c i da d s o r b e do n t h ec a r r i e d1 ，2 ，4 - a c i d a n d2 - n a p h t h o lr e s i nc o l u m nc a nb ee l u t e dq u a n t i t a t i v e l yb ym a s sf r a c t i o n15 n h 4 c ia n dv o l u m ef r a c t i o n2 0 e t h a n o ls o l u t i o n ( 2 ) c o - a d s o r p t i o no f t h em i x t u r eo fs a l i c y l i ca c i da n ds u l f o s a l i c y l i ca c i do n7 17 r e s m t h es t u d yi n t e r a c t i o no nt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fs u l f o s a l i c y l i ca c i da n d s a l i c y l i ca c i di nt h es a m es y s t e mo n717r e s i nh a ss h o w n t h a tt h es a l i c y l i ca c i d a d s o r p t i o nc a p a c i t y i s s i g n i f i c a n t l yr e d u c e dw i t ht h e i n c r e a s eo fi n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fs u l f o s a l i c y l i ca c i d ，w h i l et h ep r e s e n c eo fs a l i c y l i ca c i dh a sl i t t l e e f f e c to n a d s o r p t i o no fs u l f o s a l i c y l i c a c i d i nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f 5 0 0 2 0 0 0m g l ，t h ea d s o r p t i o ns e p a r a t i o nf a c t o rf o rs u l f o s a l i c y l i ca c i do n717 r e s i ni sm u c hl a r g e rt h a nt h a tf o rt h es a l i c y l i ca c i d t h ed y n a m i ca d s o r p t i o n s y s t e m ，t h ee f f l u e n tb e f o r es u l f o s a l i c y l i cs a l i c y l i ca c i dl e a k ( 2 4 0m e ) o n l y c o n t a i n ss a l i c y l i ca c i d ，a n de f f e c t i v es e l e c t i v ea d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o no f s u l f o s a l i c y l i ca c i da n ds a l i c y l i ca c i dc a nb ec a r r i e do u t t h ea c i d sa d s o r b e di nt h e r e s i nc a nb ee f f e c t i v e l ye l u t e db y5 n a c i 十2 n a o hs o l u t i o n k e yw o r d s ：i o ne x c h a n g er e s i n ；p h e n o l i ca c i d so r g a n i cc o m p o u n d s ；c o a d s o r p t i o n ；s e l e c t i t i v ea d s o r p t i o ns e p a r a t i o n v 符號(hào)說明 意義 吸光度 質(zhì)量濃度 脫附率 吸附率 表觀活化能 表觀吸附反應(yīng)速率 f r e u n d l i c h 常數(shù) l a n g m u i r 常數(shù) 摩爾質(zhì)量 樹脂質(zhì)量 f r e u n d l i e h 常數(shù) 吸附量 l a n g m u i r 吸附分離常數(shù) 溫度 時(shí)間 體積 分離系數(shù) 最大吸收波長 v i i i 單位或量綱 m g l l k j m o l 。1 g m 9 1 m i n 。1 m i n 。1 g - m o l 。1 g m g g - l k n 1 l m l n m 褐 a c d e 勵(lì) 七 靦 鼠 m m 聹 g 毗 t ， 礦 五 廣西大掣頃士掌位論文 酚酸類秘巳分物在離子交拱啼寸脂上的共吸附行為研究 1 1 酚酸類廢水的特點(diǎn) 第一章緒論 含酚廢水因來源廣，濃度高，毒性大和可能的積累性、持續(xù)性而一直受到高度的關(guān) 注，也是全世界水污染控制中急需解決的重點(diǎn)問題之一。許多行業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用都 大量排出含酚類物質(zhì)，比如煤焦油、汽油、塑料、橡膠、消毒劑、醫(yī)藥、鋼鐵、生活污 水、農(nóng)業(yè)、化學(xué)試劑等，其中酚類物質(zhì)的濃度大多超過2 0 0m g l ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于污水綜合 排放的要求( 小于0 5m g l 1 ) 。其中，隨著我國的藥物和染料中間體行業(yè)的生產(chǎn)與發(fā)展 長足進(jìn)步，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的三廢也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，己成為制約該行業(yè) 發(fā)展的“瓶頸”，同時(shí)也涉及到經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益，因此三廢處理技術(shù)的研究和開發(fā)顯得尤 為關(guān)鍵。 劉福強(qiáng)等人對酚酸類廢水的特點(diǎn)歸納如下幾個(gè)方面： ( 1 ) 有機(jī)污染物濃度高，資源化價(jià)值大 生產(chǎn)工藝的先進(jìn)程度影響著產(chǎn)品的出產(chǎn)率及廢水的產(chǎn)生量，我國酚酸類物質(zhì)的生產(chǎn) 工藝大部分比較落后，致使排放廢水的c o d c ，值可達(dá)到上萬( m g l d ) ，并且該類生產(chǎn) 廢水所含有大量可回收利用的生產(chǎn)母料和部分酚酸類化工產(chǎn)品，極具資源化再利用價(jià) 值。 ( 2 ) 酸度強(qiáng)，鹽度高，毒性大、難以生物降解 酚酸類物質(zhì)在生產(chǎn)過程中多經(jīng)過酸化和使用大量的堿或鹽等一系列步驟制成產(chǎn)品， 因此，該類廢水多呈現(xiàn)較強(qiáng)的酸性和高鹽度，對廢水處理有很大影響。酚類物質(zhì)具有較 強(qiáng)的毒性和致癌性，對人體健康和其他很多生物都有危害，微生物在該類廢水中很難生 存，導(dǎo)致廢水中有機(jī)物很難被微生物降解，一般難以直接進(jìn)行生化處理。 1 2 國內(nèi)外酚酸類廢水的主要治理方法 近些年來，酚酸類廢水的處理方法很多，而主要治理方法有以下幾種： 1 2 1 氧化法 1 2 1 1 超臨界水氧化法 超臨界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是8 0 年代中期由美國學(xué)者 m o d e l l 2 , 3 1 首先提出的，該方法通常需要引進(jìn)氧化劑，一般為空氣或是氧氣：在高溫 ( 4 0 0 6 0 0 ) 高壓( 2 5m p a ) 條件下，水能以任意比例和有機(jī)物互溶，兩者立即混合 成為一相，這樣，兩種物質(zhì)能有效克服傳質(zhì)局限進(jìn)行快速反應(yīng)。當(dāng)今，該技術(shù)已成功地 g - 西大掌碩士掌位鎂汶酚酸類混合物在離子交捌寸脂上的共吸附行為研究 應(yīng)用在污染物質(zhì)的去除。在超臨界水氧化技術(shù)下，幾乎所有的氫氧化物被氧化為c 0 2 和 h 2 0 ，含氮有機(jī)物則釋放出n 2 和n 2 0 ，其他物質(zhì)則是氯化物和硫化物等。l e e 等【4 】通過實(shí) 驗(yàn)表明，由過氧化氫作為氧化劑的超臨界水反應(yīng)器可以有效地去除2 ，4 二氯苯酚，在接 近臨界條件3 8 0 時(shí)，氧化劑的計(jì)量對反應(yīng)的速度和去除率均有重要影響，但是，隨著 溫度增加氧化劑濃度的影響逐漸減小。y a n g 年l l e c k e r t t 5 】研究超臨界水氧化技術(shù)去除4 氯 苯酚時(shí)發(fā)現(xiàn)，在濃度較低時(shí)反應(yīng)呈一級(jí)速率，在高濃度時(shí)反應(yīng)為二級(jí)速率，而氧化劑則 通常是零級(jí)反應(yīng)。g i z i r 等1 6 j 則驗(yàn)證了酚和氯酚在氧化劑過量的情況下反應(yīng)速率呈準(zhǔn)一 級(jí)，通過加入定量的重金屬鹽類可以大大提高反應(yīng)的速率，為提高超臨界水氧化技術(shù)去 除酚類物質(zhì)的氧化速率問題提供了參考。王軍良【_ 7 】使用超臨界水氧化技術(shù)氧化氨基苯磺 酸廢水，發(fā)現(xiàn)有機(jī)廢水p h 值對對氨基苯磺酸廢水去除率影響很大，在壓力2 4 m p a 、溫度 為4 0 0 、反應(yīng)停留時(shí)間1 0 0s 實(shí)驗(yàn)條件下，溶液p h = 3 時(shí)，去除率為2 3 3 ，當(dāng)p h = 7 時(shí)， 去除率可達(dá)9 0 左右，反應(yīng)效率大大提高：袁系寧【s j 利用s c w o 去除萘系有機(jī)物，在實(shí) 驗(yàn)條件下，高濃度有機(jī)污染物的去除率得到明顯提高，最高可達(dá)到9 9 以上，難生化有 機(jī)污染物在經(jīng)過超臨界水氧化法處理后，其可生化性也大大提高，有利于污染物的進(jìn)一 步深度處理；鞠美庭等【9 】采用溫度為6 7 3 8 7 3k 壓力2 6 3 5 v i p r 下的自建連續(xù)式超臨界 水氧化裝置去除酚類物質(zhì)，以氧氣作為氧化劑，結(jié)果表明，通過連續(xù)的氧化反應(yīng)，酚的 轉(zhuǎn)化率可達(dá)9 5 左右。 雖然超臨界水氧化法有高效、去除較徹底等優(yōu)點(diǎn)，但超臨界水氧化法在使用過程也 存在一些不足，如反應(yīng)時(shí)要在高溫、高壓下進(jìn)行，這就要求設(shè)備材質(zhì)過關(guān)，操作控制難 度大，如何解決好這些問題是超臨界水氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵【l0 1 。 1 2 1 2f e n t o n 試劑氧化法 1 8 9 4 年h j h f e n t o n 首次指出h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用下具有氧化多種有機(jī)物的能 力，之后，該技術(shù)通過不斷實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其在污染物處理非常廣泛，發(fā)展前景十分可觀， 該方法是通常以h 2 0 2 為氧化劑，f e 2 + 為催化劑，反應(yīng)機(jī)理如下： h 2 0 2 + f e 2 + - - - , f e 3 + + o h + o h f e 2 + + o h _ f e 3 + + o h f e 3 + + h 2 0 2 - - , f e 2 + + h 0 2 + 一 一直以來，認(rèn)為f e n t o n 試劑氧化法的高效去除率得益于反應(yīng)所產(chǎn)生的o h ，其具有 很高的氧化電勢( e o = 2 8 0v ) ，能夠?qū)⒂袡C(jī)物氧化c 0 2 和h 2 0 ，對于脂肪族化合物向無 機(jī)物質(zhì)形態(tài)轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化的程度與h 2 0 2 劑量有關(guān)【1 1 。在工業(yè)廢水處理中，f e n t o n 試劑法 得到大量應(yīng)用和研究。g o ia 等【1 1 】用改型f e n t o n 試劑氧化法對水楊酸進(jìn)行處理，結(jié)果顯 示溶液中水楊酸的處理率可達(dá)到9 2 2 = 1 ，c o d 和b o d 處理率在9 0 ，并且溶液的可生 物降解性大大提高。h e 等【1 2 1 用u v - f e n t o n 法處理含酚有機(jī)廢水，操控參數(shù)包括h 2 0 2 劑 量、鐵離子含量、p h 值、通氣量( 0 2 ) ，在h 2 0 2 和鐵離子的起始濃度高，低p h 值和通 2 廣西大粵明頁士掌位論文酚酸類混制勿在離子交換樹脂上的共吸附行為研究 氣量可大大提高對含酚廢水的處理率。 雖說在高級(jí)氧化法中，f e n t o n 試劑氧化法具有強(qiáng)大的氧化能力和相對較低的成本， 但在實(shí)際應(yīng)用中，通常是與其他處理方法聯(lián)合使用而形成新的工藝流程，f e n t o n 試劑氧 化法將用于廢水處理的深度處理或預(yù)處理。例如，有文獻(xiàn)1 1 3 j 針對2 萘酚生產(chǎn)廢水具有 c o d 高、可生物降解性差和生物毒性高的特點(diǎn)，廢水首先經(jīng)f e n t o n 試劑法氧化處理后， 廢水的生化性得到明顯改善；之后再經(jīng)過厭氧( e g s b ) 和好氧生物處理( m b r ) ，進(jìn)一 步降低出水c o d 值至1 0 0m g l 。1 以下；該組合工藝總的c o d 去除率可達(dá)9 9 ， f o p e g s b m b r 組合工藝可對該類廢水達(dá)到良好的處理效果，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。 1 2 1 3 光催化氧化法 光催化氧化技術(shù)利用光( 主要是紫外光) 激發(fā)氧化將0 3 、h 2 0 2 等氧化劑與光輻 射相結(jié)合，是2 0 世紀(jì)7 0 年代發(fā)展起來的水處理技術(shù)。由于可用光源有限，工藝也主 要包括h 2 0 2 舢v 、0 3 廠u v 等，雙氧水和液相臭氧在紫外光的輻射下會(huì)分解產(chǎn)生活潑的 氧化劑o h ，o h 能將水溶液中有機(jī)物質(zhì)礦化，可以用于處理污水中難降解物質(zhì)。其中 對自由基產(chǎn)生的機(jī)理存在兩種解釋【l4 1 ，即： 0 3 + h v 0 2 + oo + h 2 0 。0 h + 。o h 0 3 + h 2 0 + h v 一0 2 + h 2 0 2h 2 0 2 + h v _ 2 o h 近年來，光催化氧化法已用于含酚廢水處理。k e s t i o l u 等1 1 5 j 用h 2 0 2 刖v 、0 3 加v 方 法去除含酚類廢水，結(jié)果表明c o d 和酚類去除率都可達(dá)到9 9 。同時(shí)，也有用催化劑參 與的光化學(xué)氧化過程，如趙寶順等【1 6 】用p 2 5 納米t i 0 2 為催化劑，對苯酚水溶液光催化 降解研究，結(jié)果顯示，在p h = 7 時(shí)，苯酚的去除效果最后，去除率達(dá)至1 j 9 7 4 ：濃度為6 0 m g - l d 的苯酚水溶液反應(yīng)一個(gè)小時(shí)后，降解率達(dá)9 9 。 到目前為止，光催化氧化技術(shù)還有面臨許多問題，比如，催化劑的污染和活化，還 需要對光催化劑進(jìn)行改性，制備出高效率的光催化劑。光催化氧化需要大量的紫外光， 光源單一和消耗費(fèi)用大也制約著該技術(shù)的應(yīng)用，因此離工業(yè)化應(yīng)用尚有較大距離【1 1 。 1 2 1 4 濕式催化氧化 濕式空氣氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，簡稱w a o ) 由上世紀(jì)5 0 年代產(chǎn)生的，它是 指在高溫( 1 2 5 3 2 0 ) 、高壓( 0 5 2 0m p a ) 下，用氧氣或空氣作為氧化劑液相氧化有 機(jī)物的一種處理方法；它適用于濃度過高或是毒性過大而致使難以生物降解的污染物質(zhì) 的處理，絕大多數(shù)的有機(jī)物質(zhì)均可被很好的氧化去除，并且經(jīng)濕式氧化法處理的有機(jī)廢 水可以大幅度提高生物降解性，可經(jīng)生化處理就可以排放【1 7 】。相比傳統(tǒng)w a o 法，正確 恰當(dāng)?shù)倪x用合適的催化劑對與w a o 法至關(guān)重要，這不僅可以改善和放寬實(shí)驗(yàn)條件，而 且還可以去除單組分和多組分有機(jī)物質(zhì)，由此衍生出濕式空氣催化氧化法( c w a o ) 。 k i m 和i h m d 8 j 以m n 、f e 、c o 、n i 為催化劑對含酚廢水進(jìn)行催化降解，結(jié)果顯示隨著元 酚酸類混合物在離子交拱啼寸脂上的共吸附行為研究 素c o 的添加，炭質(zhì)的積累得到了加強(qiáng)，從而進(jìn)一步加強(qiáng)了對含酚廢水的深度處理效果。 d o b r y n k i n 等i 刪傭c w a o 方法對含酚有機(jī)廢水進(jìn)行催化降解，對實(shí)驗(yàn)所考察的各種催化 劑對酚的去除率均在9 5 以上。賓月景等【2 0 】以共沉淀法制備了c u c e 催化劑，濕式催化 氧化處理染料中間體h 酸溶液，在p h = 1 2 0 、溫度為2 0 0 、壓強(qiáng)為3 0m p a ，反應(yīng)時(shí) 間為0 5h 條件下，c o d 口去除率超過9 0 。 濕式空氣氧化法應(yīng)用過程采用封閉式反應(yīng)裝置，可以對水處理氧化時(shí)產(chǎn)生的熱量進(jìn) 行有效利用或回收。但濕式催化氧化反應(yīng)需要在高壓、高溫下，操作條件要求高，且催 化劑的毒性、氣味及消耗量大也影響催化劑的使用，因此對催化劑的改性對濕式催化氧 化技術(shù)的廣泛應(yīng)用有重要的意義。 1 2 2 生物處理法 生物處理技術(shù)是利用微生物可以以污水中有機(jī)物為基質(zhì)進(jìn)行自身代謝作用，氧化、 分解有機(jī)物而使其轉(zhuǎn)化為無毒無害的穩(wěn)定物質(zhì)，污水水體也得到了凈化。該技術(shù)根據(jù)微 生物需氧量的要求可主要分為好氧生物、兼氧生物及厭氧消化降解。生物處理法由于經(jīng) 濟(jì)可行、無二次污染等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用到污染治理領(lǐng)域。l u 等【2 l 】從含酚廢水中分離 出一種專以酚為碳來源的微生物，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證將該種微生物固定在藻酸鹽殼聚糖一藻 酸鹽的微表面上，可以在3 6h 內(nèi)完全降解濃度為2 0 0m g - l 。1 的含酚廢水；劉靜偉等【2 2 】 利用通過培養(yǎng)、分離出微生物菌株f ，通過對其生長周期和降解特性考察，發(fā)現(xiàn)菌株f 在 2 4 天內(nèi)的降解能力最強(qiáng)，對5 一磺基水楊酸有很高的降解能力，并且適合生長在濃度為 2 0m m o l l 1 的5 磺基水楊酸溶液里。l i u 等【2 3 】研究萘酚、水楊酸的生物可降解性，在溶 液中添加了b r i i 3 0 ( c 1 2 匕) 和瞄t o nx - 1 0 0 ( c s p e 9 5 ) 兩種表面劑，增加了它們的可 溶性和生物可降解性，去除效果良好。在好氧條件下，用光合細(xì)菌p s b 菌體對含酚有機(jī) 工業(yè)廢水進(jìn)行處理，試驗(yàn)表明，p s b 菌種的去酚能力強(qiáng)，并且將其固定在活性污泥上可 以減少菌體流失，耐沖擊負(fù)荷，可廣泛用于含酚工業(yè)廢水的處理【2 4 】。微生物的培養(yǎng)和生 存的環(huán)境是生物處理法的關(guān)鍵，且多數(shù)菌種發(fā)揮作用時(shí)要求的因素較多，現(xiàn)在的研究內(nèi) 容也多是集中在新工藝、新設(shè)備的開發(fā)，若同時(shí)開發(fā)和應(yīng)用有效微生物將使生化法處理 廢水得到進(jìn)一步發(fā)展。 1 2 3 萃取法 萃取法的基本原理是利用廢水中有機(jī)物在萃取劑和水中溶解度不同，使廢水中的有 機(jī)物被萃取劑吸收得以分離、富集，然后經(jīng)反萃取，又把萃取的有機(jī)物質(zhì)與萃取劑分離 開來，后者可再循環(huán)使用；該技術(shù)萃取效率高，選擇性好，適合于處理毒性大、濃度高、 難降解的有機(jī)廢水。絡(luò)合萃取則是為了提高萃取分離的選擇性而加大萃取劑與被萃取物 質(zhì)之間的作用，采用絡(luò)合萃取劑與被萃取物質(zhì)發(fā)生了某種絡(luò)合反應(yīng)，使萃取效果得到進(jìn) 一步提升；e s t e rc a r o 等1 2 5 】合成了一種新型聚和物( m i p ) 來從水樣中直接萃取萘酚磺 4 酚酸類混合物在離子交蛔h 時(shí)脂上的共吸附行為研究 酸類有機(jī)物，m i p 可以被看做一種吸附劑，在固液兩相中萃取目標(biāo)物質(zhì)，且具有選擇性， 實(shí)驗(yàn)表明，2 0 0m gm i p 可萃取1 0 0 0m l 標(biāo)準(zhǔn)溶液和5 0 0m l 河流中的樣品溶液，反清洗 過程用m e o h 來做反萃取液，取得了良好效果。k o r e n m a n 等【2 6 j 以乙腈、丙酮、n 甲基 吡咯烷酮、1 ，4 二氧六環(huán)、叔丁醇等有機(jī)溶劑為萃取劑，通過l i 2 s o 的作用對酚類進(jìn)行 萃取，萃取率在9 7 9 9 之間，并可用電位滴定法來測定萃取物濃度。分別以三辛胺 ( t o a ) 煤油為絡(luò)合劑和稀釋劑，對對硝基苯酚生產(chǎn)廢水進(jìn)行萃取處理，結(jié)果顯示，酚 萃取率為9 9 0 ，c o d c ，去除率達(dá)9 4 0 左右，之后萃取液在經(jīng)n a o h 解絡(luò)后可循環(huán)使 用【2 7 1 。王連生1 2 8 】以高分子胺為萃取劑進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明萘系磺酸染料的中間體廢 液中有用物質(zhì)約有9 5 以上可被回收再利用，在降低了廢水危害環(huán)境的同時(shí)又取得了一 定的經(jīng)濟(jì)效益。 絡(luò)合萃取對萘胺、萘酚、磺酸類及帶有兩性官能團(tuán)等有機(jī)物廢水的治理有著良好的 發(fā)展前景【2 7 】。但絡(luò)合萃取法體系相對比較復(fù)雜，使用絡(luò)合萃取技術(shù)時(shí)需要正確選擇合適 的絡(luò)合劑、助溶劑和稀釋劑，而且這些溶劑在使用的過程中可能發(fā)生二次污染的現(xiàn)象； 絡(luò)合劑濃度對絡(luò)合萃取劑的萃取能力有著很大的影響，平衡分配系數(shù)會(huì)隨溶液濃度的變 化而改變，因而在有效利用資源、配制合理的溶液濃度也顯得至關(guān)重要。 1 2 4 液膜分離法 液膜分離是一種新的萃取分離方法，是由萃取和反萃取兩個(gè)過程構(gòu)成的，但液膜分 離是利用分子的選擇通過性進(jìn)行分離的，在液膜分離過程中，萃取和反萃取是在同一裝 置同時(shí)完成的。江文輝等【2 9 】采用a p g l 2 1 4 癸烷戊醇水( 氫氧化鈉水溶液) 體系萃取 酚類物質(zhì)，在p h = 4 5 ，乳水比為1 ：5 ，接觸1 0m i n 后酚的去除率可達(dá)到9 7 ，除酚率 在油相重復(fù)使用十次后沒有降低。梁舒萍等【3 0 】以煤油液膜處理分離富集廢水中的酚，其 中以t b p 為流動(dòng)載體，l m s 2 為表面活性劑，結(jié)果為含酚廢水的酚去除率可達(dá)到9 9 。 欒金義等1 3 l j 用液膜法處理低濃度硝基酚廢水，實(shí)驗(yàn)中分別以10 5 0m g l 1 和6 7 0 0m g l - l 作為進(jìn)水總酚質(zhì)量濃度，結(jié)果顯示，出水總硝基酚的去除率均高達(dá)9 9 9 以上，同時(shí)廢 水中的硝基苯也得到了一定的去除，c o d 值也有了明顯的降低。液膜分離法具有傳質(zhì) 推動(dòng)力大、選擇性高、傳質(zhì)效率高、乳液經(jīng)破乳后可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，但也存在制乳難、 破乳難等問題。 1 2 5 吸附法 1 2 5 1 殼聚糖吸附 殼聚糖( c h i t o s a n ，簡稱c t s ) 是一種幾丁質(zhì)乙?；陌被咸烟堑纳锞酆衔铮?在一些真菌，如毛霉目菌株的細(xì)胞壁中含有殼聚糖，它的價(jià)格相對低廉，主要是因?yàn)闅?聚糖是產(chǎn)于幾丁質(zhì)，而幾丁質(zhì)是在自然界中含量僅次于纖維素的第二大類天然高分子化 合物，作為含氮天然有機(jī)化合物，幾丁質(zhì)在數(shù)量上也僅次于蛋白質(zhì)。殼聚糖有很多有用 廣西大掌碩士尊訂垃論文 酚酸類混合物在離子交換樹膪上的共卿坤盼行為習(xí)院 的特征，包括親水性、生物相容性、生物降解、抗菌防臭，同時(shí)c t s 分子鏈上分布著 大量的氨基和n 一乙酰氨基等，具有良好的吸附性能，在污水處理中的應(yīng)用日益廣泛。 c h e n 等d 2 j 用殼聚糖對印染廢水進(jìn)行脫色處理，結(jié)果表明在殼聚糖吸附體系里加入少量 的聚丙烯酰胺可提高脫色效果，最佳實(shí)驗(yàn)操作條件為：p h - 2 3 ，殼聚糖用量為4 8 0m g l ， 聚丙烯酰胺4 8m g l ，脫色率達(dá)到9 9 ，c o d 的去除率可到9 0 。謝英等【3 3 】制各了殼 聚糖微球樹脂，用以研究微球樹脂對2 , 4 二氯苯酚的吸附性能，結(jié)果表明，在p h = 7 ， 吸附時(shí)間2h ，2 , 4 二氯酚在微球上的最大吸附量可達(dá)到1 2 5m g 酉1 ，對酚的去除率達(dá) 8 0 。程銀芳【3 4 j 用殼聚糖和粉煤灰對含問甲酚的廢水進(jìn)行吸附處理，結(jié)果表明：在常溫 下，對于初始質(zhì)量濃度為5 6m g l d 的間甲酚，在殼聚糖用量為3g l 一，轉(zhuǎn)速1 7 0r m 對1 反應(yīng)時(shí)問為o 5h 的實(shí)驗(yàn)條件下，去除率可達(dá)到8 8 以上；而當(dāng)再加入粉煤灰與殼聚糖 ( 質(zhì)量比4 ：1 ) 混合物5g l 1 時(shí)，間甲酚的去除率可達(dá)到9 1 。 1 2 5 2 粘土吸附 粘土是一種重要的礦物原料，一種土狀含水鋁硅酸鹽礦物，包括多種水合硅酸鹽和 一定量的氧化鋁、二氧化硅等，由地殼中含長石類巖石經(jīng)長期風(fēng)化與地質(zhì)作用而生成， 含有石英、長石、氧化鐵等雜質(zhì)。粘土有三個(gè)基本種類：蒙脫石、高嶺石、云母，粘土 礦物有廣泛離子交換能力，而且比表面積大，具有有很好的物理吸附性和表面化學(xué)活性， 可以吸附的陽離子、陰離子和中性物質(zhì)。由于陽離子和陰離子交換過程的一部分，陽離 子和陰離子交換和結(jié)合能力的差別造成吸附能力差別很大。y a p a r 等【3 5 】研究了十六烷基 三甲基溴化銨( 玎) t 腳) 改性膨潤土吸附劑的用量對苯酚吸附效果的影響，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)所用h d t m a b 被膨潤土吸附，h d t m a b 修改后的膨潤土，其離子交換當(dāng)量達(dá)到 1 0 0 ，當(dāng)吸附劑劑量范圍2 1 0g - l 一，結(jié)果顯示等溫線為v 型，并且隨著吸附劑計(jì)量增 加呈非線性增長。彭書傳等【3 6 j 用經(jīng)溴化十六烷基三甲胺( c t m a b ) 改性后凹凸棒粘土 吸附水中酚，結(jié)果顯示，當(dāng)苯酚濃度為1 0 0m g l 。1 時(shí)，有機(jī)凹土加入量為4 ，p h 8 0 時(shí)，酚的去除率達(dá)到8 8 5 ，并且有機(jī)凹土經(jīng)再生后可重復(fù)利用。朱利中等【3 7 1 同樣用 c t m a b 改性過的膨潤土研究其對水中口一萘胺、伊萘胺、a 萘酚、硝基苯和苯胺的吸附 特性，結(jié)果表明，同一種c t m a 改性的膨潤土對口- 萘胺、伊萘胺、口- 萘酚的去除率最高 都可在9 0 以上。 1 2 5 3 生物吸附 微生物，如細(xì)菌、真菌、酵母、藻類和植物可以從水溶液中去除一些污染物，可用 來表示一個(gè)獨(dú)立的代謝進(jìn)程( 物理和化學(xué)吸附、離子交換、絡(luò)合、螯合、微沉淀) ，這 種生物現(xiàn)象可被稱為生物吸附3 8 1 ，吸附過程基本上在細(xì)胞壁上進(jìn)行，該吸附行為的主要 特點(diǎn)是成本低效益高，并具有良好的去除性能：無論是豐富的海雜草，或從其他產(chǎn)業(yè)化 經(jīng)營( 發(fā)酵廢物，活性污泥法處理廢物) 的廢物原料均可以被用來作為生物吸附材料， 6 廣西大掣蛹頁士學(xué)位鬣誓趕 酚酸類混合物在離子交期沖寸脂上的共吸附行為研究 吸附能力往往與離子交換樹脂相媲美；非活性生物物質(zhì)去除機(jī)制可能依賴于污染物的化 學(xué)性質(zhì)( 種類、大小、離子電荷) 、生物物質(zhì)的類型、制備和其特定的表面特性，還有 環(huán)境條件包括p h 值、溫度、離子強(qiáng)度、溶液中的有機(jī)或無機(jī)配體的競爭等。r a o 等唧1 使用經(jīng)過預(yù)處理的非活性黑曲霉細(xì)胞的去除水中苯酚，五種類型的非活性黑曲霉生物粉 末被用作的生物吸附劑去除濃度為1m g l 。1 苯酚，其中在p h = 5 1 時(shí)，用硫酸處理過的 生物粉末吸附效果最好。g a r i c a 等【4 0 1 用一些真菌處理橄欖油磨坊生產(chǎn)廢水中的酚類物 質(zhì)，對吸附容量和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)在水溶液里面的所有有機(jī)物里面，酚類物質(zhì) 均可被完全去除，顯示了微生物對去除酚類物質(zhì)的選擇性，其大小排序?yàn)辄S孢原毛平革 黑曲霉 土曲霉。 1 2 5 4 沸石 天然沸石是由一種共用氧原子彼此相連的結(jié)晶硅鋁酸鹽四面體分子的框架組成，沸 石包含多種物種，如斜發(fā)沸石和菱沸石，其中斜發(fā)沸石是自然界最豐富，在4 0 多種天 然沸石中最具有可用性，而僅七個(gè)類型( 絲光沸石，斜發(fā)沸石，菱沸石，毛沸石，鎂堿 沸石，鈣十字石，方沸石) 擁有充足的數(shù)量和的高純度【3 8 】，存在可開采性。沸石是因能 吸附有機(jī)污染物和具有良好的再生能力而受到越來越多的關(guān)注。r a z e e 和m a s u j i m a t 4 l j 也研究了天然沸石、斜發(fā)沸石和菱沸石去除重要酚類化合物包括4 對甲基氨基酚、2 一對 甲基氨基酚和2 甲醇_ 4 亞硝基苯酚的吸附性能，結(jié)果顯示，在4h 內(nèi)，菱沸石對污染物 的去除率從4 5 增加到6 4 ，用環(huán)糊精( c d s ) 特別是a - c d 改性的菱沸石，吸附效率 則為6 5 7 4 。秦穎等【4 2 】用絲光沸石和h z s m 一5 沸石對甲酚進(jìn)行吸附性能的研究，此