（材料物理與化學專業(yè)論文）基于納米材料改性的水性石質文物保護劑的研究.pdf

北京化工大學碩士學位論文 基于納米材料改性的水性石質文物保護劑的研究 摘要 暴露在野外的眾多大型石質文物，由于自然因素的風化作用和人為因 素的破壞，許多表面劣化現象嚴重。如不采取有效措施，許多珍貴的實物 記錄將不復存在。所以，研制性能良好的石質文物保護功能材料己成為文 物保護研究領域的迫切任務之一。 本論文綜述了石質文物風化的特征和條件，以及國內外相關保護材料 的性能、保護效果和存在的問題。通過研究實驗，獲得了如下的結果： ( 1 ) 水性樹脂乳液具有毒性小、無污染、環(huán)保的特點，逐漸在石質 文物保護中得到使用。本文通過對環(huán)氧樹脂乳液、硅丙乳液、聚氨酯乳液、 丙烯酸乳液等四種乳液產品進行防水性、安定性的測試和對比，表明環(huán)氧 樹脂乳液具有優(yōu)良的防水性和安定性能，能夠較好地阻止水和鹽類對石質 文物的破壞，適合作為石質文物的保護材料。 ( 2 ) 納米材料具有許多優(yōu)異的性能，越來越受到文物保護界的重視。 本文用硅溶膠對環(huán)氧樹脂乳液改性，研制出一種新的水性石質文物保護 劑。對這種復合保護劑的主要性能進行了測試，并與未改性的環(huán)氧樹脂乳 液進行了對比。通過性能測試表明，用納米材料改性環(huán)氧樹脂乳液，除了 能使保護劑的防水、安定性能等有明顯的提高外，在紫外線屏蔽性能和重 涂性等方面也有明顯的提高。這種保護劑不含有機溶劑，無毒無味，利于 環(huán)保；同時，它無色、透明、無光，能保持石質文物的本來面目，符合文 北京化工大學碩士學位論文 物保護原則，具有廣闊的應用前景，可以作為一種新型保護劑應用于石質 文物的保護。 關鍵詞：石質文物，硅溶膠，環(huán)氧樹脂乳液，水性保護劑 北京化工大學碩士學位論文 s t l l d yo n 嘧t e r b o r n ep r o t e c t i v ec o a t i n g o fh i s t o r i cs t o n e s b a s e do nn a n o m o d i f i c a t i o n a b s t r a c t ag o o dm a n yo fh i s t o r i cs t o n e se x p o s e do u t - o f d o o r sa r eb a d l yd a m a g e d d u et on 咖r a la n dh u m a nf a c t o r s t h e i rw e a t h e r i n gs t a t ei sb a d l ys 耐o u s i f p e o p l e s h o u l dn o tt a k ee f r e c t i v em e a s u r e st om i n i m i z e ( i 鋤a g e 丘o m c i r c u m s t a n c e sa n ds l o wd o w nt h ea g e i n gp r o c e s so fs t o n e s ，al o to fh i s t o r i c a l v a l u eo fh i s t o r i cs t o n e sw i ub ef a d i n ga w a yh o w e v e r ，h a r d l ya i l yp r o t e c t i v e m a t 耐a l sd om e e tw i t ha 1 1r e q u i r e m e n t sn o w c o n s e q u e n t l mi ti sav e r yu 瑪e n t t a s kt oe x p l o r en e w p r o t e c t i v em a t e r i a l sw i t hag o o dp e 墑m a n c ew h i c h a r ef i t f o rh i s t o r i cs t o n e s i nt h i sp 印e r ，ar e v i e wo ft h eh i s t o r i cs t o n ew e a t h e r i n ga n dp r o t e c t i v e m a t 甜a l si ss u 刪啪d z e da j l dt h ef o l l o w i n gr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e db y i n v e s t i g a t i n g ： ( 1 ) l a t e xr e s i nh a s 鼬a l l yu s e di nt h ep r o t e c t i o no fh i s t o r i cs t o n e s ， b e c a u s eo fi t sl o wt o x i c i t ya n dr a r ep o l l u t i o n a c c o r d i n gt ot h et e s t so fw a t e r r e s i s t a n c ea n di n v 撕a b i l i 壩ac h o i c ew a sm a d ei nt h ef o u rl a t e xr e s i n so f 北京化工大學碩士學位論文 a c r y l a t er e s i n1 a t e x ，o r g a n o s i l i c o n ea c r y l a t el a t e x ，p 0 1 y u r e t h a n el a t e xa n d 印o x yr e s i n1 a t e x t 1 1 et e s t si n d i c a t e dt 1 1 a te p o x yr e s i nl a t e xh a de x c e l l e n t c 印a b i l i t i e s i n h y d r o p h o b i c i t ya n di n v a r i a b i l i 瓴a n dc o u l dh o l db a c kt h e d e s t r o yf 兩mw a t e ra n ds a l t ( 2 ) n a n o m a t e r i a l ，w h i c hw a sw i d e l yu s e dn o w ，w a ss e l e c t e da ss u r f a c e p r o t e c t 枷i nt h j sw o r k ，印o x yr e s i n1 a t e xw a st a k e nf o r b a s e ，s i l i c as 0 1a n dt h e o t h e ra s s i s t 鋤sf o ra s s e s s o r i e s ，c o n f e c t e dac o i n p l e xm a t e r i a lw h i c hc o u l dh o t 0 1 1 1 yp r e i v e n th i s t o r i cs t o n e sf 如mw e a t h e r i n gb u ta l s om a k er a r e l yh a z a l d st o t h ee n v i r o m n e n t t h em a i np r o p e n i e so ft h ec o m p o s i t ep r o t e c t i v ec o a t i n g w e r et e s t e db y u s i n gm e a s u r eo fa n g l eo fc o n t a c t ；u 1 t r a v i o l e ts p e c t r o s c o p y e t c t h ec o m p o s i t ep r o t e c t i v ec o a t i n gp e r f b n n e dw e ni nm a n yp r o p 融i e s ，s u c ha s u l t 娜廠i o l e t s h i e l d ，c o n s o l i d a t i o n ，i n v 撕a b i l i 壩a g e i n g r e s i s t a n c ea n d r e c o 锨出i l i 夠t h ec o m p o s i t ep r o t e c t i v ec o a t i n gw a sn o ti n n o x i o u sb u ta l s o c o l o r l e s s ，t r a n s p a r e n ta n dn o n l u m i n o u s i tw a se f r e c t i v e l yu s e df o rt h e p r o t e c t i o no f1 1 i s t o r i cs t o n e s yw o i m s ：h i s t o r i cs t o n e ，s i l i c a s 0 1 ，印o x yr e s i n1 a t e x ，w a t e r b o m e p i o t e c t i v ec o a t i n g 北京化工大學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下， 獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經注明引用的內容外，本 論文不含任何其他個人或集體已經發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文 的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本 人完全意識到本聲明的法律結果由本人承擔。 作者簽名：日期：型二蘭! 竺 關于論文使用授權的說明 學位論文作者完全了解北京化工大學有關保留和使用學位論文 的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學位期間論文工作的知識產權單位屬北 京化工大學。學校有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復e i j 件和磁盤，允許學位論文被查閱和借閱；學校可以公布學位論文的全 部或部分內容，可以允許采用影印、縮印或其它復制手段保存、匯編 學位論文。 保密論文注釋：本學位論文屬于保密范圍，在上年解密后適用 本授權書。非保密論文注釋：本學位論文不屬于保密范圍，適用本授 權書。 作者簽名： 導師簽名： 日期：塑籮! 蘭：多 北京化工大學學位論文 1 1 石質文物保護概述 第一章文獻綜述 1 1 1 石質文物保護的重要意義 文物是人類在改造客觀世界和主觀世界的過程中遺留下來的遺物或遺跡，是歷史 的、民族的文化遺產，是社會文明和民族精神的物化載體。它們是考古學的重要資料， 歷史的重要物證，包含著社會、文化、藝術、科技等多方面的歷史信息，既是世界各民 族的歷史載體，又是全人類共同的珍貴文化遺產。 石材是最古老的建筑材料和藝術雕刻材料，中華民族數千年燦爛的文明為我們留 下了許多令人矚目的石質文物古跡，它們是不能再生的無價的文化遺產和旅游資源【l 】。 許多珍貴的石質文物都已被列入世界遺產名錄( 以下簡稱世遺錄) 中，作為全 人類共同的財富、共同繼承的遺產，屬于全人類所有，即使在戰(zhàn)爭中，也不能成為軍 事攻擊的目標。在國內，如河南洛陽龍門石窟( 2 0 0 0 年，列入世遺錄) 、山西大同 云岡石窟( 2 0 0 1 年，列入世遺錄) 、重慶大足石刻( 1 9 9 9 年，列入世遺錄) 、 泰山的石刻( 1 9 8 7 年，列入世遺錄) 、甘肅敦煌石窟( 1 9 8 7 年，列入世遺錄) 等，都是石質文物的典型代表。在國外，如非洲的孟菲斯獅身人面石像( 埃及，1 9 7 9 年，列入世遺錄) 、拉里貝拉獨石教堂( 埃塞阿比亞，1 9 7 9 年，列入世遺錄) 、 蒂亞石刻( 埃塞阿比亞，1 9 7 9 年，列入世遺錄) ，亞洲的吳哥窟( 柬埔寨，1 9 9 2 年， 列入世遺錄) 、婆羅浮屠( 印度尼西亞，1 9 9 1 年，列入世遺錄) ，歐洲的雅典 衛(wèi)城帕體儂神廟( 希臘，1 9 8 7 年，列入世遺錄) 、阿爾塔米拉洞窟( 西班牙，1 9 8 5 年，列入世遺錄) 等等，舉不勝數。 從石器時代的巖畫石器，到歷代的石窟造像、經幢石塔、牌坊石橋、石碑石雕石 刻和各類石質古建筑等等，由于石質文物的數量眾多，體積大，不易移動，大部分分布 在各種野外環(huán)境中，而且其組成材料多數是耐腐蝕性較差的無機礦物質，一般也沒有 采取任何保護措施，歷經歲月滄桑，日曬雨淋，都受到了不同程度地破壞，風化問題嚴 重，有些甚至已經危害了文物的長久保存，如石窟風化侵蝕，石雕藝術品殘破崩塌【2 訓。 尤其是近代工業(yè)的發(fā)展和隨之而來的環(huán)境污染及酸雨，還有不同程度的自覺或不自覺 的人為破壞因素，更加速了石質文物的破壞速率【5 9 】。如不采取有效措施，許多珍貴的實 物記錄將不復存在。 對石質文物采取相應的有效保護措施已經刻不容緩，近年來很多國家己經采取了 有效的保護措施，應用先進的科學技術和設備，研制成功多種新型材料用于石質文物 的保護與修復。但總的來說，要完全解決石質文物的風化和保護問題還有很長的路要 走，這對文物保護工作者來說，也是一項十分艱巨的任務。因此，研究石質文物的破壞 北京化工大學學位論文 機理及其保護措施是擺在我們面前的一個重要課題。 1 1 2 石質文物保護的原則 文物是不可再生的文化資源，受到世界各國的普遍重視，且隨社會發(fā)展和文明程 度提高而備受關注。文物作為特殊的保護對象，它的保護處理并非是一種簡單的技術 手段，一定要遵循一定的原則。 世界各國在文物保護方面，普遍同意文物保護的最基本原則就是“不改變文物原 狀的原則”，即所有對文物的保護與修復方法都應有足夠的研究資料為證，應該避免對 文物材料有任何結構上和裝飾上的改變。這條原則的本質意義在于文物是歷史的產物， 文物的價值具體體現在它的結構、形狀、色彩上?？脊艑W家受時代特征的局限，不能 完全揭示一件文物所包含的各種信息，必須把文物健康的現狀保存下去，以待于后人 去研究揭示【l 們。這一基本原則反映了人們現在對文物保護的認識和傳統(tǒng)的觀念已經有 所不同，反映了一種“和諧性保護的概念”。 我們國家也制定了適合于本國國情的文物保護條例，多數原則都是與國際協(xié)議 ( 例如威尼斯憲章) 統(tǒng)一的。在我國歷次頒布的文物保護法中，明確規(guī)定了“文物 保護修復時必須堅持不改變文物原狀原則”。例如，1 9 8 2 年1 1 月1 9 日，五屆全國人 大常委會第二十五次會議通過的中華人民共和國文物保護法中，第十四條：核定為文 物保護單位的革命遺址、紀念建筑物、古墓葬、古建筑、石窟寺、石刻等( 包括建筑 物的附屬物) ，在進行修繕、保養(yǎng)、遷移的時候，必須遵守不改變原狀原則。2 0 0 2 年 1 0 月2 8 日，全國人民代表大會常務委員會第三十次會議通過新中華人民共和國文 物保護法。其中，“第二章第二十一條 重申了“對不可移動文物進行修繕、保養(yǎng)、 遷移，必須遵守不改變文物原狀的原則；第四章第四十六條：修復館藏文物，不得 改變館藏文物的原狀。 此外，在堅持“不改變文物原狀 這一基本原則的前提下，還有以下一般都應遵守 的原則【l l - 1 3 】： ( 1 ) 最低人為干預原則：最好對文物所處環(huán)境實施控制，而使文物材料處于穩(wěn)定 狀態(tài)，盡可能不要直接在文物上采取保護措施，只有在十分必要的情況下，才能對文物 實施保護性處理； ( 2 ) 符合所有物品內在要求原則：文物的損壞部分應盡可能得到保護，而使其不 再轉移，不應出現“保護性 損害，保持文物表面的美觀； ( 3 ) 過程可逆性原則：修復后的文物一旦需要更換修復材料或不需要原修復材 料時，可簡單或設法除去，并使文物能恢復到修復處理前的狀態(tài)，以便于為將來更先進 的保護技術和更好的材料留下足夠的空間； ( 4 ) 與環(huán)境統(tǒng)一原則：在選擇保護材料和保護方案時，必須考慮施工條件和對周 2 北京化工大學學位論文 圍環(huán)境的影響，符合生態(tài)要求； ( 5 ) 文物材料自身老化的結果不應偽裝起來或除掉原則，例如青銅器的無害銹， 這條原則包括一個附加原則：后來增加的東西不應在自然老化生成的物質遮蔽之下保 留下來； ( 6 ) 預防永遠優(yōu)于彌補的原則。 因此，文物保護的首選就是文物存放環(huán)境的改善，但這一點對于大部分的石質文 物顯然不容易做到，選擇合適優(yōu)良的保護材料成為必然。 1 1 3 石質文物保護材料的基本要求 理想的保護材料，首先應具有“可逆性”，既保護材料應用后，經一段時間能方便 處理，為將來更先進的保護技術和更好的材料留下足夠的空間。 另外，還須有下列性質【1 4 1 6 】： ( 1 ) 與被保護的石質文物具有機械、物理、化學的兼容性和相似性； ( 2 ) 良好的化學特性，不與文物材質發(fā)生任何反應，造成文物材質化學性質的變化， 也不應溶解文物材質，造成文物材質的運移； ( 3 ) 對文物本身及環(huán)境、人身安全無副作用； ( 4 ) 必須易滲透進石頭的深層，而不是富集在表面形成硬殼； ( 5 ) 不能影響石頭原來的顏色； ( 6 ) 能阻止外部的潮濕氣體的滲透，又不會妨礙內部氣體的揮發(fā)； ( 7 ) 良好的耐候性； ( 8 ) 在保護方面，兼具有有效性和持久性； ( 9 ) 經濟。 1 2 石質文物保護技術的研究現狀 1 2 1 影響石質文物腐蝕的因素 石質文物的破壞是指溫度、大氣、水以及某些微生物的作用而發(fā)生物理狀態(tài)和化 學組分改變的風化過程。石材主要包括石灰石、大理石、白云石、花崗巖、砂巖等天 然石材，主要成分如碳酸鹽和硅酸鹽等。這些材料處于露天的環(huán)境中，極易遭受破壞； 近代工業(yè)的飛速發(fā)展，大大加劇了這種風化過程。因為酸雨和空氣污染會侵蝕石材表 面，造成表面粉化及脫落，嚴重時，甚至造成巖體崩塌。石材腐蝕是一個復雜的過程，既 受制于石材的內部結構，又和外部環(huán)境關系密切。 1 2 1 1 石質文物風化的內部因素 3 北京化工大學學位論文 石質文物的風化損蝕，與其本身的性質、化學組成、孔隙率大小和膠結物類型等 內部因素有著直接的關系。 ( 1 ) 石質文物石材化學組成的影響 石質文物所用石材的種類對石質文物的風化影響是最為主要的。常用的石材種類 分可以分為如下三大類：沉積巖、變質巖、火成巖【1 7 】。 ( 2 ) 石質文物石質結構的影響 如果石質文物石材的主要化學組成相同，那么石材結構的影響就很重要，孔隙率大 的石材結構就比較疏松，機械強度相對會小一些，因而抵御各種外界因素破壞的能力也 較差，使石材對水、酸、溶鹽的吸收增強，從而使風化蝕損的速度變快。 ( 3 ) 石質文物石材膠結物的影響 石材的風化速度與石材膠結物的類型有關，以泥質物( 綠泥石、水云母和高嶺土 的混合物) 為膠結物的石材，比以硅質物為膠結物的石材更容易風化，這是因為泥質膠 結物，在飽水狀態(tài)下，容易發(fā)生水化作用，使泥質物顆粒體積增大，造成石材膨脹，甚至 泥質物隨水流失，造成石材結構中孔隙率增大，而抵御外界因素破壞的能力變差。而硅 質膠結物因其溶解性非常小，不足以引起體積變化，也不易流失而影響石材孔隙率。泥 質膠結物的含量越高，就越容易風化。 ( 4 ) 石窟寺建造受地質地理條件的影響 石窟寺建造時會受地質地理條件的影響，如地質層結構的變化，巖石的形成與演 變，風沙的侵蝕，地下水的活動等，都會對石窟寺帶來破壞，甚至是毀滅性的破壞，如地 質結構變化地基下沉，地下水位上升，水中溶鹽侵蝕石窟。 1 2 2 2 石質文物風化的外部因素 外部因素也是引起石質文物風化，造成石質文物損蝕破壞的重要因素。石質文物 的風化作用，從破壞機理看大致可分為兩類，即機械破壞與化學破壞，相應地可把風化 作用的類型分為物理風化作用與化學風化作用。 1 物理風化作用 物理風化作用是指石質文物在溫度、水與植物根系的作用下發(fā)生的機械破壞過 程。其結果只使巖體整體性發(fā)生破壞，產生風化裂隙，進而使巖體破壞成碎塊。對巖石 而言只改變其結構與構造，而不改變其礦物成分，更不涉及到化學成分。 ( 1 ) 溫度對巖石的機械破壞 由于巖石是熱的不良導體，巖石傳熱過程緩慢，外界溫度發(fā)生變化時，吸熱與散熱 過程不平衡，導致產生溫差應力。一方面，白天陽光照射下，巖石表層因吸熱而升溫，并 處于相對熱膨脹狀態(tài)，而巖體里層處于較低的溫度之下，相對處于冷縮狀態(tài)，但在夜間 4 北京化工大學學位論文 則相反，巖體表層因散熱而降溫，相對處于冷縮狀態(tài)，巖體里層卻因白天吸收的熱量不 能及時散發(fā)而處于相對熱膨脹狀態(tài)。這樣的反復作用，在巖體內產生較大的溫差應力， 引起各種形態(tài)的裂縫，久而久之，這些裂縫日益擴大增多，被這些裂縫割裂開來的巖石 表皮層層脫落，原本完整的雕塑，就因溫度的變化而表面松散，形態(tài)逐漸模糊。 另一方面，巖石是由多種礦物成分組成的，組成巖石的不同的礦物具有不同的熱 膨脹系數，即使是在同一溫度下，由于巖石內部各個部位熱脹冷縮的程度不同，也會使 礦物顆粒之間產生應力，這樣連在一起的巖石礦物顆粒就會彼此脫開，使完整的巖石 破裂松散。云崗石窟的石雕表面多見鱗片狀剝落現象，鱗片厚度與巖石中礦物顆粒的 直徑有關，粗砂巖中的鱗片厚度約為3 4 m m ，細砂巖中形成的薄片厚度約o 5 一l m m 。 這是由于當地的溫差大，而巖石中的礦物膨脹系數不同，石英的體積膨脹系數約為長 石的1 倍，不同的脹縮應力造成了平行石雕表面的開裂，天長日久，反復作用而給石 質文物帶來破壞。 ( 2 ) 水對巖石的破壞作用 水對巖石的機械破壞是通過雨水的沖刷作用、結晶作用、水引起巖石的膨脹收縮 作用實現的。巖石中的水分除雨水還來自兩個方面：一是巖體具有原生裂隙與構造節(jié) 理而含有地下水；二是熱空氣遇到冷的巖石表面時，就會有相當一部分濕氣凝結在巖 石表面，氣溫下降時，水分會游離出來并聚集濃縮甚至向巖石內部活動。 水的結晶作用包括結冰與鹽結晶兩個方面。當氣溫下降，巖石內的水分結冰，其體 積增大9 ，它將對巖壁產生壓力，其值超過一般巖石的抗壓強度，足以使巖體發(fā)生進一 步破壞【1 8 】。 另外，溫度變化會明顯影響巖石中水分的冷凝一揮發(fā)過程，造成在巖石表面頻繁的 干濕交替，也就是干濕。巖石有吸濕膨脹的性質，干濕循環(huán)引起巖石的頻繁脹縮，產生 的應力差會使文物表面慢慢遭到破壞。雖然該過程比較緩慢，但卻十分普遍，這種破壞 作用需要經過長期的積累才能察覺到。 同時，地下水一般都是溶液，其中含有各種鹽分的溶解物質，這些鹽分的濃度 過大或地下水所處的環(huán)境發(fā)生變化而沉淀結晶時產生結晶應力，同樣會對巖壁產生壓 力，具有巨大的破壞能力。對巖石產生破壞作用的可溶性鹽，主要是氯化物及硫酸鹽， 其中硫酸鹽最突出，這是由于硫酸鹽不僅結晶應力較高，而且結晶形狀呈樹枝狀，不 像氯化物那樣一般呈體積較小的粒狀?？扇苄喳}的存在會使巖石表面結殼、脫落、產 生裂縫等。 ( 3 ) 巖石空隙中的結晶潮解對石質文物的破壞 鹽作用包括結晶風化、結晶壓力、水合壓力、吸濕膨脹和溫升膨脹造成的應力。 鹽作用是石質文物風化的最重要的原因【1 9 】。鹽的來源包括作為石質文物的石材早期地 質形成和后來變化產生的鹽結晶，而鹽的其它來源包括石材與氣體反應生成的產物， 如c a s 0 4 和m g s 0 4 等，也包括水泥、灰漿、塵埃、地下濕氣、海水和不當清潔材料 5 北京化工大學學位論文 等通過時從微孔帶入的鹽。 巖石空隙中鹽的結晶與潮解對石窟的破壞很大，當溫度升高時，巖石空隙中水分 要不斷蒸發(fā)，使毛細孔隙中的鹽分增多，濃度增大，當達到飽和濃度時，鹽分就會結 晶，而結晶時體積增大，對周圍巖體產生壓力，形成新的裂隙。當氣溫降低時，鹽分 又從大氣中吸收水分而又使鹽溶解變成鹽溶液，又滲入巖體內部。并將沿途的鹽溶解， 鹽溶液又可滲到新生的裂隙中，如此反復進行，使石質文物中的裂隙不斷擴大，強度 不斷降低。 ( 4 ) 巖石中溶鹽晶變對石質文物的破壞 鹽在石材微孔中結晶會產生很大的壓力，在一定的條件下，有些鹽還可以重新 結晶生成新的水合物，占據更大的體積，產生額外的壓力，即水合壓力，這些壓力造 成石質文物破壞。大足石刻中石膏( c a s 0 4 ) 占淺表層聚集的硫酸鹽的比例最大，當夏 天氣溫達4 0 時，氣溫對巖石的有效影響范圍可深達1 0 鋤左右，因此氣溫差可促使 石膏與硬石膏之間發(fā)生周期性變化。當硬石膏變成石膏時體積增大并產生壓力，使聯 結較弱的巖體產生脹裂。由此可見，溶鹽的結晶變化對石質文物產生的破壞不容忽視。 ( 5 ) 風砂吹打磨蝕引起石質文物的物理風化 風的剝蝕也加劇石質文物的風化，1 0 級風力形成的表面壓力約6 6 6 6 7 9 9 9 帕， 這種風力可加深水的滲透作用，特別近年來風卷沙塵起，形成的沙塵暴，對石質文物 的吹打磨蝕十分嚴重。例如，沙塵暴卷起大量沙石可將處于戈壁灘的敦煌石窟的窟門 封住，積沙可壓垮洞窟棧道，風沙吹打磨蝕石窟壁畫的畫面層，引起顏面脫落。 ( 6 ) 植物根系的機械破壞也是一類風化作用現象，樹木深深地扎根于巖體的裂 縫中，隨著樹木的生長，根系將使巖石裂縫增大，直至巖石裂開。 2 化學風化作用 化學風化是指巖體在空氣、水與微生物的作用下發(fā)生的化學反應過程，其結果不 僅使巖石破碎，而且使巖石的成分、結構與構造發(fā)生顯著變化，甚至可使巖石變質【2 0 1 。 巖石化學風化的作用方式有酸化、氧化、水化、碳酸鹽化、溶解、水解與鹽基交換等 多種。其中，很多過程與水的活動緊密相關，水在化學風化過程中起主導作用，因此 它常被稱為“通用的催化劑 。 ( 1 ) 酸化作用，是指酸雨的破壞作用，其實質是大氣污染和水共同作用產生的 結果【2 1 1 。能夠對文物構成侵蝕的有害氣體，主要是酸性氣體和氧化氣體。如二氧化碳、 二氧化硫、硫化氫、二氧化氮、氮氣和臭氧等。大氣中除主要含有氮、氧之外，還含 有h 2 0 ，s 0 2 ，s 0 3 ，n 0 2 ，c 1 2 等，它們會溶解在水中，附著在巖石表面，與巖石礦物 相互作用形成腐蝕鹽分。空氣中的灰塵粒子也會隨之粘附在表面，不僅會使表皮變黑， 其中所含酸或堿式鹽，還會增加石雕表面破壞侵蝕物。煤煙塵落在大理石表面上，會 吸附大氣中的s 0 2 ，煤煙塵中的f e ，m n 等能充當催化劑，使s 0 2 氧化成s 0 3 ，s 0 3 遇 水結合形成硫酸，腐蝕大理石等碳酸鹽石材。酸性氣體導致城市中雨水的p h 值降到4 ， 6 北京化工大學學位論文 從而造成石質文物的破壞。酸雨中也有n 0 2 溶于水生成硝酸，對大理石等同樣有腐蝕 作用。 ( 2 ) 氧化作用，指礦物同空氣或水中的氧氣發(fā)生的化學反應。在自然界容易氧 化的元素多數是金屬元素，尤其是鐵元素的氧化最為常見。例如，黃鐵礦在水的參與 下氧化成褐鐵礦，經過化學反應，一方面銅黃色的堅硬而閃亮的黃鐵礦變?yōu)楹贮S色土 狀的褐鐵礦，另一方面產生具有較強腐蝕性的硫酸，又可進一步引起其它礦物的腐蝕。 ( 3 ) 水合作用，指礦物吸收一定數量的水分子，嵌入礦物晶格內而成為新的含 水礦物的過程，巖石中的很多礦物與水接觸后都會發(fā)生水合作用。例如，硬石膏( c a s 0 4 ) 吸水變成石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 的過程，其反應的結果：一方面水合礦物改變了礦物的原 有結構，其硬度一般都低于無水礦物，削弱了巖石抵抗破壞作用的能力；另一方面， 因為原子、分子期間增加了水分子，導致巖體的體積增大約3 0 ，體積增大過程將對 周圍的巖石產生巨大的壓力，從而促使物理破壞的進行，引起巖體的機械破壞。 ( 4 ) 水解作用，指礦物同水分解而產生的h + 或o h 反應，形成帶o h 的新礦物， 結構發(fā)生相應改變的過程。這種作用對硅酸鹽礦物的破壞作用尤為強烈。例如，在溫 暖而潮濕的氣候條件下，花崗巖中的正長石( 1 l s i 3 0 8 ) 水解成為高嶺石 ( a 1 4 ( s i 4 0 l o ) ( o h ) 8 ) ，這個反應是不可逆的，經這一反應生成的氫氧化鉀和二氧化硅呈 溶液狀態(tài)隨水遷移而流失，只有松散的高嶺石作為殘積物留在原地，這就是為什么有 些巖石會變得非常疏松的原因之一。 ( 5 ) 溶蝕作用，是指礦物在水中被分離成離子的過程。在大多數情況下，水的溶 蝕破壞占主導作用。水對巖石的溶解是普遍發(fā)生的現象，因為任何礦物都可溶解在水 中，只是溶解度不同，各種礦物的溶解度相差很大。因此，溶解作用對由方解石、硬 石膏、巖鹽等易溶性礦物組成的巖石的破壞更為突出。 礦物在水中溶解度的大小主要取決于元素本身及化合物的性質，也取決于外界條 件，如二氧化碳的含量等。大理石、石灰石等巖石主要含碳酸鈣，純水對碳酸鈣溶蝕 作用很小，但自然界的水常含有二氧化碳等，水中二氧化碳的含量會大大提高水對碳 酸鹽的溶解能力，含有二氧化碳的雨水可在碳酸鹽巖石表面形成風化物結晶。 此外，巖石內的濕氣在巖石的細小通道內流動，也會溶解巖石的可溶成分。當水 為弱酸性時，溶蝕作用會更加劇。水的溶蝕可使巖石裂縫較窄通道變?yōu)檩^寬通道，最 終分裂巖石。溶蝕作用的結果使巖石易溶解的物質流失，難溶解的物質殘留原地，降 低了巖石的硬度，也為其它機械破壞作用創(chuàng)造了有利條件。 ( 6 ) 碳酸鹽化，指硅酸鹽礦物內的堿金屬同碳酸反應生成碳酸鹽的過程。通?？?氣中的二氧化碳溶解在雨水中形成碳酸，也是酸雨的主要成分之一。碳酸化作用實質 上是水解作用的另一種形式。 ( 7 ) 鹽基交換作用，是指礦物中的某些離子被水中的另外一些離子所置換，因此 引起巖石的化學成分與晶格結構發(fā)生變化的過程。 7 北京化工大學學位論文 ( 8 ) 生物的化學破壞，是指生物的新陳代謝產生的分泌物和生物死亡后有機體的 腐爛分解的產物對石質文物的化學破壞作用【2 2 - 2 3 】。植物和細菌在新陳代謝中常常析出 有機酸、硝酸、亞硝酸、碳酸等溶液，腐蝕石質文物并在石刻表面形成淀積物。腐殖 質也是一種有機酸，對石質文物有腐蝕作用。微生物對巖石的化學風化作用較強烈， 它們不停地創(chuàng)造各種酸類物質，其分解能力遠遠超過全部動植物所具有的化學分解能 力，在微生物的參與下可加速石質文物的化學風化作用。 以上多種風化破壞類型常常是相互關聯，相互促進的。大多數實際破壞過程既 包含物理風化也包含化學風化。例如：酸性氣體遇水變酸，對碳酸鹽巖石產生化學腐 蝕，大氣中的二氧化碳溶于水會溶蝕碳酸鹽巖石，這屬于化學風化：大氣污染生成的 鹽類會產生結晶和水化壓力的破壞，這屬于物理風化。這些風化破壞作用類型，隨著 自然條件、地理位置、氣候、地下水、地殼活動等諸多因素的不同而變化，但在一個 地區(qū)內，它們往往是共同作用，相互關聯的。 從某種意義上講，物理風化是化學風化的前奏，因為物理風化是巖石或礦物的變 成碎屑，增加了水溶液與巖石及礦物的接觸面積，是化學風化得以深入進行。而有些 化學風化使巖石變得疏松，又為物理風化提供有利條件，加速了物理風化的進程，所 以物理風化和化學風化往往是交替進行的。在諸多風化作用類型中，物理風化作用不 僅作用于表面，由于與其它因素共同作用，還會影響石刻的整體堅固性，化學風化則 主要作用于巖石石刻表面?；瘜W風化作用對巖石的物理風化起到推波助瀾的作用。可 以說，實際中大多數破壞蝕變現象都是兩種風化破壞作用的綜合效果。 綜上所述，石質文物的破壞是一個復雜的問題，并非只是各個因素簡單的加和 作用，而是許多因素互相影響共同作用的結果。除了上面提到的幾種主要類型之外， 影響石質文物腐蝕破壞的因素還有很多，不同的季節(jié)、不同的地區(qū)起主導作用的破壞 因素也會不同。因此，研究文物保護不能只考慮一個原因，不能只從文物本身想辦法， 而必須考慮每一種因素，采取綜合治理的方法，既要對文物本身采取措施，又要對文 物的環(huán)境采取措施。只有系統(tǒng)的考慮，才能真正明白破壞的機制，也只有進行了綜合 治理，對癥下藥，才能從根本上達到保護的目的。 1 2 2 常用的石質文物保護材料 石質文物保護最常用的方法就是在石質文物表面用各種保護材料進行保護處理 來防止風化腐蝕。這些保護材料可以起到以下作用：加固、防水、防酸、防污、防微 生物、防風化和防溶蝕等以降低石質文物的老化進程 石質文物保護材料的研究一直在不斷地更新和發(fā)展。按保護材料的主要成分可分 為：無機類和有機類。 8 北京化工大學學位論文 1 2 2 1 無機類石質文物保護材料 無機類石質文物保護材料在十九世紀曾被廣泛運用，在今天偶爾也被應用。無機 材料的保護機理是通過材料中的某些成分與二氧化碳反應或水合作用形成新物質而 實現的。國際上常用的無機加固材料主要包括： ( 1 ) 石灰水：氫氧化鈣水溶液幾個世紀以來都被用來保護和加固石灰石。英國曾用 石灰水加固w e l l sc a m m r a l s 的雕刻作品【2 4 1 。氫氧化鈣本身不能防護石灰石，但在溶 液中或潮濕環(huán)境下，能與空氣中的二氧化碳反應生成不溶的碳酸鈣，將鈣質石頭的粒 子粘結在一起，可是需多次用石灰水處理才能逐漸防護石灰石。另外，石灰水防護會 破壞石材的天然外觀。 ( 2 ) 氫氧化鍶、氫氧化鋇：與氫氧化鈣的保護機理相似，氫氧化鍶與氫氧化鋇會與 二氧化碳反應生成不溶的碳酸鹽，碳酸鹽晶體便留在巖石的孔隙中，與碳酸鈣呈分子 聯結，在相鄰顆粒之間形成礦物橋【2 習。在美國，曾用氫氧化鋇加固康涅狄格州議會大 廈。該法很早就用來加固石質文物，但效果并不理想。因為，反應速度快會在表面形 成硬殼，然后碎成小塊。為了減緩反應，加入尿素，又易使巖石變黑【2 鉈7 】。 ( 3 ) 堿性硅酸鹽：該法曾在歐洲廣泛使用過，它是通過可溶性的堿性硅酸鹽填補缺 失的礦物顆粒膠結物，以加固酥脆的石質文物。如商用的鈉、鉀水玻璃，當溶液接觸 礦物時，它固化成n a 2 s i 0 3 或k 2 s i 0 3 ，并且在幾個小時內將松散的礦物顆粒結合在一 起。其中起主要作用的是硅石，非晶的硅石將砂礫、石英、碳酸鹽結合在一起，由此 達到保護碳酸鹽巖石的目的。但由于反應最終同時會產生有害的副產物，主要是一些 鈉、鉀的碳酸鹽，給將來的保護處理帶來困難，因此現在并不常用【2 8 1 。 大多數無機保護劑是利用溶液中的鹽份在石材的孔隙中凝結或與石材發(fā)生化學 反應，填塞石材微孔隙以產生阻擋層或替代層。無機保護劑的優(yōu)點是耐候性好，能填 塞石材微孔隙以產生阻擋層或替代層，其缺點是難以滲入石材深層，容易產生可溶性 鹽而造成可溶性鹽形成的結晶破壞：脆性大，粘接力差。許多實例表明，由于可溶性 鹽形成的結晶膨脹，無機保護劑的使用反而加劇了石材的風化。 1 2 2 2 有機類石質文物保護材料 有機類石質文物保護材料主要是一些有機聚合物，它們具有耐水、耐腐蝕、耐沖 擊、加工性能優(yōu)良、能以各種形態(tài)予以應用的特點【2 9 】。這類保護材料包括自天然的( 如 植物油) 到人工合成的聚合體等許多種。主要有： ( 1 ) 石蠟 石蠟用于保護石材有兩千年的歷史了【3 0 】。首次記錄石蠟保護石頭是在公元8 8 年。 1 8 5 7 年至1 8 5 9 年間人們用石蠟溶于松節(jié)油來保護已風化的w e 婦t e ra b b c y 的石 9 北京化工大學學位論文 頭。另外，石蠟是較耐用保護材料，且可固定可溶性鹽。石蠟應用于石質文物的保護， 常是將石蠟溶在有機溶劑中，若滲透深度不夠則會形成表面殼層，最終表層會剝落。 更主要的問題是溫度較高時，石蠟會變軟，且易吸附灰塵和污穢，并且清洗這些石蠟 十分困難。 ( 2 ) 環(huán)氧樹脂 由于環(huán)氧樹脂在固化時無副產品、不產生氣泡，體積收縮小不變形，而且還能滲 人多孔材料內部形成網狀結構，具有良好的耐久性、粘性及機械能力，倍受人們青睞， 尤其是一些新型的改性環(huán)氧樹脂材料。環(huán)氧樹脂的使用是典型的體內聚合方式，環(huán)氧 樹脂分子末端含有兩個以上的環(huán)氧基團，加人固化劑，依靠環(huán)氧開環(huán)聚合或加成聚合， 達到高分子量化后，形成一種具有一定揉性、粘性及抗化學腐蝕性的長鏈網狀結構產 品，即固化的熱固性樹脂。胺的特性決定了固化速度，而固化的時間又影響加固劑的 滲透深度，為了改善加固效果有時也使用輔助劑如活性稀釋劑、增韌劑等。 近年來，用環(huán)氧樹脂保護文物成功的例子很多。環(huán)氧樹脂加固的成功與否，與樹 脂的合理選擇和滲透方式有關，真空低壓滲透技術可獲得較好的滲透深度。k b t l i k 【3 1 】 等將石頭分別侵人不同濃度的環(huán)氧樹脂一丙酮溶液中，當樹脂濃度增大到7 0 9 6 時，發(fā) 生反滲現象。用樹脂處理后，新鮮巖石的強度無明顯變化，但風化巖石的抗壓強度增 加了3 5 6 a 9 6 。這些研究證明，用環(huán)氧樹脂處理巖石的成功取決與兩種孔隙的考慮，一 種是新鮮巖石固有的孔隙，另一種是風化產生的孔隙。本身多孔的巖石風化后是環(huán)氧 樹脂加固的最佳對象。成功的處理要求巖石的孔隙度最低為砂巖1 4 ，灰?guī)r2 8 。瑞 士、美國、意大利都曾用這種材料作為加固劑。美國加利福尼亞大廈以及l(fā) o u i s v i l l e 的幾個教堂曾使用環(huán)氧樹脂加固；意大利m o n t e r a 的s 鋤t aa n d r e a 試驗成功一種環(huán)氧 樹脂【3 2 1 ，效果比較理想。盡管環(huán)氧樹脂的固化作用明顯，但滲透性稍差，也會堵塞水 蒸氣的流通，而且戶外的u v 光照會使顏色變黃【3 3 】。周繼亮【矧最近合成了一種室溫固 化柔韌性水性環(huán)氧固化劑，涂膜具有優(yōu)異的柔韌性、抗沖擊性，改善了環(huán)氧樹脂固化 后性能較脆的缺陷。 ( 3 ) 丙烯酸樹脂 丙烯酸樹脂也是一種廣泛應用于多孔文物加固保護的樹脂材料。甲基丙烯酸樹脂 能防止文物風化及戶外紫外光照射。要獲得理想的滲透深度及耐風化性能，正確的處 理操作非常重要。然而，用p m m a 處理的巖石變硬的同時也阻止了濕氣的活動。 p a r a l o i db 7 2 是人們研究最多的一種丙烯酸樹脂，通常以丙酮或二甲苯中的2 1 0 9 6 的濃 度應用，曾應用在里斯本b e l e m 石塔的保護中。 ( 4 ) 有機硅材料 有機硅材料主要有硅酸乙脂、烷基硅酸鹽、硅烷、硅氧烷、硅酸鹽等，如德國的 w a c k e ro h 和r e i l l i i l e r s 系列產品【3 5 】，美國的三甲基四乙氧基硅烷。硅酸乙脂實施加 固時需要一定的水分，首先與濕氣反應，然后是凝聚反應，這一反應需要幾周才能進 1 0 北京化工大學學位論文 行完全。多年的應用效果表明其具有良好的耐久性和不變色。但因為硅樹脂是被水解 后形成硅烷或硅氧烷，且與巖石的硅原子結合成網狀結構，所以這種材料僅適合于含 石英的巖石。在沙漠缺水地區(qū)，由于缺乏必要的相對濕度確保聚合反應過程的濕氣， 硅酸乙脂的使用受到限制。另外，殘余的濕氣又會富集在加固后的次表面區(qū)域，硅膠 的逐漸失水( 脫水) 會在顆粒膠結物上形成裂縫。所以，在收縮發(fā)生前，應先讓處理表 面的濕氣逸出。在陜西彬縣大佛寺的保護研究中使用了德國生產的硅酸乙脂二聚體加 固劑【3 6 j 。多年的實驗表明，雖然硅酸乙脂在干燥氣候的應用受到限斜，但在有一定含 濕量的土遺址保護中有一定的優(yōu)勢。最近有報道說，有機硅在應用后形成硅膠，會導 致巖石產生裂縫【3 7 】。有機硅的耐老化性能也有待進一步研究。 ( 5 ) 有機氟類材料 9 0 年代初期報道了含氟聚醚和含氟彈性體用于砂巖的保護。近年來，尤其是上個 世紀末，有機氟材料在文物保護中的重要性才受到重視。a n t o n u c c iv 【3 8 】用吸濕性的聚 亞胺醋和憎水性的全聚乙烯嵌段聚合物保護砂巖。c i a r d e l l if 【3 9 】報道了用含氟的丙烯 酸與不含氟的丙烯酸共聚反應形成大分子的含氟基團，適合于成膜，具有明顯的憎水 性，可用做粘接和涂層。四氟甲基丙烯酸( x f d m ) 、三氟乙基甲基丙烯酸( t e f m ) 與 丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚和共聚物的保護性能也有研究。同時，有機硅與有機氟的 性能比較研究及有機氟材料與建筑結合機理的研究也有報道。p i a c e n t i 等【4 0 】對全氟聚 乙烯胺、含氟彈性體及丙烯酸聚合物的憎水性、穩(wěn)定性、0 2 ，n 2 ，c 0 2 等氣體的透過 性進行了研究，含氟彈性體憎水性很好但穩(wěn)定性及氣體的滲透性較差。楊濤【4 1 】制備 的新型環(huán)保水性含氟共聚物涂料具有優(yōu)異的耐熱、耐候、耐油、防粘、防腐、耐水等 優(yōu)異性能，可用于保護石材。 ( 6 ) 其他 聚脲類樹脂會形成彈性聚合物，有顯著的防水功能。a u r a s 【4 2 】在研究聚脲用于三 種巖石保護時發(fā)現，加固效果差異很大，說明了新材料在應用時，要進行大量的前期 實驗研究。環(huán)十二烯是一種固體的環(huán)狀的室溫即可升華的碳水化合物，能夠加固許多 酥脆的文物【4 3 1 。 ( 7 ) 復合材料 隨著需求對材料的要求越來越高，單一組分的材料難以滿足，因此人們開始開發(fā) 研制復合材料。意大利學者n a i d i 用石灰水和丙烯酸乳液成功地保護了公元2 0 3 年建立 的羅馬彎門。用丙烯酸樹脂或環(huán)氧樹脂改性有機硅，可獲得優(yōu)良的樹脂【州，通過化學 改性，使產物兼具有機硅與有機高分子的良好性質，與純有機硅相比，其熱穩(wěn)定性、 耐候性、防水性以及與其他溶劑的相容性都得以改善，而且降低了成本，著名建筑 b o l o 薩ap e 們i l i o 教堂的正面就是用這種材料處理的。李剛【4 5 】通過聚氨酯預聚體和環(huán)氧 丙烯酸反應制備的改型環(huán)氧丙烯酸材料，可以快速低溫固化，粘結力強，固化后收縮 小，耐腐蝕，具有很好的彈性，是一種綜合性能良好的加固材料。王春艷m 以異佛爾 北京化工大學學位論文 酮二異氰酸酯( p d i ) 、聚酯二乙醇、二羥甲基丙醇和丙三醇為主要原料合成了脂肪 族水性聚氨酯分散體，并用環(huán)氧對其進行了改性。該體系流平性好，成膜性能好，附 著牢固，高模量，高強度，耐化學性好，用i p d i 代替芳香族氰酸酯使涂膜具有耐黃變 性。 ( 8 ) 仿生材料 浙江大學文物保護化學實驗室在一些石質文物表面發(fā)現了一種以草酸鈣為主要 成分的致密的生物礦化膜 4 7 】，以及一種磷酸鈣類薄膜，使人們看到了仿生技術在文物 保護領域的應用前景。該實驗室正在努力實現文物材料表面( 例如野外石頭表面) 上仿 生成膜并完成大面積覆蓋這一目標。p t i a n o 【4 8 】等采用多肽促進方解石晶體在石材孔隙 內結晶來保護風化的石灰石，這種多肽是從甲殼類后者別的活性有機體中提取的有機 矩陣蛋白質分子，它能在石材孔隙中促使方解石晶體增長來橋接孔隙與石材基體，用 于s m a n g e r a 教堂的加固處理。 ( 9 ) 納米材料 納米材料作為一種新型石質文物保護材料【4 9 1 ，具有特殊的優(yōu)勢。超雙親界面性： 即同時具有疏水和疏油性，將降低水、油等污物對文物的侵蝕，大大減少酸雨、酸霧 和有機物對露天石質文物的侵蝕。耐紫外線和抗老化性：在高聚物中