（無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）含三氮大環(huán)及其衍生物的過(guò)渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)與表征.pdf

南開(kāi)走擎碩士學(xué)位論文 摘要 由于以大環(huán)t a c n 及其衍生物為配體的配合物在生物模擬化學(xué)和功能配位化學(xué) 方面的重要意義 本文合成了大環(huán)配體t a c n t a c n 1 4 7 一三氮雜環(huán)壬烷 并以此為原料進(jìn)一步合成了三種帶有n 取代基團(tuán)的大環(huán)衍生物 以t a c n 及其衍生物 作為配體 合成了十二個(gè)配合物 并進(jìn)行了元素分析 紅外光譜 紫外可見(jiàn)光譜的測(cè) 定 對(duì)部分配合物測(cè)定了順磁共振譜 計(jì)算了其波譜參數(shù) 定性討論了與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 利用單晶x 一射線衍射結(jié)構(gòu)分析技術(shù) 測(cè)定了這些配合物的晶體結(jié)構(gòu) 同時(shí)對(duì)某些配 合物進(jìn)行了磁學(xué)性質(zhì)的研究 關(guān)鍵詞 大環(huán)配體 過(guò)渡金屬 磁性 光譜性質(zhì) i l 南開(kāi)大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ei m p o r t a n c eo fm a c r o c y c l i cl i g a n d st a c na n di t sn s u b s i f i t u t e di n b i o i n o r g a n i cc h e m i s t r ya n df u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y w es y n t h e s i z e dt h el i g a n d d e r i v a t i v e st a c n t a c n 1 4 7 t r i a z a c y c l o n o n a n e a n d i t st h r e ek i n d so f n s u b s i t i t u t e d c o m p o u n d s a n du s e dt h e s el i g a n d a st e r m i n a ll i g a n d st os y n t h e s i st w e l v ec o m p l e x e s t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s u v v i s i b l es p e c t r a e t c t h ee s r s p e c t r ah a v eb e e nm e a s u r e d f o rs o m e c o m p l e x e s a n dt h e i re l e c t r o n i cs t r u c t u r e s h a v eb e e nq u a l i t a t i v e l yi n v e s t i g a t e d s i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r e s o ft h e s ec o m p l e x e sh a v e b e e nd e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n t h ev a r i a b l et e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n th a sb e e nc o n d u c t e df o rt h r e ec o m p l e x e s a n d m a g n e t i cp a r a m e t e r s h a v eb e e n o b t a i n e df r o ms u s c e p t i b i l i t ye q u a t i o n s k e y w o r d s m a e r o c y c l i cl i g a n d t r a n s i t i o nm e t a l s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e s m a g n e t i c p r o p e r t i e s i i i 南開(kāi)走學(xué)碩士學(xué)位論文 測(cè)試方法和儀器 測(cè)試方法和儀器 1 熔點(diǎn) 只本柳本制作所產(chǎn)m p 5 0 熔點(diǎn)儀 2 元素分析 p e r k i n e l e m e r2 4 0 型元素分析儀 3 紅外光譜 s h i m a d z ui r 4 0 8 型紅外光譜儀 波長(zhǎng)4 0 0 0c m 1 6 0 0c m k b r 壓片 4 紫外 可見(jiàn)電子光譜 s h i m a d z uu v 2 1 0 1p c 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) s h i m a d z uu v 2 4 0 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì) 5 1 h n m r 譜 南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系 6 e s r 譜 e r 2 0 0 d s r c 型e s r 光譜儀 南京大學(xué)配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 7 變溫磁化率 q u a n t u md e s i g nm p m s 一7s q u i d 型磁強(qiáng)計(jì) 8 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定 b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c d 面探衍射儀 南開(kāi)大學(xué) 南開(kāi)大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章 第一章緒論 第一節(jié)選題背景與研究意義 配位化學(xué)自十九世紀(jì)末二十世紀(jì)初由w e r n e r 奠定了基礎(chǔ)以來(lái) 經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā) 展 從傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)拓展開(kāi)來(lái) 已經(jīng)成為一門(mén)成熟的 跨多門(mén)學(xué)科的前沿學(xué)科 在整個(gè)化學(xué)領(lǐng)域的研究中占有重要地位 進(jìn)入上世紀(jì)六 七十年代以后 配位化學(xué)與 其它學(xué)科 諸如有機(jī)化學(xué) 高分子化學(xué) 生物化學(xué)以及材料化學(xué)等許多學(xué)科交叉 滲 透 形成了許多富有生命力的嶄新的邊緣研究領(lǐng)域 為配位化學(xué)的發(fā)展帶來(lái)了新的 契機(jī) 近年來(lái) 在配位化學(xué)與其它學(xué)科交叉滲透形成的邊緣學(xué)科中 以研究生物體內(nèi) 與無(wú)機(jī)元素 包括生命金屬與大部分非生命金屬 有關(guān)的各種相互作用的生物無(wú)機(jī)化 學(xué)口 和以設(shè)計(jì)和研究具有光 電 磁 超導(dǎo) 信息存儲(chǔ)等特殊功能的新型材料為目標(biāo) 的功能配位化學(xué)口巧 最為引人注目 經(jīng)過(guò)世界各國(guó)科學(xué)家近幾年不斷的努力 這兩個(gè) 領(lǐng)域的研究進(jìn)展與成果層出不窮 極大地推動(dòng)了配位化學(xué)的發(fā)展 一 生物無(wú)機(jī)化學(xué) 生物無(wú)機(jī)化學(xué)是介于生物化學(xué)與無(wú)機(jī)化學(xué)之間的內(nèi)容十分廣泛的邊緣學(xué)科 廣義 地講 生物無(wú)機(jī)化學(xué)是在分子水平上研究生物體內(nèi)與無(wú)機(jī)元素有關(guān)的各種相互作用的 學(xué)科 在生物無(wú)機(jī)化學(xué)確立了其在化學(xué)學(xué)科領(lǐng)域中的地位之后 現(xiàn)在 人們已經(jīng)逐漸 認(rèn)識(shí)到很多生命過(guò)程都與過(guò)去認(rèn)為 沒(méi)有生命 的元素有關(guān) 這些元素包括很多的金 屬和非金屬 例如 人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到具有輸送氧功能的天然氧載體中 血紅蛋白 h b 和肌紅蛋白 m b 的活性中心是含有金屬鐵原子的血紅素輔基 鐵卟啉 血藍(lán)蛋 h c 是含有以一價(jià)金屬銅離子為輔基的蛋白質(zhì) 蚯蚓血紅蛋白 i i r 是一種含有鐵離子但不 含鐵卟啉輔基的非血紅素鐵蛋白 具有固氮作用的固氮酶是由含鐵元素和鉬元素的鉬 鐵蛋白及含有鐵原子的鐵蛋白組成 而葉綠素則是一類含有金屬鎂的卟啉衍生物 人 們?cè)谥饾u認(rèn)識(shí)了這些酶的結(jié)構(gòu)之后 在研究這些天然酶的作用機(jī)理時(shí) 就必須設(shè)計(jì)和 舍成出以這些天然酶為原型的模擬配合物 以這些酶的模擬配合物為出發(fā)點(diǎn) 來(lái)推測(cè) 和證實(shí)天然酶的作用機(jī)理 這是當(dāng)前生物無(wú)機(jī)化學(xué)研究?jī)?nèi)容的主要任務(wù)之一 另外一 個(gè)主要的熱點(diǎn)就是將各種金屬離子引入到生物體系中作為探針和藥物f 6 其中最著名 的例子就是人們將金屬鉑引入體內(nèi)開(kāi)發(fā)出的抗癌藥物順鉑 j 將金元素引入體內(nèi)而 南開(kāi)大學(xué)碩士擘住論文 第一童 開(kāi)發(fā)出的治療類風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎的黃金試劑1 9 l 將锝元素引入到體內(nèi)而開(kāi)發(fā)出的一種心臟 造影試劑等 m 由于無(wú)機(jī)化臺(tái)物的廣泛性和多樣性 配位化合物用于人類健康的研究 如同有機(jī)藥物一樣是無(wú)止境的 在這一方面 生物無(wú)機(jī)化學(xué)尚處于嬰兒期 但它必將 會(huì)成為一個(gè)重要和快速發(fā)展的領(lǐng)域 生物無(wú)機(jī)化學(xué)目前正處于蓬勃發(fā)展階段 在生物無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中 目前開(kāi)展的主 要課題有 1 金屬酶和金屬蛋白的結(jié)構(gòu)和功制f j j 金屬蛋白是指以蛋白質(zhì)為配體的金屬配合物 而金屬酶則是具有生物催化功能的 命屬蛋白 金屬蛋白和金屬酶在生物無(wú)機(jī)化學(xué)的研究中占有很重的份曩 金屬蛋白的 種類很多 結(jié)構(gòu)不同 功能各異 如儲(chǔ)存鐵的鐵蛋白和輸送鐵的鐵傳遞蛋白 有作為 電子傳遞體雨起到固氮和光合作用的傳遞電子的鐵硫蛋白以及具有輸送氧氣功能的 天然氧載體如血紅蛋白和肌紅蛋白 自然界中大約1 3 的酶是金屬酶 而其中的金屬 離子多處于催化活性部位 目前研究的較多的有鐵酶 鋅酶 銅酶和鉬酶等 在金屬 酶和金屬蛋白的結(jié)構(gòu)和功能研究中 主要研究金屬離子與蛋白質(zhì)鍵合位景以及活性中 心周?chē)h(huán)境的結(jié)構(gòu) 2 金屬離子及其配合物與生物大分子的相互作用 基于某些手性金屬配合物能對(duì)b 型和z 型d n a 選擇性分子識(shí)別 人們合成了許 多金屬配合物作為人工核酸酶的模型配合物 它們能作為d n a 探針 與d n a 定位 結(jié)合和d n a 定位切割 起到了核酸酶的作用 用小分子的過(guò)渡金屬配合物與大分子 d n a 的相互作用去研究探索大分子d n a 的結(jié)構(gòu) 作用機(jī)制及其功能 這將為d n a 分子開(kāi)關(guān) 基因芯片 d n a 生物傳感器 d n a 計(jì)算機(jī)等的開(kāi)發(fā)研究提供重要的理論 基礎(chǔ) 3 金屬離子與細(xì)胞的相互作用 金屬離子及其配合物與細(xì)胞的相互作用是金屬的攝入 轉(zhuǎn)運(yùn) 分布以及它們表現(xiàn) 的生物效應(yīng)的化學(xué)基礎(chǔ) 研究金屬離子與細(xì)胞的相互作用顯然是解釋這些生物效應(yīng)的 分子機(jī)理所必須的 現(xiàn)在人們已經(jīng)上升到小分子與細(xì)胞的相互作用過(guò)程研究 更加關(guān) 注分子在生命活動(dòng)中的調(diào)控作用 推動(dòng)和加速新藥的開(kāi)發(fā) 細(xì)胞生物無(wú)機(jī)化學(xué)是生物 無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展的必然趨勢(shì) 研究不同類型無(wú)機(jī)離子調(diào)控和干預(yù)細(xì)胞生命過(guò)程的化學(xué)基 礎(chǔ)又是細(xì)胞生物無(wú)機(jī)化學(xué)的核心課題之一 4 金屬無(wú)機(jī)藥物化學(xué) 1 2 j 南開(kāi)大學(xué)項(xiàng)士學(xué)位論文 第一章 在征服癌癥的斗爭(zhēng)中受到重視的金屬配合物抗癌藥研究 向人們開(kāi)拓了生物無(wú)機(jī) 化學(xué)的另一個(gè)新的研究領(lǐng)域一無(wú)機(jī)藥物化學(xué) 許多金屬元素在生命體中是以帶正電荷 的陽(yáng)離子形式存在的 金屬離子帶正電荷 而絕大多數(shù)生物大分子帶有相反的電荷 這就使得生物大分子與金屬離子產(chǎn)生各種類型的鍵合方式 并由此使金屬離子在生物 體系中承擔(dān)各種各樣的作用 當(dāng)今無(wú)機(jī)藥物化學(xué)的研究 一方面要研究如何把偶然進(jìn) 入生物體的有毒金屬離子通過(guò)螯合作用從生物體中排出 另一方面 為了治療和診斷 疾病 又要有目的地去研究如何把金屬離子及其配合物合理地引入生物體內(nèi) 5 金屬酶和模擬酶的應(yīng)用 由于金屬生物大分子的尺寸大 因此很難獲得金屬配位層的高分辨率結(jié)構(gòu)信息 這類分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜 因而其它物理性質(zhì)也難以獲得 同樣研究金屬離子在生物高分子 中的反應(yīng)性能也具有很大的挑戰(zhàn)性 綜上原因 生物無(wú)機(jī)化學(xué)家常常合成和研究模型 配合物 特別是金屬模擬酶的配合物 可能真實(shí)地復(fù)制生物高分子中金屬中心的物理 和化學(xué)性質(zhì) 目前 最常用的模擬方法有三種 1 用大小相近 配位類型相似的金屬 離子取代生物體系中的金屬離子 這些取代離子常被稱為生物探針 2 用一些簡(jiǎn)單的 會(huì)屬配合物作為生物原型的模型化合物 它們可以在一定程度上反映生物原型的某些 特征 3 用化學(xué)方法再現(xiàn)生物體系的某些功能 運(yùn)用這些方法 各國(guó)的生物無(wú)機(jī)化學(xué) 家已經(jīng)取得了許多令人可喜的成績(jī) 因此 研究金屬酶及其模擬酶的結(jié)構(gòu)與性能必將 對(duì)生物無(wú)機(jī)化學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響 二 功能配位化學(xué) 傳統(tǒng)的配位化學(xué)打破了有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)之間的壁壘 但隨著近年來(lái)材料科學(xué) 的興起 配位化學(xué)在研究具有光 電 磁及超導(dǎo)材料的科學(xué)中逐漸顯示了其誘人的前 景 由此而產(chǎn)生了人們期待已久的功能配位化學(xué) 在當(dāng)今的功能配位化學(xué)中 以分子 含有未成對(duì)電子的分子 及開(kāi)殼層分子聚集體的磁性質(zhì)為研究?jī)?nèi)容的邊緣學(xué)科一分 子磁學(xué)的研究受到了多國(guó)科學(xué)家的重視 玨1 過(guò)渡金屬的磁性研究在配位化學(xué) 尤其是 配合物化學(xué)鍵理論的發(fā)展中曾起到了極大的推動(dòng)作用 磁性測(cè)量仍然是當(dāng)今功能配位 化學(xué)重要的研究手段之一 在磁性材料方面 分子基磁體 單分子磁體和具有自旋轉(zhuǎn) 換功能的配合物表現(xiàn)出十分誘人的應(yīng)用前景 因而得到各國(guó)科學(xué)家的廣泛關(guān)注 1 分 子基鐵磁體是指在一定臨界溫度 t c 下具有自發(fā)磁化作用的分子性化合物 在信息 存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)換等方面具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值 1 4 1 5 l 2 單分子磁體是一種可磁化的分 子 在應(yīng)用上 有可能利用單分子磁體研制存儲(chǔ)密度極高的量子存儲(chǔ)元件 用于未來(lái) 南開(kāi)走學(xué)碩士學(xué)位論文 蕞一童 的量子計(jì)算機(jī)的研制 1 6 1 3 自旋轉(zhuǎn)換效應(yīng)是指在某種外界微擾作用下 金屬配合物體 系在高自旋態(tài)和低自旋態(tài)之間發(fā)生可逆的轉(zhuǎn)換 這種雙穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換現(xiàn)象有可能在分子開(kāi) 關(guān)和光磁信息存儲(chǔ)技術(shù)中得到應(yīng)用 因而受到廣泛關(guān)注 1 7 上述三種磁性分子材料的研究均與順磁金屬離子之間的磁相互作用密切相關(guān) 一 般而言 配合物分予基磁體研究是以磁性分子的設(shè)計(jì)為工作基礎(chǔ)的 因此設(shè)計(jì) 合成 分子鐵磁體 其工作是極具挑戰(zhàn)性的 盡管已經(jīng)取得了進(jìn)展 但是微環(huán)境對(duì)順磁中心 的磁相互作用的影響及磁交換機(jī)理的解釋仍有相當(dāng)?shù)囊蓡?wèn)和難度 這就需要理論工作 者對(duì)已知體系進(jìn)行更深入的理論研究 也需要實(shí)驗(yàn)化學(xué)家開(kāi)發(fā)更多的新體系 為建立 磁構(gòu)關(guān)系提供素材 因此 設(shè)計(jì)合成各種新型多核配合物 并對(duì)其磁相互作用進(jìn)行深 入研究仍然是分子磁學(xué)研究的一個(gè)重要課題 第二節(jié)以大環(huán)t a c n 及其衍生物為配體的金屬配合物研究進(jìn)展 自從上世紀(jì)七十年代由德國(guó)科學(xué)家w i e g h a r d t 設(shè)計(jì)合成了環(huán)狀多胺的三齒配體l 4 7 一三氮雜環(huán)壬烷并研究其配合物的性質(zhì)以來(lái) 對(duì)于該配體及相關(guān)衍生物的配合物 的研究一直是人們關(guān)注的對(duì)象 l 吼 利用t a c n 作配體 能夠穩(wěn)固的占據(jù)中心原子的 三個(gè)配位位置 從而可以對(duì)其余配位位置的配位原子或集團(tuán)進(jìn)行有目的的設(shè)計(jì) 來(lái)合 成雙核或多核配合物 而且 作為一個(gè)三齒配位的 價(jià)鍵飽和的保護(hù)集團(tuán) t a c n 能 夠有效的阻斷多核配合物分子間金屬 金屬磁相互作用 使得人們能夠更準(zhǔn)確的研究 配合物分子內(nèi)的磁相互作用 t a c n 的剛性使其在生物模擬化合物的合成方面能發(fā)揮 獨(dú)特的作用 金屬蛋白或金屬酶特異的空間構(gòu)型常常使得活性中心的金屬離子處于一 種偏離能量最低狀態(tài)的所謂 張力態(tài) 中一以利于反應(yīng)所需的過(guò)渡狀態(tài)的形成 對(duì)這 種配位環(huán)境進(jìn)行模擬就需要應(yīng)用結(jié)構(gòu)特殊的配體 t a c n 恰能扮演這種角色 事實(shí)上 以t a c n 或n n n 三取代t a c n 作端接配體已經(jīng)合成出大量生物模擬配合物并獲 得許多有價(jià)值的成果 正是因?yàn)閠 a c n 具有上述的優(yōu)良品質(zhì)及特殊功效 自從上世紀(jì) 七十年代以來(lái)t a c n 及其衍生物為配體的配位化學(xué)在生物無(wú)機(jī)化學(xué)和功能配位化學(xué)兩 個(gè)領(lǐng)域中都得到了廣泛的應(yīng)用 l 川 一 t a c n 及其衍生物在生物無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用 在生物無(wú)機(jī)化學(xué)研究領(lǐng)域當(dāng)中 關(guān)于過(guò)渡金屬配合物的雙氧活化研究在闡明生物 體系中雙氧活化金屬蛋白的反應(yīng)機(jī)理以及利用其作為氧化催化劑有著重要的意義 利 嬲6 t a c n 及其衍生物為配體合成的含有銅 2 0 2 1 鐵1 2 2 鉻口3 及錳 2 4 津離子的單核 4 南開(kāi)大學(xué)項(xiàng)士擘住論文 鬟一童 及雙核配合物在模擬血紅蛋白 血藍(lán)蛋白及蚯蚓血紅蛋白等天然含氧載體的金屬蛋白 研究中已經(jīng)取得了令人矚目的進(jìn)展 人們已經(jīng)知道 在血藍(lán)蛋白的雙銅活性中心中 每個(gè)銅離子與三個(gè)組氨酸殘基 h i s 的咪唑氮配位 未氧合時(shí) 兩個(gè)銅離子相距4 6 p m 相互作用很弱 沒(méi)有發(fā)現(xiàn)兩個(gè)銅離子之間存在著蛋白質(zhì)本身提供的橋基 此時(shí) 每個(gè) 銅離子與h i s 中瞇唑氮的配位基本上是三角形幾何構(gòu)型 氧合后 二價(jià)銅離子為四配 位或五配位 兩個(gè)銅原子與兩個(gè)氧原子 過(guò)氧陰離子 和六個(gè)組氨酸殘基中最靠近銅 離子的四個(gè)組氨酸殘基咪唑氮配位 兩個(gè)銅原子之間相距3 6 p m 圖1 中的上圖表示 了脫氧和氧合血藍(lán)蛋白雙銅活性中心示意圖 脫氧血藍(lán)蛋白 氧臺(tái)血藍(lán)蛋白 氧合血藍(lán)蛋白模擬配合物一 氧合血藍(lán)蛋白模擬配合物二 圖1 天然血藍(lán)蛋白及其模擬配合物 人們?cè)谡J(rèn)識(shí)了血藍(lán)蛋白的基本結(jié)構(gòu)以后 就必須對(duì)其基本的物理及化學(xué)性質(zhì)有更 加深入的了解 但由于天然血藍(lán)蛋白的尺寸大 因此很難獲得金屬配位層的高分辨結(jié) 構(gòu)信息 其它物理性質(zhì)也難以獲得 兩樣研究銅離子在生物大分子中的反應(yīng)性能也具 有很大的挑戰(zhàn)性 因此設(shè)計(jì)模擬配合物并以這些模擬配合物為出發(fā)點(diǎn)來(lái)研究這些天然 金屬酶便成了生物無(wú)機(jī)化學(xué)家的首要任務(wù) 考慮到天然血藍(lán)蛋白中與銅離子螫合的三 n 夕 一 南開(kāi)大學(xué)碩士學(xué)住論文 第一章 個(gè)原子來(lái)自咪唑中的氮原子 而t a c n 中的三個(gè)氮原予也處于同樣的結(jié)構(gòu)中 因此德 國(guó)w i e g h a r d t 教授在1 9 8 5 年以三甲基取代的t a c n 為配體 合成了由氧及羥基氧橋 聯(lián)的雙核銅配合物 并對(duì)其基本的物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征瞵j 同樣 美國(guó)t o l m a n 教授在1 9 9 7 年以含有羧基的t a c n 衍生物為配體也合成了具有雙氧橋聯(lián)的雙核銅配 合物 2 叫 w i e g h a r d t 與t o l m a n 教授的工作僅僅是眾多科學(xué)家中的一小部分 在大量生 物無(wú)機(jī)化學(xué)家的努力下 人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到生物體內(nèi)的溫度 p h 值等因素對(duì)天然血藍(lán) 蛋白的可逆載氧具有重要的影響 在另一種天然氧載體蚯蚓血紅蛋白中 人們認(rèn)識(shí)到脫氧時(shí)的蚯蚓血紅蛋白是由兩 個(gè)相距0 3 2 5 0 5 r i m 的f e i i 離子與多肽鏈的五個(gè)氨基酸殘基配位 其中的橋聯(lián)氧原 子是質(zhì)子化的 而在氧合的蚯蚓血紅蛋白中 橋聯(lián)氧原子是未質(zhì)子化的 如圖2 中的 上圖表示了脫氧蚯蚓血紅蛋白和氧合蚯蚓血紅蛋白雙鐵活性中心示意圖 脫氧蚯蚓血紅蛋白 氧合蚯蚓血紅蛋白 氧合蚯蚓血紅蛋白模擬配合物一 氧臺(tái)蚯蚓血紅蛋白模擬配合物二 圖2 可逆載氧的天然蚯蚓血紅蛋白模擬配合物 在天然蚯蚓血紅蛋白模擬配合物的研究中 t a c n 及其衍生物也扮演了極其重要 的角色 w i e g h a r d t 教授在1 9 8 5 年利用甲基取代的t a c n 合成了具有羥基氧橋和碳酸 根橋聯(lián)的雙核鐵配合物鯽 美國(guó)h a g e n 教授在1 9 9 3 年也利用甲基取代的t a c n 合成 6 南開(kāi)犬擘碩士學(xué)位論文 第一章 了雙核鐵的配合物 在該配合物中 橋聯(lián)的氧原予是未質(zhì)子化的 并且將橋聯(lián)的碳酸 根替換為三氟乙酸根 并對(duì)該配合物進(jìn)行了生物活性的測(cè)試 2 引 所有這些模擬配合物 的研究都表明 蚯蚓血紅蛋白在可逆載氧時(shí)是不受生物體內(nèi)p h 值的影響的 同時(shí)橋 聯(lián)配體的結(jié)構(gòu)對(duì)蚯蚓血紅蛋白可逆載氧功能有很大的影響 除了上述涉及到的血藍(lán)蛋白和蚯蚓血紅蛋白以外 t a c n 及其衍生物在其它金屬 蛋白和金屬酶的模擬配合物的研究中也起到了極大的作用 例如在光合作用的化學(xué)模 擬中 以t a c n 為配體合成出的釘多吡啶配合物被證明是非常有效的模擬配合物 2 9 j 在對(duì)超氧化歧化酶 s o d 的模擬配合物的研究中 以t a c n 為基礎(chǔ)的異雙核c u z n 模 擬配合物在對(duì)s o d 的氧化機(jī)理的探索中提供了重要的理論模板 為生物無(wú)機(jī)化學(xué)家 們推測(cè)s o d 氧化機(jī)理的工作提供了強(qiáng)有力的證據(jù)p 二 t a c n 及其衍生物在功能配合物領(lǐng)域中的應(yīng)用 較之開(kāi)鏈化合物及更大的大環(huán)化合物 t a c n 及其衍生物與過(guò)渡金屬形成的l 1 配合物具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性 同時(shí) t a c n 與金屬形成的配合物具有很高的動(dòng) 力學(xué)惰性 不易酸解和堿解 另外 t a c n 及其衍生物的九元環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有明顯的 剛性 基于上述方面的特性 利用t a c n 及其衍生物作為配體 能夠穩(wěn)固的占據(jù)中 心原子的三個(gè)配位位置 從而可以對(duì)其余配位位置的配位原子或基團(tuán)進(jìn)行有目的的設(shè) 計(jì) 來(lái)合成雙核或多核配合物 而且 作為一個(gè)三齒配位的 價(jià)鍵飽和的保護(hù)基團(tuán) t a c n 能夠有效的阻斷多核配合物分子間金屬 金屬磁相互作用 使得人們能夠更準(zhǔn) 確的研究配合物分子內(nèi)的磁相互作用 在上世紀(jì)八十年代 w i e g h a r d t 利用t a c n 及 其衍生物為配體 以各種小分子化合物 如疊氮陰離子 3 1 硫氰酸根 丁二酮肟o 5 1 等為橋聯(lián)配體 設(shè)計(jì)合成了許多雙核和多核的配合物 豐富了分子基磁學(xué)研究的內(nèi)容 為進(jìn)一步了解分子內(nèi)金屬離子之間的磁相互作用及金屬離子周?chē)湮画h(huán)境對(duì)磁相互 作用影響的理論知識(shí)提供了丈量的結(jié)構(gòu)新穎的配合物 到了九十年代 以美國(guó)學(xué)者 l o n g 教授為代表的科學(xué)家利用t a c n 為端接配體 以氰基為橋聯(lián)配體 合成一個(gè)具 有普魯士藍(lán)類分子結(jié)構(gòu)的配合物d 6 如圖3 所示 在該類配合物中 t a c n 充當(dāng)了阻 斷多核配合物分子間金屬 金屬磁相互作用的角色 從而將以往的多維氰根配合物限 制在一個(gè)零維的多核分子中 為磁學(xué)的理論工作者研究配合物分子內(nèi)的磁相互作用提 供了很好的模板 在接下來(lái)的工作中 l o n g 教授利用t a c n 的衍生物為配體 以金屬氰化物為橋 聯(lián)配體 設(shè)計(jì)合成了許多具有多金屬中心的金屬簇化臺(tái)物 如圖4 所示a 在這些化合 南開(kāi)大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章 圖3 c o s t a c n s c n 1 2 分子結(jié)構(gòu)圖 物中 由于t a c n 衍生物配體的配位特點(diǎn) 這些金屬簇化合物不但結(jié)構(gòu)新穎 而且 也表現(xiàn)出了奇特的性質(zhì)t 3 7 3 9 1 2 0 0 1 年 l o n g 教授利用三甲基取代的t a c n 衍生物為配 體 合成了一個(gè)結(jié)構(gòu)得到很好表征的單分子磁體 m e s t a c n 6 m n m 0 6 c n t 8 該單分 子磁體的許多性質(zhì)相比同類其它配體得到的單分子磁體有很多的獨(dú)特之初 充分說(shuō)明 在分子基磁學(xué)研究中 t a c n 及其衍生物一類的配體顯示了其巨大的應(yīng)用價(jià)值f 3 圖4l j t a c n 衍生物為配體的多核金屬簇配合物的結(jié)構(gòu) 南開(kāi)犬學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章 由此可見(jiàn) 不論是在生物無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域還是在功能配位化學(xué)領(lǐng)域當(dāng)中 大環(huán) t a c n 及其衍生物都顯示出其作為一個(gè)配體而具有的許多優(yōu)異的特性 盡管在上世紀(jì) 七十年代就已經(jīng)合成出了t a c n 但是時(shí)至今日 大環(huán)t a c n 及其衍生物在配位化學(xué) 研究領(lǐng)域當(dāng)中仍然具有舉足輕重的作用 在當(dāng)今的生物無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中 以氨基酸為 基礎(chǔ)的t a c n 衍生物在生物模擬配合物中已經(jīng)展露出其誘人的前景 同樣 在功能配 位化學(xué)領(lǐng)域中 由于稀土元素不同于過(guò)渡金屬離子許多的性質(zhì) 因此以t a c n 及其衍 生物為配體的含稀土元素的配合物也在眾多科學(xué)家的設(shè)想之中并且有望得到很好的 發(fā)展 參考文獻(xiàn) 1 1 w i l l i a m sa e f l o r i a n ic m e m e r b a c h a e p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y v c h w e i n h e i m 1 9 9 2 1 2 l i p p a r ds j b e r gj m p i l c 糾e so fb i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y u n i v e r s i t ys c i e n c e b o o k s c a l i f o r n i a 1 9 9 4 3 c i a r d e l l ie t s u c h i d ae w o h r l e d m a c r o m o l e c u l a e m e t a lc o m p l e x e s s p r i n g e r v e r l a g b e r l i n 1 9 9 6 4 b r u c ed w 0 h a r ed i n o r g a n 如m a t e r i a l s 2 n de d j o h nw i l e y s o n s n e w y o r k 1 9 9 6 5 5 k a h n0 m o l e c u l a rm a g n e t i s m n e wy o r k v c hp u b l i s h e r 1 9 9 3 6 6o r v i gc a b r a m am j c h e m r e v 1 9 9 9 9 9 2 2 0 1 7 1w o n ge g i a m d o m e n i c oc m c h e m r e v 1 9 9 9 9 9 2 4 5 1 8 c l a r k em z h u ec f r a s c ad r c h e m r e v 1 9 9 9 9 9 2 5 11 9 s h a wc e c h e m r e v 1 9 9 9 9 9 2 5 8 9 1 0 1l i us e d w a r d sd s c h e m r e v 1 9 9 9 9 9 2 2 3 5 11 w i l k i nec w i l k i nr g i n o r g a n i cc h e m i s t r y i nb i o l o g y o x f o r d o x f o r du n i v e r s i t y p r e s s 1 9 9 7 1 2 s i g e lh e la 1 m e t a li o n si nb i o l o g i c a ls y s t e m s n e wy o r k m a r c e ld e k k e ri n c p p l 9 7 3 2 0 0 0 1 3 o c o n n o rc j p r o g i n o r g c h e m 1 9 8 2 2 9 2 0 3 1 4 o v c h a r e n k ov l s a g d e e vr z r u s s c h e m r e v 1 9 9 9 裙 3 4 5 9 南開(kāi)大學(xué)碩士學(xué)住論文 第一童 1 5 g a t t e s c h id k a h n0 m i l l e rj s p a l a c i oe m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s n a t o a s i s e r i e s u w e r d o r d r e c h t t h en e t h e r l a n d s 1 9 9 1 1 6 t h o m a sl l i o n t if b a l l o ur n a t u r e 1 9 9 6 3 8 3 1 4 5 1 7 1 k a h n o 鼬讎材j j a y c a d v m a t e r 1 9 9 2 t7 1 8 1 8 c h a u d h u r ip w i e g h a r d tk p r o g i n o r g c h e m 1 9 8 7 3 5 3 2 9 1 9 b h u l ar o s v a t hr w e a t h e r b u md c c o o r d c h e m r e v 1 賠8 9 7 8 9 r 2 0 m a h a p a t r as h a l f e nj a w i l k i n s o ne c q u ej r l t o l m a nwb a m c h e m s o c 1 9 9 4 1 1 6 9 7 8 5 2 1 h a l f e nj a j a z d z e w s k ib a m a h a p a t r as b e r r e a ul m w i l k i n s o ne c q u e l j r t o l m a nw b a m c h e m s o c 1 9 9 7 1 1 9 8 2 1 7 2 2 h a n i m a nj a r r a r d i nr l c h a u d h u r ip p o h lk w i e g h a r d tk n u b e rb w e i s s j p 印a e f i h y m i o uq c f r a n k e lr b l i p p a r ds j a m c h e m s o c 1 9 8 7 1 0 9 7 3 8 7 2 3 h o t z e l m a n nr w i e g h a r d tk e n s l i n gj r o m s t e d th g u e t l i e hp b i l le f l o e r k e u h a u p th j a m c h e m s o c 1 9 9 2 1 1 4 9 4 7 0 2 4 w i e g h a r d tk b o s s e ku n u b e rb w e i s sj b o n v o i s i nj c o r b e l l am v i t o l ss e g i r e r dj j j a m c h e m s o c 1 9 8 8 1 1 0 7 3 9 8 2 5 1 c h a u d h u r ip v e n t u rd w i e g h a r d tk p e t e r se m p e t e r sk s i m o na a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 8 5 2 4 5 7 2 6 m a h a p a t r as y o u n gj r vg k a d e r l is z u b e r b t h h l e ra d t o l m a n w b a n g e w c h e m i n te d e n 9 1 1 9 9 7 3 6 1 3 0 2 7 c h a u d h u r yp w i e g h a r d tk n u b e rb w e i s sj a n g e w c h e m 加f 臌e n 9 1 1 9 8 5 2 4 7 7 8 2 8 l a c h i e o t t er k i t a y g o r o d s k i ya h a g e nk s a m c h e m s o c 1 9 9 3 1 1 5 8 8 8 3 2 9 a l b e l ab b o t h ee b r o s c ho m o c h i z u k ik w e y h e r m u l l e rt w i e g h a r d tk l n o r g c h e m 1 9 9 9 3 8 5 1 3 1 3 0 h a l f e nj a m a h a p a t r as w i l k i n s o ne c g e n g e n b a c ha j y o u n gv q j r q u el k 1 0 l r n a n b j a m c h e m s o c 1 9 9 6 1 1 8 7 6 3 3 1 c l l a u d l l 嘶p o d e r k w i e g h a r d t k n u b e r b w e i s sj i n o r g c h e m 1 9 8 6 2 5 2 8 1 8 3 2 b o d n e ra j e s k ep w e y h e r m u e l l e rt w i e g h a r d tk d u b l e re s c h m a l l eh n u b e r b i n o r g c h e m 1 9 9 2 3 1 3 7 3 7 1 0 南開(kāi)大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章 3 3 b u r d i n s k id b i l le b i r k e l b a e hf w i e g h a r d tk c h a u d h u r ip i n o r g c h e m 2 0 0 1 4 0 1 1 6 0 3 4 b i r k e l b a e hf f l o r k eu h a u p th j b u t z l a f fc t r a u t w e i na x w i e g h a r d tk c h a u d h u r i p i n o r g c h e m 1 9 9 8 3 7 2 0 0 0 3 5 b u r d i n s k id b i r k e l b a c hf w e y h e r m u l l e rt f l o r k eu h a u p th 一j l e n g e nm t r a u t w c i n a x b i l le w i e g h a r d tk c h a u d h u f ip i n o r g c h e m 1 9 9 8 sz 1 0 0 9 3 6 h e i n r i c hj l b e r s e t hp a l o n gj r c h e m c o m m u n 1 9 9 8 1 2 3 1 3 7 p a r k e rr j s p i c c i al b e r r yk j f a l l o ngd m o u b a r a k ib m u r r a yk s c h e m c o m m u n 2 0 0 1 3 3 3 3 8 s o k o lj j s h o r e sm p l o n gj r a n g e w c h e m 加fe d e n 9 1 2 0 0 1 4 0 2 3 6 3 9 s o k o lj j h e ea g l o n gj r a m c h e m s o c 2 0 0 2 1 2 4 7 6 5 6 南開(kāi)大擘碩士學(xué)位論文第二章 第二章大環(huán)t a c n 的合成 大環(huán)t a c n 的合成方法文獻(xiàn)中已有多種的報(bào)道 本課題組經(jīng)過(guò)多年的嘗試和對(duì) 已有方法的改進(jìn) 獲得制各t a c n 的可靠而簡(jiǎn)便的途徑 一 n n n 一三對(duì)甲苯磺酰二乙烯三胺二鈉鹽的制備 夕恥 卜3 h 3 嗆卜一 m n h t s n h t s t s 代表對(duì)甲苯磺?；?t s t s 2 c 2 h 5 0 h t s 1 0 0 0m l 三頸燒瓶中依次加入1 2 克氫氧化鈉 1 0 0m l 蒸餾水 1 1m l 二乙烯三 胺 機(jī)械攪拌 5 7 克對(duì)甲苯磺酰氯溶于3 0 0m l 甲苯 分次倒入恒壓漏斗 滴入三頸 燒瓶 室溫下攪拌二 三個(gè)小時(shí) 起始階段出現(xiàn)白色煙霧 溶液出現(xiàn)奶白色或者淡黃 色渾濁 具體反應(yīng)溶液的顏色視反應(yīng)物對(duì)甲苯磺酰氯的純度而定 因是異相反應(yīng) 攪拌劇烈 抽濾后 分別用水和乙醚洗滌兩次 待其干燥后在甲醇中重結(jié)晶 得白色 粉末 熔點(diǎn)1 7 6 1 7 8 攝氏度 7 克金屬鈉切成小片溶于2 0 0m l 絕對(duì)乙醇中以得到乙 醇鈉 所得溶液迅速倒入含5 7 克以上白色粉末的2 5 0m l 絕對(duì)乙醇懸濁液中 固體 n n n a 一 一 一 a l 卜 卜 卜i l 南開(kāi)大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章 全溶 冷凍過(guò)夜 析出自色固體 抽濾 用0 攝氏度的絕對(duì)乙醇 乙醚洗滌兩次 真 空干燥 即得目標(biāo)產(chǎn)物 為白色帶有結(jié)晶狀的粉末 二 二對(duì)甲苯磺酰1 2 一乙二醇的合成 心 1 0 0 0 m l 三頸燒瓶中加入5 6m e 6 2 克 z 醇 5 0 l l 三乙胺 4 0 0m l 二氯甲 烷 冰浴 機(jī)械攪拌 另將3 8 克對(duì)甲苯磺酰氯溶于2 0 0m l 二氯甲烷 轉(zhuǎn)入恒壓漏 斗中滴入三頸燒瓶 保持滴加時(shí)間不少于4 5 分鐘 攪拌1 2 個(gè)小時(shí) 抽濾除去少許白 色e b n h c l 分別用2 5 0m l 的2m 鹽酸 飽和碳酸鈉溶液 蒸餾水洗滌兩次 無(wú)水 n a 2 s 0 4 干燥 蒸餾除去c h 2 c 1 2 將得到的黃色固體用乙醇和水的混合溶齊l j m m l 1 重結(jié)晶 得白色結(jié)晶2 9 克 熔點(diǎn)1 2 3 攝氏度 產(chǎn)率8 7 三 1 4 7 一三 對(duì)甲苯磺酰 l 4 7 一三氮雜環(huán)壬烷的合成 f 上 l 1 0 5 t n u 乏t 將5 7 克二鈉鹽溶于3 5 0m ld m f 中 在三頸燒瓶中通氮?dú)獗Ｗo(hù) 機(jī)械攪拌 加 熱至9 0 攝氏度 取3 2 克二對(duì)甲苯磺酰乙二醇溶于1 8 0 m l d m f 移于恒壓漏斗滴入 三頸燒瓶 保持滴入時(shí)間不少于4 5 分鐘 滴完后保持溫度1 0 5 攝氏度四個(gè)小時(shí) 得 到金黃色透亮的溶液 冷卻至室溫 緩慢倒入快速攪拌的2 升水中 出現(xiàn)白色乳狀物 抽濾干燥 用c h c l 3 和乙醇的混合溶劑 r r g m l 1 重結(jié)晶 抽濾干燥 得產(chǎn)品5 l 克 熔點(diǎn)2 1 7 攝氏度 撇 l 耋 帆 一 啦 州 叫 l l 3 o o n n f 2 a 一 一 一 j 卜 卜 南開(kāi)大學(xué)碩士擘住論文 第二章 四 三氮大環(huán)鹽酸鹽的合成 f 土 型竺竺 t s u 4 孫 h l f 由 h 弋卜h l j 將2 5 克l 4 7 一三 對(duì)甲苯磺酰 l 4 7 一三氮雜環(huán)壬烷放入2 5 0m l 三頸燒瓶 中 加入2 0 或者3 0 發(fā)煙硫酸4 0m l 和濃硫酸8 0m l 加熱至1 3 0 攝氏度左右 機(jī)械攪拌4 8 個(gè)小時(shí)后 冷卻至室溫 3 0 0 克n a o h 溶于6 0 0m l 蒸餾水 快速攪拌 將冷卻后的酸液緩慢滴入 混合后的溶液冰凍過(guò)夜 有n a 2 s o 一和對(duì)甲苯磺酸鈉析出 抽濾 c h c l 3 洗滌 用1 0 0 m l c h c l 3 萃取堿液5 至6 次 將多次萃取液匯聚在一起 以無(wú)水硫酸鈉干燥后 過(guò)濾 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 得到黃色溶液約4m l 加入少量乙醇混溶 量取1 5m l 的濃鹽酸 在攪拌下用滴管緩慢滴入溶液中 出現(xiàn)白色或者淡黃色的沉 淀 抽濾 用無(wú)水乙醇清洗 干燥 得到白色粉末狀大環(huán)鹽酸鹽 得產(chǎn)品5 9 8 9 產(chǎn) 率6 0 五 三氮大環(huán)單體的合成 取1 4 3 9 約6m m 0 1 t a c n 3 h c l l g 2 5m m 0 1 n a o h 混合均勻 加入3 0 m l 苯 室溫?cái)嚢瓒旌?過(guò)濾并以苯洗滌固體殘余物 4 x 2 0 m l 將濾液與洗滌液合并 以無(wú)水n a s 0 4 干燥隔夜 然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到無(wú)色晶體 真空干燥4 h 后稱量 得產(chǎn)品 0 4 6 4 9 產(chǎn)率6 0 熔點(diǎn)4 2 c 將產(chǎn)品在冰箱中密閉保存 參考文獻(xiàn) l 1h a yr w n o r m a ne r c h e m s o cd a l t o nt r a n s 1 9 7 9 1 4 4 1 2 k o y a m a h y o s h i n o t 砌髓c h e m s o c j p n 1 9 7 2 4 5 4 8 1 3 w h i t ed w k a r c h e rb a j a c o b s o nr a e ta 1 a m c h e m s o c 1 9 7 9 1 0 1 4 9 2 1 f 4 m c a u l e ya n o r m a ner o l u b u y i d eo 1 n o r g c h e m 1 9 8 4 2 3 1 9 3 8 5 b u t t a f a v a a f a b b r i z z il e ta 1 1 n o r g c h e m 1 9 8 6 2 5 1 4 5 6 6 r i c h m a nj e a t k i n s j 一 a m c h e m s o c 1 9 7 4 9 6 2 2 6 8 7 y a n gr z o m p al j i n o r g c h e m 1 9 7 6 1 5 1 4 9 9 1 4 南開(kāi)大學(xué)碩士學(xué)位論丈 第二章 8 8 m a r t i nt y s p e r a t ic r b u s c hd h d a m c h e m s o c 1 9 7 7 9 9 2 9 6 8 9 i s t v a nl s y n t h c o m m u n s 1 9 9 5 2 5 3 1 8 1 5 南開(kāi)走學(xué)碩士學(xué)住論文 第三章 第三章含有金屬氰化物的多核配合物的合成 結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 傳統(tǒng)的普魯士藍(lán)類分子組成為f e 1 f e c n 6 1 1 5 h 2 0 1 9 5 6 年 b o z o r t h 等首次 對(duì)普魯士藍(lán)類配合物進(jìn)行了磁性的研究 報(bào)道了t 溫度高達(dá)5 0 k 的分子磁體 由此 普魯士藍(lán)類配合物引起化學(xué)家們極大的興趣 j 1 上世紀(jì)九十年代 日本科學(xué)家 o k a w a l 2 7 1 意大利科學(xué)家g a t t e s c h i l 8 1 法國(guó)科學(xué)家v e f d a g u e r l 9 1 以及澳大利亞科學(xué)家 m u r r y 1 0 l 等人又相繼開(kāi)展了雜化型普魯士藍(lán)類分子磁性的研究 所謂雜化 就是在分 子中引入有機(jī)配體 目的是為了能夠得到盡可能多的具有不同結(jié)構(gòu)和磁性的分子鐵磁 體 例如 利用過(guò)渡金屬離子配合物m l l 代表有機(jī)配體 代替簡(jiǎn)單金屬離子與 構(gòu)筑元件m c n 6 m 反應(yīng) 可以構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的雜化型普魯士藍(lán)類配合物 由于 有機(jī)配體種類的可調(diào)性導(dǎo)致的m l l l 的多樣性甄及m l 與m c n 6 m 鍵合的復(fù)雜性 雜化型普魯士藍(lán)類配合物的研究可能為化學(xué)家合成高t c 溫度的分子磁體開(kāi)辟 條更 廣泛的途徑 在眾多的有機(jī)配體中 環(huán)多胺可以與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物而受到化學(xué)家的 重視 1 2 l 其中以t a c n 最為矚目 利用t a c n 作配體 環(huán)上的三個(gè)氮原子能夠穩(wěn)定 地占據(jù)中心金屬原子的三個(gè)配位位置 而其余的位置則可被用來(lái)進(jìn)行有目的設(shè)計(jì)與組 裝 基于這樣的想法 美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的l o n g 教授于1 9 9 8 年利用 c r h 2 0 3 t a c n i c f 3 s 0 3 3 和 c o c n 3 t a c n 為構(gòu)筑模塊 合成了 f c r 4 c 0 4 c n 1 2 t a c n 8 c f 3 s 0 3 1 2 8 t 1 2 0 和 c 咖 c n 1 2 t a c n a o t s 1 2 1 4 h 2 0 兩個(gè)具 有普魯士藍(lán)類配合物結(jié)構(gòu)特性的配合物 在這種類型的配合物中 十二個(gè)c n 與傳統(tǒng) 的普魯士藍(lán)類分子一樣 占據(jù)面心立方的十二條棱邊 而與其他類型普魯士藍(lán)類配合 物不同的是 面心立方的每個(gè)頂角上的金屬原子都鰲合了一個(gè)t a c n 分子 這樣t a c