（材料加工工程專業(yè)論文）接枝pp對ppmmt復合材料阻燃性能影響及機理的研究.pdf

接枝p p 對p p m m t 復合材料阻燃性能的影晌 及機理研究 摘要 本文采用十六烷基三甲基溴化銨 c t a b 對鈉基蒙脫土 a m m t 進行了有 機化處理 制得有機蒙脫土 o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e o m m t x r d 測試表明 o m m t 的層間距由1 1 n m 擴大到1 9 3 n m 從而使熔融插層得以順利進行 并采 用反應(yīng)擠出法制備了p p g m a h 和p p g g m a 作為相容劑 通過雙螺桿擠出機 利用熔融插層法成功制備了p p o m m t 納米復合材料 隨后對復合體系進行了 x r d 和t e m 分析 結(jié)果表明接枝改性p p p p g m a h 和p p g g m a 的加入使 o m m t 在p p 蒙脫土復合材料中 分散更為均勻 粒徑變小 徑厚比明顯增大 與p p 分子鏈形成了剝離或插層結(jié)構(gòu) 層間距由1 9 3 n m 擴大到3 8 7 n m 隨后將p p o m m t p p g m a h p p o m m t p p g g m a 兩種不同的復合體系 進行錐形量熱儀測試 測試結(jié)果表明 p p g m a i l 對復合體系阻燃性能的提高要 好于p p g g m a 進而考察了p p g m a h 的添加量和接枝率對復合體系阻燃性能 的影響 實驗結(jié)果表明p p g m a h 對阻燃性能的影響不大 對不同o m m t 含量的p p p p g m a i u o m m t 復合材料進行了錐形量熱儀 l o i u l 9 4 燃燒測試 實驗結(jié)果表明 o m m t 在錐形量熱儀試驗中表現(xiàn)出良好 的阻燃效果 但u l 9 4 測試結(jié)果不理想 不利于這種復合材料的實際應(yīng)用 隨后進行了無鹵阻燃p p o m m t 復合材料的制備及阻燃性能測試實驗 實 驗分別采用a p p m g o h 2 a i o h 3 m g o h 2 r p 分別按一定比例添加到 p p o m m t 復合體系中 對其進行了c o n e l o i u l 9 4 測試和力學性能測試 并對對燃燒殘余物進行了宏觀觀察和s e m 分析 實驗表明 a p p m g o h 2 a i o h 3 在錐形量熱儀測試中表現(xiàn)出良好的阻燃效果 但也沒有在 u l 9 4 測試中達到較高級別 且復合材料的韌性有大幅度下降 不過 m g o h 2 r p 體系的加入 不僅在錐形量熱儀測試中取得了優(yōu)異的阻燃性能 而 且有效改善了l o i 及u l 9 4 的測試結(jié)果 達到復合材料在實際應(yīng)用方面的要求 說明o m m t 和l 沖與m g o h 2 一起使用時表現(xiàn)出很強的協(xié)同作用 在減少 m g o h 2 含量的條件下 納米復合材料的阻燃性能可達到v 0 級的標準 并且這 在很大程度上改善了p p o m m t 的力學性能 從而使這種材料具有實際應(yīng)用的可 能 關(guān)鍵詞 聚丙烯蒙脫土阻燃錐形量熱儀極限氧指數(shù)u l 9 4 垂直燃燒測試 s t u d yo nt h ee f f e c t o fg r a f t e dp o l y p r o p y l e n e o nt h ef l a m er e t a r d a n c yp r o p e r t i e sa n d m e c h a n i s mf o rp p m o n t m o r i l l o n i t e c o 口o s i t e s a bs t r a c t i nt h i st h e s i s o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e o m m t w a sp r e p a r e du s i n gn a 一 m o n t m o r i l l o n i t e n a 十一m m t a n d c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e c t a b t h e x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fo m m t a n dn a 十一m m ts h o wt h a tt h ei n t e r l a y e rs p a c i n g i se n l a r g e df r o m1 1n mf o rn a 十一m m tt o1 9 3 n mf o ro m m t t h e r e b y t h i sp r o c e s s i n g m a k e si tp o s s i b l ef o rm e l ti n t e r c a l a t i o nt ob er e a l i z e d p p g m a ha n dp p g g m a a s c o m p a r t i l i z e r s w e r ep r e p a r e db yat w i ns c r e we x t r u d e ru s i n gr e a c t i o ne x t r u s i o n m e t h o d a n dc h a r a c t e r i z e db yf t 二i r t h e nt h eg r a f t i n gr a t i oo fp p g m a hw a s d e t e r m i n e db ya c i d b a s et i t r a t i o n t h ep p o m m tn a n o c o m p o s i t ew a so b t a i n e d s u c c e s s f u l l yv i am e l ti n t e r c a l a t i o nm e t h o du s i n gat w i ne x t r u d e r t h es t r u c t u r eo f n a n o c o m p o s t i e sw a sc o n f i r m e db yx r a yd i f f r a c t i o n x r d c o m b i n e d w i t h t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m t h er e s u l t si l l u s t r a t et h a t t h e r ei sc l e a r c o e x i s t e n c eo fi n t e r c a l a t e da n de x f o l i a t e ds t r u c t u r ei np o l y p r o p y l e n em a t r i xw h e nt h e c o m p a r t i l i z e r se x i s ti nt h es y s t e m i ta p p e a r st h a to m m ta r ef a i r l yd i s p e r s e di n p o l y p r o p y l e n em a t r i xw i t hh i g h e ra s p e c tr a t i oa n ds m a l l e rs i z et h a nn a 十一m m t a tt h e s a m et i m e t h ei n t e r l a y e rs p a c i n go fo m m ti n c r e a s e ss h a r p l yt o3 8 7 n ma f t e r p p g m a hi sa d d e di n t ot h es y s t e m t h ec o n ec a l o r i m e t e r c o n e l i m i t e do x y g e ni n d e x l o i a n du l 9 4v b u r n i n gt e s tw e r eu s e dt om e a s u r et h ef l a m m a b i l i t yo fn a n o c o m p o s i t e s 1 1 1 ec o n e c a l o r i m e t e rr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ee f f e c to fp p g m a ho nt h ef l a m er e t a r d a n t p e r f o r m a n c eo fn a n o c o m p o s i t e si sm o r ee f f e c t i v et h a nt h a to fp p g g m a b u tt h e g r a f t i n gr a t i oo fp p g m a ha n di t sc o n t e n ti nt h es y s t e mh a v el e s se f f e c to nt h e f l a m m a b i l i t y p p p p g m a h o m m tc o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n to m m tl o a d i n gl e v e l sw e r e t e s t e db yc o n ec a l o r i m e t e r l o ia n du l 9 4 d u r i n gt h el o ia n du l 9 4vt e s t s n o p o s i t i v er e s u l t sa r eo b t a i n e d w h i c hm e a n st h a to m m tc a nn o tm e e tt h er e g u l a t o r y f i r et e s ts t a n d a r d s a n dt h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m so fp p o m m th y b r i d sw e r e d i s c u s s e db a s e do nt h ef l a m m a b i l i t yp a r a m e t e ra n a l y s e sa n dt h er e s i d u e sa n a l y s i s p p o m m th y b r i d sw i t hn o h a l o g e n a t e df l a m er e t a r d a n t s s u c ha sa m m o n i u m p o l y p h o s p h a t e a p p m g o h 2 a i o h 3c o m p l e xf l a m er e t a r d a n t sa n dm g o h 2 r p c o m p l e xf l a m er e t a r d a n t s w e r ep r e p a r e dv i aat w i ns c r e we x t r u d e r a n dt e s t e dt h r o u g h c o n ec a l o r i m e t e r l o ia n du l 一9 4v b u r n i n gt e s tm e t h o d i na d d i t i o n t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r em e a s u r e dt os e ew h e t h e ro rn o tt h ec o m p o s i t ec a nu s e di na p p l i c a t i o n s t h er e s u l t s a p p e a rt h a t a p pa n dm g o h 2 a i o h 3s h o wg o o df l a m er e t a r d a n t p r o p e r t i e sd u r i n gc o n ec a l o r i m e t e rt e s tw h e nt h ef l a m er e t a r d a n t sa r ea d d e di n t o p p o m m ts y s t e m s b u tf a i l u r ei nu l 9 4t e s t o nt h eo t h e rh a n d t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e st e s tr e s u l t sa l en o ts a t i s f i e d t h e l lo m m t w a sc o m b i n e dw i t hm a g n e s i u m h y d r o x i d ea n dr e dp h o s p h o r u si np o l y p r o p y l e r i em a t r i xt og e n e r a t eu l 9 4 a t3 2 m m r a t e dm a t e r i a l s a se x p e c t e d t h ea d d i t i o no fm g o h 2 r pc o m p l e xf l a m er e t a r d a n t st o t h ep p o m m ts y s t e mm a i n t a i n si t su l 廣9r a t i n gw h i l ei n c r e a s e st h el o iv a l u ef u r t h e r t h ep o s i t i v es y n e r g i s t i ce f f e c to fu s i n gb o t ho m m ta n dm g o h e r pi sd i s c u s s e d f u r t h e r m o r e t h ec o m p o s i t e sw i t hl o w e rl o a d i n gl e v e lo fm g o h 2a r eo b t a i n e d s u c c e s s f u l l y w h i c hh a v eb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df l a m m a b i l i t yp r o p e r t i e s d e m o n s t r a t i n gt h a tt h en e wf o r m u l a t i o no ft h ec o m p o s i t ei sp o s s i b l et ob eu s e di n p r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s p o l y p r o p y l e n e m o n t m o r i l l o n i t ef l a m er e t a r d a n c y c o n ec a l o r i m e t e r l o iu l 9 4t e s t 青島科技大學研究生學位論文 上 一 日i j舌 近年來 越來越多的高分子材料被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域 但大多數(shù)高分子材 料具有易燃 并且釋熱量大 火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?釋放出大量煙塵或刺激性 腐蝕 性毒害氣體等缺點 由此帶來的火災(zāi)隱患和環(huán)境危害已經(jīng)成為全球關(guān)注的問題 因此 為了減少火災(zāi)損失 提高環(huán)境安全水平 對材料進行阻燃性能及阻燃機理 進行研究顯得尤為必要 高分子材料常規(guī)的阻燃方法是添加阻燃劑 但隨著對高性能 高效 環(huán)保聚 合物阻燃體系要求的提高 傳統(tǒng)的阻燃體系受到了挑戰(zhàn) 新型阻燃高分子材料發(fā) 展方向要求阻燃體系不僅具有良好的阻燃性能 還要滿足以下要求 1 阻燃效 率高 即阻燃效能與價格比高 2 添加的阻燃劑與基體相容性好 不過多影響 材料的物理機械性能 電氣性能 著色性以及加工性能 3 本身無毒或低毒 燃燒時有毒氣體生成量及生煙量盡可能的少 對環(huán)境友好 4 阻燃成本低 聚合物 層狀硅酸鹽納米復合材料 p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s p l s 或p l s n 克服了通常聚合物基納米復合材料制備過程中納米 粒子易團聚的缺點 使硅酸鹽片層能夠以納米尺度均勻地分散在聚合物基體中 能夠在改善聚合物基體物理機械性能的同時擁有優(yōu)良的阻燃性和抑炯性 為高分 子材料的阻燃改性研究開辟一條新途徑 與傳統(tǒng)阻燃材料相比 這種納米復合材 料在燃燒時具有難點燃 火焰小 燃燒慢 無熔滴 煙霧少的特點 聚丙烯 p p 作為一種綜合性能良好的通用塑料 廣泛應(yīng)用于化工 建材 家 電 汽車等領(lǐng)域 但是聚丙烯極易燃燒 且燃燒時釋放出大量的黑煙與有毒氣體 并有大量熔滴滴落 由此帶來的火災(zāi)危害性較大 從而使其應(yīng)用性受到限制 因 此 提高聚丙烯樹脂的阻燃性能是這一材料進一步發(fā)展和應(yīng)用的必然趨勢 尤其 是聚丙烯 層狀硅酸鹽納米復合阻燃材料的研發(fā) 將會有良好的社會效益和經(jīng)濟 效益 隨著研究與應(yīng)用的深入 人們對該材料的阻燃性能有了進一步的了解 單 純聚丙烯 層狀硅酸鹽納米復合材料的阻燃性達不到u lv o 級標準 為此 人們 采用了多種傳統(tǒng)阻燃劑與層狀硅酸鹽共同使用來提高阻燃性能 所采用的常規(guī)阻 燃劑多集中于溴一銻阻燃劑 膨脹型阻燃劑 本文是以聚丙烯作為基體樹脂 采用熔融插層法制備聚丙烯 蒙脫土復合材 料 并用x 一射線衍射和電子顯微鏡表征復合材料的微觀結(jié)構(gòu) 錐形量熱儀評價復 合材料的阻燃性能 結(jié)合對燃燒殘余物的表觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)的分析 探討了復 接枝p p 對p p 刪t 復合材料阻燃性能的影響及機理研究 合材料的阻燃機理 并在此基礎(chǔ)上 采用傳統(tǒng)阻燃體系 包括a p p m g o h j a i o i i 3 復配阻燃劑 m g o h 1 2 r p 體系 分別與o m m t 并用對p p 的阻 燃性能進行了錐形量熱儀法 l o i 法 u l 9 4 垂直燃燒法測試 對不同復合材料 的燃燒殘余物進行了s e m 觀察 探討了其阻燃機理 并得出了具有良好力學性 能和阻燃性能的p p o m m t m g o h 1 2 r p 體系配比 2 青島科技人學研究生學付論文 1 文獻綜述 11 前言 近年來朽關(guān)聚合物 層狀石 陵鹽納米復合材料 f o 伽n c 棚a y c r c ds i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s p l s 或p l s n 的研究特劇引人注u 聚 物 層狀硅酸鹽納米復 合材料在2 0 世紀8 0 年代后期開始蓬勃發(fā)展 層狀硅酸鹽是一種具有天然納米結(jié)構(gòu)的材料 采用這類層狀硅酸鹽與聚臺物 制成的復合材料比用傳統(tǒng)無機剛性村予制備的納米復合材料呈現(xiàn)出明顯的優(yōu)點 直u 力學性能 耐熱性能 阻燃性能 耐候性 阻隔性 透明性 尺寸穩(wěn)定性等都 有幣同程度的提高 因而成為納米復合材料研究領(lǐng)域中的一大熱點 1 2 層狀硅酸鹽的化學結(jié)構(gòu)和特征 用于聚合物 層狀硅酸鹽納米復合材料的硅酸鹽主要是蒙皂石族粘土 包括蒙 脫石 鈉基蒙脫石 鈍基蒙脫石和皂石等 以鈉基蒙脫石 鈉基蒙脫土 為主 也可川合成粘十如合成云母 皂石 鋰皂打等 此外 坡縷石 義稱一 凸棒石 蛭石等也能用于制備聚合物 層狀砬酸鹽納米復合材料 蒙脫上是種層狀含水的鋁硅酸鹽礦物粘土 其理論結(jié)構(gòu)式為 c a n a k7 a l m g f e 4 s i a i 8 0 2 0 o h 4n h 2 0 其中c a 2 n a 為可交換陽離子 蒙 脫土的基本結(jié)構(gòu)單元是由 個鋁氖八面體興在兩個硅氧四面體中間 通過共用氧 原子而形成層狀結(jié)構(gòu) 屬2 1 型粘1 其結(jié)構(gòu)模型和分子模型如圖1 1 所小 圖i i 蒙脫土的理想晶體結(jié)構(gòu)模型和分子模型 1 1 f 镕i i i d e a lc r 蜘ms t r u c r l r e m o d e la n d m o l e c u l a r m o d e lo f m o n t m o r i l l o n i t c 接枝p p 對p p 刪t 復合材料阻燃性能的影響及機理研究 蒙脫土在其晶體形成過程中 經(jīng)常會出現(xiàn)多面體中的高價陽離子被低價陽離 子置換的現(xiàn)象 如硅氧四面體中的s i 4 經(jīng)常被趾3 置換 鋁氧八面體中的趾3 經(jīng) 常被m 9 2 f e 2 置換 造成層間產(chǎn)生永久負電荷 從而蒙脫土晶體層問必須靠庫 侖力吸附水合金屬陽離子如n a i j c a 2 m 9 2 等 以維持整個晶體片層的電 荷平衡 這種置換現(xiàn)象是蒙脫土這種層狀硅酸鹽產(chǎn)生諸多特殊性質(zhì)的根源 由于水合金屬陽離子是被很弱的庫侖力吸附在片層表面 因此容易被無機金 屬離子 有機陽離子表面活性劑 陽離子染料交換出來 屬于可換陽離子 在制 備有機蒙脫土過程中統(tǒng)稱為插層劑 鋰基蒙脫土 皂石 凹凸棒石 蛭石等也具有與蒙脫土相似的結(jié)構(gòu) 主要區(qū) 別在于他們具有不同的化學成分和組成 不同的陽離子交換量 c a t i o ne x c h a n g e c a p a c i t y c e c 顆粒的微觀形狀和尺寸等 一般將陽離子交換量 c e c 定義為 2 1 在p h 值為7 的條件下 每1 0 0 9 礦 物粘土所能交換的陽離子數(shù) 等效為n a 的毫摩爾數(shù) 單位m m o l 1 0 0 9 f 3 1 蒙脫 土的c e c 越大 則其帶負電荷量越大 其水化 膨脹和分散能力越強 反之亦然 對于p l s 納米復合材料的制備來講 c e c 值不是越高越好 若c e c 值越高 則 極強的庫侖力使得粘土層間作用力過大 不利于聚合物大分子的插入1 3 1 1 3 聚丙烯 層狀硅酸鹽納米復合材料的制備 1 3 1 熱力學及動力學分析 1 3 1 1 熱力學分析h 1 根據(jù)熱力學原理 聚合物對有機土的插層及層間膨脹過程是否能夠進行 取 決于該過程的自由能變化 日 是否小于o 若 g 0 此過程才能夠自發(fā)進行 自由能的變化可以分解為過程的焓變 a h 和熵變 a s 對于等溫過程 a g a h t a s 若要滿足彳g 奶 則彳h t a s 焓變 么h 主要由單體或聚合物分子與有機土之間相互作用的強弱程度以及 單體在層問聚合產(chǎn)生的焓變所決定 而熵變 彳s 則和溶劑分子 單體分子以及 聚合物分子的約束狀態(tài)以及單體聚合后的構(gòu)象變化有關(guān) 單體插層聚合包括單體插層和原位聚合兩個步驟 單體插層后分子受到約 束 體系的熵變?yōu)樨撝?彳s 0 必須滿足a h a s o 的條件 單體分子插層 才會進行 所以單體與硅酸鹽之間必須有較強的作用以放出足夠的熱量 a 1 1 來 補償體系熵值的減小 單體插層聚合 單體分子變成高分子 此過程的體系熵變 也為負值 叉0 所以同樣要求聚合反應(yīng)熱a h 包括聚合物鏈與硅酸鹽之間的 作用及硅酸鹽晶格能的變化 能夠補償體系熵值的減小 即a h t a s 0 溫度升 4 青島科技大學研究生學位論文 高不利于單體插層和聚合反應(yīng) 插層聚合制備p l s 納米復合材料主要是利用 a h 0 來實現(xiàn)的 聚合物溶液插層分兩步進行 溶劑分子插層和高分子對溶劑分子的置換 溶 劑分子插層 由自由狀態(tài)變?yōu)閷娱g約束狀態(tài) 過程的熵變a s 0 必須滿足 a h t a s 0 只有滿 足放熱過程a h 0 或吸熱過程0 a h 0 來影響a g 的大小 對于聚合物熔融插層 由于部分高分子鏈從自由狀態(tài)成為受限于硅酸鹽層間 的狀態(tài) 構(gòu)象熵減小 s o 并且鏈越柔順 a s 越負 所以必須滿足a h t a s o 熔體插層才會進行 是焓變控制的 因此高分子鏈與有機土之間的相互作用程度 是決定插層成功與否的關(guān)鍵 它必須強于自身的內(nèi)聚作用并能補償熵的損失 溫 度升高不利于熔融插層 1 3 1 2 動力學分析 在動力學方面的研究較少 g i a n n e l i s 等人用x r d 和t e m 研究了p s 熔體插 層的動力學過程 4 1 計算了不同溫度和p s 分子量的插層速率以及復合體形成的活 化能 認為熔體插層分兩步進行 高分子鏈向硅酸鹽聚集體的擴散以及高分子鏈 在硅酸鹽層間的擴散 并且確定復合體的形成是由前者控制的 復合體形成的活 化能與聚合物在熔體中的自擴散相似 這就表明了聚合物鏈在硅酸鹽層間的擴散 度至少與在本體熔體中的擴散度相當 因此不需要額外的加工時間 并提出了聚 合物插層的平均場模型 建立了選擇相容的聚合物 有機化層狀硅酸鹽體系的一般 性原則 即聚合物的極化度越大或親水性越強 有機化層狀硅酸鹽的功能化基團 的鏈越短 減小插層劑烷基鏈與聚合物鏈之間的不利作用的傾向越明顯 越有利 于插層的進行 1 3 2 聚丙烯 層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法 對于聚丙烯 納米粒子復合材料的制備 可采用溶液插層法 單體原位聚合插 層法 熔融插層法來實現(xiàn) 1 3 2 1 聚丙烯溶液插層 聚丙烯的溶液插層指的是將聚丙烯大分子鏈在溶液中借助于溶劑進入硅酸 鹽的片層中而形成納米復合材料的方法 這種方法需要使用大量的有機溶劑來溶 解聚丙烯并分散蒙脫土 再揮發(fā)除去溶劑 從而得到納米復合材料 由于p p 鏈上不含極性基因 不能直接與極性的粘土直接共混制備納米復合 5 接枝p p 對p p 刪t 復合材料阻燃性能的影響及機理研究 材料 因此需要添加一種既含有極性基團又與p p 有很好相容性的相容劑 正是 基于這樣的考慮 k u r o k a w a 等 5 采用了溶液插層法 將雙丙酮丙烯酸胺 c h 2 c h c o n h c c h 3 2 c h 2 c o c h 3 簡稱d a a m 引發(fā)劑和有機粘土在甲苯中混合 使d a a m 聚合并插入粘土層間 形成的凝膠與馬來酸酐改性聚丙烯 p p g m a m 在甲苯中混合之后再與p p 共混 x r d 分析顯示 粘土尖銳的 0 0 1 面衍射峰的強 度在復合材料中降低但并不消失 層間距無大的變化但片層厚度減小 說明粘土 在復合材料中仍為堆積的層狀結(jié)構(gòu) 聚合的d a a m 有利于硅酸鹽片層層間距的 擴張 u s u k ia 掣6 首次用聚烯烴遠螯羥基齊聚物作相容劑 將有機粘土與遠螯齊聚 物在甲苯中進一步插層 得到的改性粘土與p p 共混即得剝離型的納米復合材料 t e m 和x r d 證實了剝離的發(fā)生 極性遠螯羥基與硅酸鹽片層之間的氫鍵作用是 導致粘土剝離的原因 漆宗能等 7 l 也用溶液法制備出了p p 層狀硅酸鹽納米復合材 料 劉曉輝等 8 利用丙烯酰胺c f 6 峋作橋聯(lián)劑 采用原位接枝溶液插層法 將a m 接枝到p p 上并插層進入硅酸鹽片層 形成了插層型納米復合材料 利用這種方法制備的納米復合材料實際上還不具備大規(guī)模工業(yè)化前景 但由 于溶液插層法制備的p l s 納米復合材料具有良好的結(jié)構(gòu)均一性 且實驗室制備很 容易實現(xiàn) 因而對于研究p l s 納米復合材料的結(jié)構(gòu) 性能等基礎(chǔ)研究有重要的幫 助 1 3 2 2 單體原位聚合插層 原位插層聚合法是將聚合物單體引發(fā)劑預置入蒙脫土層間 然后在蒙脫土層 間引發(fā)單體聚合 隨著聚合的進行 聚合物相對分子質(zhì)量增大而使蒙脫土片層剝 離并分散于聚丙烯基質(zhì)中 得到p l s 納米復合材料 原位插層聚合法克服了極性 蒙脫土與非極性聚合物在熱力學上的不相容性 因而是一種高效的生產(chǎn)p l s 納米 復合材料的方法 典型的丙烯單體插層聚合的制備方法如下 鈉基蒙脫土用c 1 6 1 8 烷基銨離 子交換制得有機蒙脫土 有機蒙脫土與m g c l 2 研磨后與甲苯形成漿狀物 再向漿 狀物中加入t i c h 反應(yīng) 然后用正庚烷洗滌干燥得活性蒙脫土 將丙烯單體 甲 苯溶劑 a i e t 3 和給電子體注入反應(yīng)器 再加入活性土于7 0 8 0 反應(yīng) 產(chǎn)物經(jīng) 乙醇終止 然后過濾 干燥即得粉狀p p 蒙脫石納米復合材料 g a r c e s 9 等在無水甲苯中運用機械攪拌的方法將茂金屬催化劑和活化劑 m a o 負載于蒙脫土片層間 得到引發(fā)劑淤漿 然后通入丙烯氣體引發(fā)聚合 得 到插層型p p m m t 納米復合材料 長春應(yīng)用化學所 1 0 l 利用蒙脫土能夠在醇溶液中溶脹及m g c l 2 能溶于醇形成 醇合物的性質(zhì) 將m g c l 2 分散到蒙脫土片層間 然后將t i c l 4 和給電子試劑與蒙 6 青島科技大學研究生學位論文 脫土片層間的作用制得z i e g l e r n a t t a 納米插層催化劑 再通入丙烯氣體 在高壓 反應(yīng)釜中5 0 聚合 得到聚丙烯 蒙脫土納米復合材料 趙海超 1 1 l 等通過原位聚合制備了聚丙烯 蒙脫土納米復合材料 x r d 和t e m 分析結(jié)果表明 蒙脫土在聚丙烯基體中被剝離并成納米級分散 在低于8 0 左右 時 p p m m t 納米復合材料的儲能模量明顯高于純p p 的儲能模量 其玻璃化溫 度比純p p 提高了2 5 由于聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)涉及復雜的聚合工藝流程 粘土的加入無疑會對工藝 流程產(chǎn)生影響 因此有關(guān)單體插層聚合技術(shù)的基礎(chǔ)研究和工業(yè)化還在深入進行 中 但單體插層聚合具有較低的成本 能大批量生產(chǎn)且性能穩(wěn)定 這項技術(shù)一旦 形成工業(yè)化生產(chǎn) 則會大大提高p l s 納米復合材料的競爭力 1 3 2 3 聚丙烯熔融插層 熔融插層是聚合物在高于其軟化點下加熱 在靜止或剪切力作用下直接插層 進入硅酸鹽片層間形成納米復合材料的方法 剪切力的存在有利于插層進行 與 溶液插層和原位聚合插層相比 熔融插層具有明顯的優(yōu)勢 首先 由于不使用有 機溶劑 這種方法是一種環(huán)境友好的制備方法 其次 該方法采用傳統(tǒng)的聚合物 加工設(shè)備 第三 熔融插層法為那些不能采用以上兩種插層方法形成插層材料的 聚合物提供了一條有效的途徑 聚合物熔融插層是最早由v a i aa 1 2 1 和g i a n n e l i se p 1 3 l 等首先采用 他們對 此進行的熱力學分析表明 該過程是焓驅(qū)動的 因而必須加強聚合物與粘土間的 相互作用以補償整個體系熵值的減少 由于聚丙烯不象聚酰胺 p a 乙烯醋酸乙烯酯 e v a 等分子鏈上具有大 量的極性基團 要實現(xiàn)非極性的聚丙烯與蒙脫土的納米復合 目前主要從以下三 個方面來著手 一是選擇合適的插層劑對蒙脫土進行有機化改性 使蒙脫土的極 性降低 二是在聚丙烯分子鏈上引入極性基團來進行化學改性 提高聚丙烯的極 性 使聚丙烯基體與蒙脫土更好的粘合 三是添加合適的相容劑 通過相容劑來 提高聚丙烯與蒙脫土兩相間的結(jié)合 除聚丙烯的極性之外 聚丙烯本身的性質(zhì)也對熔融插層有比較大的影響 如 分子量及其分布 支化度將影響插層的熱力學過程 分子量太高不利于插層過程 的發(fā)生 而較高的支化度將有利于插層 熔體流動速率 m f r 通過粘度影響插 層動力學過程 m f r 低即熔體粘度高則相應(yīng)的剪切力大 因而有利于蒙脫土的剝 離和分散 1 3 3 層狀硅酸鹽的有機化處理 目前在制備有機蒙脫土時常用的插層劑有烷基胺鹽 季胺鹽 吡啶類衍生物 和其他陽離子型表面活性劑 另外 蒙脫土片層邊緣也存在少量羥基 也可以采 7 接枝p p 對p p 刪t 復合材料阻燃性能的影響及機理研究 用硅烷偶聯(lián)劑對其進行化學改性 對于插層來講 主要是采用上述第一類表面活 性劑 郜君鵬1 1 4 等用長鏈季胺鹽對蒙脫土進行陽離子交換反應(yīng) 季胺鹽插入到蒙脫 土層間 研究了季胺鹽的種類 結(jié)構(gòu)對插層的影響 并用f i i r x r d 和t g a 等 測試手段對有機蒙脫土進行了表征與測試 結(jié)果表明插層劑烷基鏈越長 鏈越柔 順 插層效果越好 且苯環(huán)取代基的引入有利于進一步擴大蒙脫土層間距 提高 插層效果 蔣濤等 1 5 的實驗表明 隨著插層劑含量的增加 層間距增大但最后驅(qū)于平穩(wěn) 這是因為當插層劑達到一定量時 即接近于蒙脫土的離子交換能力 反應(yīng)達到平 衡 硅酸鹽的層問距不再隨插層劑含量的變化而變化 李忠等 1 6 研究了以十六烷基三甲基溴化銨 c t a b 為改性劑 物料配比 反應(yīng) 溫度與反應(yīng)時間等對離子交換反應(yīng)的影響 確定了制備有機蒙脫土的最佳工藝條 件 王毅等m 采用十二烷基磺酸鈉及十六烷基三甲基溴化銨對蒙脫土進行了一 次 二次插層改性 紅外光譜和x 射線衍射表明 兩種有機插層劑均已進入蒙脫 土的層間 有機蒙脫土的層間距由1 2 2n i n 增加到3 6 4 n m 沉降實驗結(jié)果表明這 種改性蒙脫土在有機介質(zhì)中表現(xiàn)出很好的分散性 王珂 1 8 l 等研究結(jié)構(gòu)表明選擇高 離子交換量的鈉基蒙脫土和合適的插層劑 制備的有機蒙脫土層間距增加明顯 有機化蒙脫土的制備充分利用了蒙脫土的可交換陽離子 通過其c e c 值來確 定插層劑的用量 將可交換陽離子用有機陽離子置換出來 降低了蒙脫土的親水 性 提高了親油性 有利于聚合物大分子插入層間 通常采用f t i r t g a x r d 等測試手段對有機蒙脫土進行表征和分析 此外利用t g a d s c 對o m m t 進行 熱分解 熱氧化的研究目前也很活躍 1 3 3 4 聚丙烯樹脂的化學改性 通過聚合物改性再進行與層狀硅酸鹽插層復合 也是改進p l s 納米復合材料 的方法之一 聚丙烯的化學改性方法較多如降解 交聯(lián) 接枝 共聚等 應(yīng)用領(lǐng) 域也相當廣泛 在聚丙烯 層狀硅酸鹽納米復合材料的研究方向 主要是在聚丙烯 鏈上引入極性基團如丙烯酰胺 馬來酸酐 丙烯酸 氨基 羥基等可增加聚丙烯 的極性 有利于增強聚丙烯與蒙脫土的界面相互作用 在熱力學上使a g p a 6 1 粘土納米復合材料 p m m a n a n o s i 0 2 納米復合材料 說明當這些粒 子在聚合物基體中都處于良好的分散情況下 若填料具有較高的長徑比時 在試 樣燃燒過程中 有利于具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的保護層 這種保護層覆蓋在試樣的整個燃 燒表面 并且沒有出現(xiàn)裂紋 這對于h r r 的降低至關(guān)重要 然而近幾年研究表明 聚合物 蒙脫土納米復合材料雖然在錐形量熱儀測試過 程中表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能 在常規(guī)測試過程中 j t l i u l 9 4 并沒有取得良好的 而結(jié)果 4 2 4 3 1 這大大限制了聚合物 蒙脫土納米復合材料的應(yīng)用 為此 諸多研究 人員在錐形量熱儀和常規(guī)燃燒測試方法之間對聚合物 蒙脫土納米復合材料展開 了研究 z a n e t t t i 等 在p p m m t 納米復合材料中添加了傳統(tǒng)的阻燃劑十溴二苯醚 和三氧化二銻 考察其燃燒行為后 發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)阻燃劑與m m t 有一定的協(xié)同阻燃效 果 t l a n 等 4 5 的研究證明了層狀硅酸鹽和鹵素阻燃劑的協(xié)同作用 m a r o s ig 蛔 研究了膨脹阻燃劑在p p 蒙脫土納米阻燃復合材料中的作用 其結(jié)果如表1 2 所示 m a r o s i 的研究表明 當p p 基體中加入膨脹阻燃劑后 復合體系u l 9 4 測試達 到v 2 級 并且p h r r 出現(xiàn)降低 用有機粘土替代1 的膨脹阻燃劑后 復合體系 的p h r r 繼續(xù)降低 兒9 4 測試達到v 0 級 用硅硼彈性體繼續(xù)替代2 的膨脹阻燃 劑后 復合體系的p h r r 繼續(xù)下降 u l 9 4 測試也為v 0 級 并且p h r r 出現(xiàn)時間大 1 6 青島科技大學研究生學位論文 大延長 根據(jù)試驗數(shù)據(jù) 在加入硅硼彈性體后 有機粘土與其形成了類陶瓷的保 護層 不管是否在配方中加入硅硼彈性體 有機粘土均表現(xiàn)出對膨脹阻燃劑的協(xié) 同阻燃作用 表1 2p p 有機粘土納米復合材料的阻燃性能 t a b 1 2f l a m er e t a r d a n tp e r f o r m a n c eo fp p o r g a n o c l a yn a n o c o m p o s i t e 通過文獻資料可以總結(jié)出 對于聚丙烯 層狀硅酸鹽納米復合材料的的阻燃性 能主要是依據(jù)以下思路來進行 由于傳統(tǒng)阻燃體系在提高阻燃性能的同時大大損 害聚丙烯的力學行能 而層狀硅酸鹽對阻燃行能的貢獻主要體現(xiàn)在形狀保持 對 燃燒介質(zhì)和熱量的輸送的阻隔性上 而對阻燃性能的提高不如傳統(tǒng)阻燃體系明 顯 因此通常是將兩者的優(yōu)點結(jié)合起來以改善聚丙烯的阻燃性能 具體做法是在 傳統(tǒng)的聚丙烯阻燃體系中用層狀硅酸鹽取代部分的傳統(tǒng)阻燃劑 而形成聚丙烯基 體一阻燃體系一以納米尺度分散的層狀硅酸鹽三元分散結(jié)構(gòu) 其中傳統(tǒng)阻燃體系 可以有效地提高聚丙烯的阻燃性能 而以納米尺度分散的層狀硅酸鹽片層不僅有 利于阻燃性能的進一步提高 同時還起到增強增韌的作用 使復合體系的力學性 能得以維持 n a n o c o r 公司推出傳統(tǒng)含鹵阻燃材料 d b d p o 與s b 2 0 3 與納米硅酸鹽在聚丙 烯中的復配標準 表1 3 從表中可以看出 聚丙烯中有機粘土的加入可以有效降 低d b d p o 與s b 2 0 3 用量的條件下仍然保持很好的阻燃性能 達到v 0 級 表1 3 聚丙烯中n 鋤伽 r 與d b d p o 的協(xié)同作用m t a b 1 3s y n e 唱i s mo fn a n o m e ra n dd b d p oi np o l y p r o p y l e n em a t r i x 隨著p p 應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展以及 環(huán)?；?呼聲的日益增高 人們對阻燃聚 丙烯產(chǎn)品提出了更高的要求 概括起來就是高效 低煙 無毒 因此采用納米材 1 7 接枝p p 對p p 刪t 復合材料阻燃性能的影響及機理研究 料復合技術(shù) 在提高聚丙烯材料阻燃性能的同時 降低材料燃燒時的煙量及有毒 氣體量 達到p p 不同應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)的環(huán)保要求 這種材料將成為未來聚丙烯阻燃 研發(fā)領(lǐng)域中的重點研究課題之一 p p m m t 納米復合材料不但可以最為制備填料性聚合物的新途徑 更重要的 是可以作為增加p p 熱穩(wěn)定性 抗熱氧老化性和阻燃性能的有效方法 但是對 p p m m t 納米復合材料結(jié)構(gòu)對的熱穩(wěn)定性能 熱氧化性能物理 化學機理 硅酸 鹽片層在納米復合材料燃燒表面的燒蝕重排等方面的影響 以及u l 9 4 實驗和l o i 實驗測試 錐形量熱儀實驗的影響還有待進一步研究 1 5 聚合物 層狀硅酸鹽納米復合材料的應(yīng)用 在于聚合物 層狀硅酸鹽納米復合材料方面 1 9 9 7 年通用汽車公司 g m m o n t e l l 后稱b a s e l l 公司與s o u t h e r na a v 公司開始合作開發(fā)汽車用聚丙烯 粘土 納米復合材料 2 0 0 1 年g m 公司宣布在其2 0 0 2 款g m ca s t r o 和c h e v r o l e ts a f a r i 兩種箱式小貨 車開始使用聚丙烯納米復合材料的部件 包括踏板 保險杠 儀表板等 所用的 聚丙烯樹脂由b a s e l l 公司制造 納米粘土來自s o u t h e mc l a yp r o d u c t s 制品由 b l a c k h a w ka u t o m o t i v ep l a s t i c s 公司注射成型 g m 公司在m c h e2 0 0 4 款轎車上也 采用此類納米復合材料 本田公司的2 0 0 4 款a c c u r at l 型轎車已經(jīng)采用了聚丙烯 層狀硅酸鹽納米材料來替代3 0 的玻纖增強聚丙烯 在包裝工業(yè)方面 我國燕山石化公司成功研發(fā)出p e t 層狀硅酸鹽納米復合材 料應(yīng)用于啤酒瓶 p p 在包裝工業(yè)應(yīng)用也相當廣泛 但目前還未出現(xiàn)有關(guān)此類材料 的報道 1 6 課題的意義與研究內(nèi)容 本課題以研究具有優(yōu)異的阻燃性能 且具有良好的物理機械性能和加工性能 的聚丙烯 層狀硅酸鹽納米復合材料為目的 主要內(nèi)容是進行在聚丙烯 層狀硅酸 鹽復合材料制備的基礎(chǔ)上 采用p p 接枝改性 傳統(tǒng)阻燃方法并用等方面的研究 尋求突破常用工業(yè)阻燃標準要求的方法和途徑 其具有重要的實際意義 1 8 青島科技大學研究生學位論文 2 1 實驗原材料 2實驗部分 表2 1 主要原料一覽表 t a b l e2 1s p e c i f i c a t i o no fm a i nr a wm a t e r i a l s 2 2 實驗儀器與設(shè)備 表2 2 主要實驗儀器 設(shè)備一覽表 t a b l e2 2s p e c i f i c a t i o no fm a i ne q u i p m e n t sa n di n s t r u m e n t s 1 9 接枝p p 對p p 刪t 復合材料阻燃性能的影響及機理研究 2 3 樣品制備 2 3 1 接枝改性p p 樣品的制備 采用熔融接枝法 將p p d t b p m a n 或g m a 及s t 按一定配比在高速攪 拌器中混合均勻 通過同向平行雙螺桿擠出機 a b 3 6 m m 加 3 4 進行反應(yīng)擠 出 水冷切粒 擠出機主機轉(zhuǎn)速為8 h z 喂料轉(zhuǎn)速為1 0 h z 各段溫度為i 段 1 5 0 i i 段 1 6 0 i i i 段 1 8 0 i v 段 2 0 0 v 段 2 1 0 機頭 2 0 0 2 3 1 1 接枝物的純化 將未純化的接枝物預先進行真空干燥4 h 稱取約2 9 接枝物 p p g m a h p p g g m a 加入到盛有8 0 m l 二甲苯的燒瓶中 加熱回流約3 0 m i n 使其完全溶解 然后把熱溶液立刻倒入大量的丙酮中 隨后真空抽濾 所得片狀固體真空干燥2 4 h 得到純化樣品 2 3 1 2 接枝改性p p 的接枝率的測定 p p g m a h 的接枝率采用酸堿滴定法測定 將準確稱量的純化接枝物加入到盛 有8 0 m l 二甲苯的錐形瓶中 加熱回流2 0 m i n 再倒入過量的n a o h 乙醇溶液 0 1 m o l l 繼續(xù)加熱回流約2 0 m i n 以酚酞一乙醇溶液 0 1 m o l l 作指示劑 趁熱用h c l 一異丙醇溶液 o 1 m o l l 進行反滴定 記錄酸堿溶液的體積 按下式 2 0 青島科技大學研究生學位論文 計算接枝率g r 舒 生叢塑 幽二 絲 墮 蘭絲 2 w 木1 0 0 0 1 0 0 式中 c n a d 日一n a o h 的摩