儀器分析原理(何金蘭版)課后答案.doc

_儀器分析習(xí)題與解答第1章1 為什么說光波是一種橫波？答: 我們知道，當(dāng)波的傳播方向與其振動(dòng)方向垂直時(shí)，稱為橫波；光波是一種電磁波, 而電磁波在空間的傳播方向與其電場(chǎng)矢量和磁場(chǎng)矢量的振動(dòng)平面垂直； 所以，光波是一種橫波。2 計(jì)算下列輻射的頻率，波數(shù)及輻射中一個(gè)光子的能量（1） 鈉線（D線）589.0nm;（2） 波長(zhǎng)為200cm的射頻輻射；（3） 波長(zhǎng)為900pm的X射線。解：（1） = c/ =5.091014(Hz) = 1/ = (589.010-7cm)-1 = 1.7104(cm-1)E = hc/=3.3810-15(J)3 吸光度與透光率的換算（1） 將吸光度為0.01, 0.30, 1.50換算為透光率；（2） 透光率為10.0%, 75.0%, 85.5%換算為吸光度。解：(1) A=log(1/T) logT=A=0.01, T=10-0.01=97.7% logT=A=0.30, T=10-0.30=50.1% logT=A=1.50, T=10-1.50=3.16%(2) A=log(1/T)=log100/10=log10=1.00 A=log(1/T)=log100/75=log1.333=0.125A=log(1/T)=log100/85.5=log1.17=0.0684 填表：頻率能 量波 數(shù)光 譜 區(qū)JeVcm-13x10101.9910-231.24x10-41微波區(qū)2.410241.6x10-99.98x1098.05x1013區(qū)2.410121.6x10-210.018.05遠(yuǎn)紅外2.410144.97x10-193.125000近紫外5 在765 nm波長(zhǎng)下，水溶液中的某化合物的摩爾吸光系數(shù)為1.54103（Lmol-1cm-1），該化合物溶液在1 cm的吸收池中的透光率為43.2%。 問該溶液的濃度為多少？解： A=logT = lC C= A/ l=logT/ l = log(43.2%)/1.541031=2.3710-4 (mol/L)6 某化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為2.510-4 molL 1，在5 cm長(zhǎng)的吸收池中，在347nm波長(zhǎng)處，測(cè)得其透光率為58.6%。試確定其摩爾吸光系數(shù)。解：A = lC =logT, = logT/ lC = log(58.6%)/52.510-4= log 1.71/52.510-4= 0.232/52.510-4=1.86102（Lmol-1cm-1）7 以丁二酮肟光度法測(cè)鎳配制鎳和丁二酮肟配合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1.7010-5 molL 1，在2.00 cm長(zhǎng)的吸收池中，在470nm波長(zhǎng)處，測(cè)得其透光率為30.0%。試確定其摩爾吸光系數(shù)。解：A = lC =logT, = logT/ lC =log30.0%/2.001.7010-5=1.54104（Lmol-1cm-1）8 以鄰二氮菲光度法測(cè)二價(jià)鐵, 稱取試樣0.500g, 經(jīng)過處理后，配成試液加入顯色劑，最后定容為50.0ml。用1.0cm的吸收池，在510nm波長(zhǎng)下測(cè)得吸光度A=0.430。計(jì)算試樣中二價(jià)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(510=1.1104)；當(dāng)溶液稀釋一倍后，其透光率為多少？解：首先求出二價(jià)鐵的濃度C1：A = lC C1 = A/ l = 0.430/1.11041.0 = 0.39110-4(mol/L)=0.210-6(g/ml) 而試樣的總濃度為C=0.5/50=0.01(g/ml) 試樣中二價(jià)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：C1/ C=0.210-6/0.01=0.210-4(g/ml)溶液稀釋一倍后，吸光度A = 0.430/2 =0.215 其透光率T= 10-0.215=60.9%9 有兩份不同濃度的同一溶液，當(dāng)吸收池長(zhǎng)為1.00 cm時(shí)，對(duì)某一波長(zhǎng)的透光率分別為(a)為65.0%和(b)為41.8%，求：（1） 兩份溶液的吸光度；（2） 如果溶液（a）的濃度為6.5010-4 molL 1，求溶液（b）的濃度；（3） 計(jì)算在該波長(zhǎng)下，此物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)。解：(1) Aa = logT = log65.0% = 0.187；Aa = log41.8% = 0.379(2) 因?yàn)橥蝗芤簼舛炔煌? 所以摩爾吸光系數(shù)相同 Aa/ Aa=Ca/Cb, Cb = CaAa/ Aa=6.5010-40.379/0.187=13.1710-4 molL 1(3) = A/ lC =0.187/1.006.5010-4=2.88102（Lmol-1cm-1）10 濃度為1.0010-3 molL 1的K2Cr2O7溶液在波長(zhǎng)450nm和530nm處的吸光度分別為0.200和0.050； 1.0010-4 mol L 1的KMnO4溶液在波長(zhǎng)450nm處無吸收，在530nm處的吸光度為0.420。今測(cè)得某K2Cr2O7和KMnO4混合溶液在450nm和530nm處的吸光度分別為0.380和0.710。計(jì)算該混合溶液中K2Cr2O7和KMnO4的濃度。解：首先, 根據(jù)已知條件求出兩物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的摩爾吸光系數(shù)： 在450nm處, K2Cr2O7 的 = A/ lC = 0.200/ l1.0010-3=200 l-1在530nm處, K2Cr2O7 的 = A/ lC = 0.050/ l1.0010-3=50 l-1在450nm處, KMnO4 的 = 0在530nm處, KMnO4 的 = A/ lC = 0.420/ l1.0010-4=4.2103 l-1然后, 根據(jù)混合溶液在不同波長(zhǎng)下的吸光度求出濃度： 0.380 = C1200 l-1l + 0 C1=1.9010-3(mol/L) 0.710 = C150 l-1l +C24.2103 l-1l C2=1.4610-4(mol/L)11 試液中Ca的濃度為3mg/mL，測(cè)得的吸光度值為0.319，問產(chǎn)生1%吸收信號(hào)對(duì)應(yīng)的濃度為多少？解：此題主要知道1%吸收相當(dāng)于吸光度值為0.0044, 然后根據(jù)吸光度與濃度成正比的關(guān)系計(jì)算：Cx = C1Ax/A1 = 30.0044/0.319 = 0.0414(mg/mL)12 寫出下列各種躍遷的能量和波長(zhǎng)范圍：（1） 原子內(nèi)層電子躍遷；（2） 原子外層價(jià)電子躍遷；（3） 分子的電子能級(jí)躍遷；（4） 分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷；（5） 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。解： 能量(/eV) 波長(zhǎng)(/nm)(1) 原子內(nèi)層電子躍遷； 2.51056.2 0.005200nm(2) 原子外層價(jià)電子躍遷； 6.21.6 200800nm(3) 分子的電子能級(jí)躍遷； 6.21.6 200800nm(4) 分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷； 1.62.510-2 0.850m(5) 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。 2.510-24.110-6 50m300mm13 某種玻璃的折射率為1.700, 求光在此玻璃中的傳播速度。解： 介質(zhì)的絕對(duì)折射率n = c/ 光在此玻璃中的傳播速度 = c/n = 31010/1.700 = 1.761010(cm/s)14 計(jì)算輻射的頻率為4.7081014Hz在結(jié)晶石英和熔凝石英中的波長(zhǎng)。解： 頻率和波長(zhǎng)的關(guān)系為： = / = / 又 = c/n 在結(jié)晶石英中的波長(zhǎng) = / = c/n =31010/1.5444.7081014=476.4(nm)在熔凝石英中的波長(zhǎng) = / = c/n =31010/1.4584.7081014=437.0(nm)15 輕質(zhì)遂石玻璃的折射率為1.594，計(jì)算波長(zhǎng)為434nm的輻射穿過該玻璃時(shí)每個(gè)光子的能量。解： E = h/ 而且 = c/n 穿過該玻璃時(shí)每個(gè)光子的能量E = h c/n = 6.62610-34 J s31010cm s-1 /1.59443410-8cm = 2.910-18 J16 闡述光的干涉和光的衍射的本質(zhì)區(qū)別。解：干涉是有固定光程差的、頻率相同的兩束或多束光波的疊加過程, 干涉中光的傳播方向沒有改變；而光的衍射是單波束光由于繞過障礙物而產(chǎn)生的疊加過程, 或者說是次波在空間的相干疊加, 衍射中光的傳播方向會(huì)改變。 第2章1 解釋光譜項(xiàng)的物理涵義，光譜項(xiàng)符號(hào)32D1、32P1/2和21S1/2中各字母和數(shù)字分別代表什么意義？解：原子光譜項(xiàng)的物理涵義有二：其一是代表原子中電子的組態(tài)。 根據(jù)描述原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)n、l、m、ms的耦合規(guī)則, 來描述原子中電子的組態(tài), 而且, 同一組態(tài)中的兩個(gè)電子由于相互作用而形成不同的原子態(tài), 也能用光譜項(xiàng)描述；其二能描述原子光譜的譜線頻率。因?yàn)? 實(shí)際上, 每一譜線的波數(shù)都可以表達(dá)為兩光譜項(xiàng)之差。 32D1： 3表示主量子數(shù)n =3, D表示角量子數(shù)L=2, 左上角的2表示稱為光譜項(xiàng)的多重性, 即(2S+1)=2, 所以, 總自旋量子數(shù)S=1/2；32P1/2： 同樣, n =3, P表示角量子數(shù)L=1, 總自旋量子數(shù)S=1/2, 內(nèi)量子數(shù)J=1/2；21S1/2： 同樣, n =2, S表示角量子數(shù)L=0, 總自旋量子數(shù)S=1/2, 內(nèi)量子數(shù)J=1/2。2 推算n2S、n2P、n2D、n2F、n2G和n3S、n3P、n3D、n3F各光譜項(xiàng)中的光譜支項(xiàng)的J值、多重性及統(tǒng)計(jì)權(quán)重。解： J = L+S，從J = L+S到L-S,可有(2S+1)或(2L+1)個(gè)值, 多重性為(2S+1), 統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1, 那么, 在n2S中： L=0, (2S+1)=2, 則S=1/2 J = L+S=0+1/2 = 1/2, 且J值個(gè)數(shù)為(2L+1)=(20+1)=1個(gè), 多重性為2, 統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1=2 ； 同理, 在n2P中： L=1, S=1/2, J = L+S=1+1/2 = 3/2, J = L-S=1-1/2 = 1/2, 多重性為2, 統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為4, 2 ； 在n2D中： L=2, S=1/2, J = L+S=2+1/2 = 5/2, J = L+S-1=3/2, J值個(gè)數(shù)為(2S+1)=(21/2+1)=2個(gè), 多重性為2, 統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為6, 4 ； 在 n2F中：L=3, S=1/2, J = 3+1/2 = 7/2, J = 3+1/2-1 = 5/2, 多重性為2, 統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為8, 6 ；在n2G中：L=4, S=1/2, J = 4+1/2 = 9/2, J = 4+1/2-1 = 7/2, 多重性為2, 統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為10, 8；在n3S中：L=0, S=1, J = 0+1 = 1, 且J值個(gè)數(shù)為(2L+1)=(20+1)=1個(gè), 多重性為(2S+1)=3, 統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為3；在n3P中：L=1, S=1, J = L+S=1+1 = 2, J = L+S-1=1+1-1 = 1, J = L-S=1-1=0, J值共有(2S+1)或(2L+1)=3個(gè), 多重性為3, 統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為5, 3, 1；在n3D中：L=2, S=1, J = 2+1 = 3, 2+1-1= 2, 2-1=1 共有3個(gè)J；多重性為3, 統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為7, 5, 3；在n3F中：L=3, S=1, J = 3+1 = 4, 3+1-1=3, 3-1=2 共有3個(gè)J, 多重性為3, 統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為9, 7, 5；3 解釋當(dāng)原子能級(jí)的總角量子數(shù)大于總自旋量子數(shù)時(shí)，2S+1在光譜項(xiàng)中的含義？解： 由于存在著軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用, 即存在著LS耦合, 使某一L的光譜項(xiàng)能分裂為（2S+1）個(gè)J值不同的、能量略有差異的光譜支項(xiàng), （2S+1）稱為光譜的多重性；但是當(dāng)原子能級(jí)的總角量子數(shù)大于總自旋量子數(shù)即LS時(shí)，由于J值必須是正值, 所以光譜支項(xiàng)雖然為（2L+1）個(gè), 但（2S+1）仍然叫做光譜的多重性, 此時(shí)并不代表光譜支項(xiàng)的數(shù)目。4 解釋下列名詞：（1） 激發(fā)電位和電離電位；（2） 原子線和離子線；（3） 等離子體；（4） 譜線的自吸；（5） 共振線和主共振線。解：(1) 激發(fā)電位和電離電位： 使原子從基態(tài)到激發(fā)到產(chǎn)生某譜線的激發(fā)態(tài)所需要的加速電位稱為該譜線的激發(fā)電位；將原子電離所需要的加速電位稱為電離電位。(2) 原子線和離子線：原子外層電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的譜線稱為原子線；離子外層電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的譜線稱為離子線。 (3) 等離子體：在高溫激發(fā)源的激發(fā)下，氣體處在高度電離狀態(tài)，在空間誰形成電荷密度大體相等的電中性氣體，這種氣體在物理學(xué)中稱為等離子體。在光譜學(xué)中，等離子體是指包含有分子、原子、離子、電子等各種粒子電中性的集合體。(4) 譜線的自吸：原子受激產(chǎn)生譜線的同時(shí), 同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子將會(huì)對(duì)此輻射產(chǎn)生吸收，此過程稱為元素的自吸過程。(5) 共振線和主共振線：電子在激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線稱為共振線；第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線屬于第一共振線，或主共振線。5 Cu 327.396nm 和Na589.592nm均為主共振線，分別計(jì)算其激發(fā)電位。解：根據(jù)公式(2.1) 對(duì)于Na589.592nm： E = hc/=3.3710-19J =3.3710-196.241018eV=2.1eV對(duì)于Cu 327.396nm：E =3.9eV6 簡(jiǎn)述原子發(fā)射光譜線強(qiáng)度的主要影響因素。答：統(tǒng)計(jì)權(quán)重，譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比；激發(fā)電位，譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位是負(fù)指數(shù)關(guān)系，激發(fā)電位愈高，譜線強(qiáng)度愈??；譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比, 所以主共振線的強(qiáng)度最大；溫度升高，可以增加譜線的強(qiáng)度, 但增加電離減少基態(tài)的原子數(shù)目, 所以，要獲得最大強(qiáng)度的譜線，應(yīng)選擇最適合的激發(fā)溫度。譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比。7 解釋下列名詞：吸收譜線的半寬度、積分吸收、峰值吸收、峰值吸光度和銳線光源。答：吸收譜線的半寬度：是吸收譜線中心頻率處所對(duì)應(yīng)的最大吸收系數(shù)值的一半處所對(duì)應(yīng)的或；積分吸收：在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收, 它表示吸收的全部能量；峰值吸收：吸收線中心波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)；峰值吸光度：在實(shí)際測(cè)量中, 原子對(duì)輻射的吸收用中心頻率的峰值吸收來表示稱為峰值吸光度；銳線光源：發(fā)射線的半寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度，而且兩者的中心頻率與一致, 稱為銳線光源。8 試說明原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式及應(yīng)用條件。答：原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式為：A = KC (K為常數(shù))；應(yīng)用條件：采用銳線光源是原子吸收光譜分析的必要條件。9 試說明原子發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式及應(yīng)用條件。答：原子發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式：I = a C b 式中a為與測(cè)定條件有關(guān)的系數(shù), b為自吸系數(shù)； 應(yīng)用條件：測(cè)量中必須保證a 穩(wěn)定, 即試樣蒸發(fā)過程基本一致, 所以試樣形態(tài)、試樣組成等要基本一致；為了保證b=1, 則試樣濃度不能太大。10 在2500K時(shí)，Mg的共振線285.21nm為31S031P1躍遷產(chǎn)生的，計(jì)算其基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)之比。解：根據(jù)玻茲曼分布 首先計(jì)算gi, g0, ；g=2J+1, gi = 21+1= 3 g0 =20+1= 1 = hc/=0.7010-17(J)= (3/1)exp(-0.7010-17/25001.3810-23) = 3exp(- 200) = 4.1510-87?第3章1 試從能級(jí)躍遷機(jī)理比較原子發(fā)射光譜、原子熒光光譜和X-射線熒光光譜的異同。答： 首先都是發(fā)射光譜, 原子發(fā)射光譜和原子熒光光譜都是外層電子的能級(jí)躍遷；而X-射線熒光光譜是原子內(nèi)層電子的能級(jí)躍遷；原子熒光光譜和X-射線熒光光譜都是光致發(fā)光, 是二次發(fā)光過程, 所以發(fā)出的譜線稱為熒光光譜。2 解釋下列名詞：（1） 共振熒光和非共振熒光；（2） 直躍熒光和階躍熒光；（3） 敏化熒光和多光子熒光；（4） 激發(fā)態(tài)熒光和熱助熒光。答：詳見書p32- p 33, 這里省略。3 原子熒光分析時(shí)，為什么不用烴類火焰？答： 因?yàn)樵訜晒忖绯?shù)與碰撞粒子猝滅截面有關(guān), 而隋性氣體氬、氦的猝滅截面比氮、氧、一氧化碳、二氧化碳等氣體的猝滅截面小得多, 烴類火焰容易產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳等氣體；所以原子熒光光譜分析時(shí)，盡量不要用烴類火焰。 4 為什么說元素的X-射線熒光光譜具有很強(qiáng)的特征性。答： X-射線熒光光譜來自原子內(nèi)層電子躍遷，與元素的化學(xué)狀態(tài)無關(guān)。內(nèi)層軌道離原子核較近，所以X-射線熒光譜線波長(zhǎng)強(qiáng)烈地依從于原子序數(shù)Z，并遵守莫塞萊定律。所以說說元素的X-射線熒光光譜具有很強(qiáng)的特征性。5 名詞解釋：（1） 總質(zhì)量吸收系數(shù)、真質(zhì)量吸收系數(shù)和質(zhì)量散射系數(shù)；（2） 彈性散射和非彈性散射；（3） 相干散射和非相干散射；（4） K系譜線和L系譜線;（5） 拌線和衛(wèi)星線。答： (1) 總質(zhì)量吸收系數(shù)：又稱質(zhì)量衰減系數(shù)m, 其物理意義是一束平行的X射線穿過截面為1cm2的1物質(zhì)時(shí)的X射線的衰減程度。真質(zhì)量吸收系數(shù)：又稱質(zhì)量光電吸收系數(shù)m, 真質(zhì)量吸收系數(shù)是X射線的波長(zhǎng)和元素的原子序數(shù)的函數(shù), 總質(zhì)量吸收系數(shù)是由真質(zhì)量吸收系數(shù)和質(zhì)量散射系數(shù)(m)兩部分組成, 即 m = m + m。(2) 彈性散射和非彈性散射：在彈性散射中電子或者粒子沒有能量的改變, 只有傳播方向的改變；在非彈性散射中則能量和方向都發(fā)生改變。(3) 相干散射和非相干散射：相干散射就是彈性散射, 非相干散射就是非彈性散射。(4) K系譜線和L系譜線：當(dāng)原子K層(n=1)的一個(gè)電子被逐出，較外層的電子躍遷到K層電子空位，所發(fā)射的X射線稱為K系特征X射線；同樣，L(n=2)層的電子被逐出，較外層的電子躍遷到L層所產(chǎn)生的X射線稱為L(zhǎng)系特征X射線。(4) 伴線和衛(wèi)星線：但一個(gè)原子的內(nèi)層受初級(jí)X射線和俄歇效應(yīng)的作用而產(chǎn)生兩個(gè)空位時(shí), 此原子稱為雙重電離的原子。在雙重電離的原子中，由電子躍遷所發(fā)射的譜線的波長(zhǎng)，與單電離原子中相應(yīng)的電子躍遷所發(fā)射的譜線的波長(zhǎng)稍有不同。這種譜線稱為衛(wèi)星線或伴線。對(duì)輕元素來說，衛(wèi)星線有一定的強(qiáng)度。6 說明基體吸收增強(qiáng)的類型及其對(duì)譜線強(qiáng)度的影響。答：基體的吸收增強(qiáng)效應(yīng)大致有三種類型：(1) 基體對(duì)初級(jí)X射線的吸收, 使初級(jí)X射線強(qiáng)度減弱，使分析元素受激下降, 分析元素的譜線強(qiáng)度將減弱； (2) 基體吸收次級(jí)分析線, 當(dāng)基體元素的吸收限如果處在分析元素譜線的長(zhǎng)側(cè)，分析元素的譜線將被基體元素吸收，其強(qiáng)度將減弱； (3) 基體增強(qiáng)次級(jí)分析線 基體元素的特征線的波長(zhǎng)位于分析元素吸收限短側(cè), 分析元素不僅受到初級(jí)X射線的激發(fā)，而且受到基體元素的特征譜線的激發(fā)。因此，分析元素的譜線其強(qiáng)度將增強(qiáng)。7 為什么元素的譜線強(qiáng)度比譜線的強(qiáng)度要大一倍？答：譜線的強(qiáng)度與電子躍遷始態(tài)的內(nèi)量子數(shù)J的大小有關(guān)。內(nèi)量子數(shù)較大的支能級(jí)所包含的電子軌道數(shù)多，則譜線的強(qiáng)度比較大。K1譜線是電子從L（J=3/2）躍遷到K層所產(chǎn)生的譜線，K2譜線是電子從L（J=1/2）躍遷到K層所產(chǎn)生的譜線。但L支能級(jí)內(nèi)有兩個(gè)電子軌道，能容納4個(gè)電子，而L支能級(jí)內(nèi)只有一個(gè)電子軌道，只能容納2個(gè)電子，所以，電子從L支能級(jí)躍遷到K層的幾率比從L支能級(jí)躍遷到K層的幾率大，K1和 K2的強(qiáng)度比大約為21。第4章1 簡(jiǎn)述有機(jī)分子中存在幾種價(jià)電子及其能級(jí)軌道、能級(jí)躍遷的類型及其特點(diǎn)。答：有機(jī)分子中存在著、和n三種價(jià)電子, 對(duì)應(yīng)有、*、*和n能級(jí)軌道；可以產(chǎn)生n*、*、n*、* 類型的能級(jí)躍遷；其特點(diǎn)是躍遷能級(jí)的能量大小順序?yàn)椋簄*n*。2 CH3Cl分子中有幾種價(jià)電子？在紫外輻射下發(fā)生何種類型的電子能級(jí)躍遷？答：CH3Cl是含有非鍵電子的化合物, 在紫外輻射下將發(fā)生*和n*能級(jí)躍遷。3 某酮類化合物分別溶于極性溶劑和非極性溶劑，其吸收波長(zhǎng)有什么差異？答：酮類化合物存在著n*和*躍遷, 在極性溶劑中n 電子與極性溶劑形成氫鍵，降低了n電子基態(tài)的能量, 使n*吸收帶最大吸收波長(zhǎng)max藍(lán)移；而極性溶劑使分子激發(fā)態(tài)能量降低, 所以*躍遷吸收帶max紅移。4 某化合物在己烷中的最大吸收波長(zhǎng)為305nm，在乙醇中的最大吸收波長(zhǎng)為307nm，試問其光吸收涉及的電子能級(jí)躍遷屬于哪種類型？為什么？答：其光吸收涉及的電子能級(jí)躍遷屬于*躍遷, 因?yàn)橐话阍跇O性溶劑中*躍遷吸收帶紅移, 最大吸收波長(zhǎng)從305nm變?yōu)?07nm, 波長(zhǎng)紅移。5 某化合物在乙醇中的max=287nm，在二氯乙烷中的max=295nm。試問其光吸收躍遷屬于哪種類型？為什么？答：屬于n*躍遷, 因?yàn)閚*躍遷的最大吸收波長(zhǎng)在極性溶劑中藍(lán)移, 乙醇是極性溶劑, 所以是n*躍遷。6 試說明含鍵的有機(jī)分子，特別是含有較大共軛鍵的有機(jī)分子為什么具有較大的摩爾吸光系數(shù)。答：含共軛鍵的有機(jī)分子, 由于電子能在共軛體系內(nèi)流動(dòng)，使分子軌道的能量降低，共軛鍵電子易于激發(fā)；從而使最大吸收帶波長(zhǎng)紅移的同時(shí)產(chǎn)生有效吸收的分子增加，所以摩爾吸光系數(shù)增大。 7 簡(jiǎn)述金屬配合物電子能級(jí)躍遷的類型及其特點(diǎn)。答： 金屬配合物電子能級(jí)躍遷有三大類：電荷轉(zhuǎn)移躍遷、配位場(chǎng)躍遷和鍵合躍遷。電荷轉(zhuǎn)移躍遷是在具有d電子的過渡金屬離子和有鍵共軛體系的有機(jī)配位體中，形成d生色團(tuán), 使配合物的吸收光譜在可見光區(qū), 摩爾吸光系數(shù)大；配位場(chǎng)躍遷是金屬原子的d或f軌道上留有空位, 在軌道在配位體存在下, 產(chǎn)生dd躍遷和ff躍遷。這種禁戒躍遷的幾率很小。因此，配位場(chǎng)躍遷的吸收譜帶的摩爾吸光系數(shù)小, 吸收光譜也在可見光區(qū)；鍵合躍遷是金屬離子與配位體結(jié)合形成共價(jià)鍵和配位鍵, 從而影響有機(jī)配位體的價(jià)電子躍遷, 多數(shù)情況下使最大峰顯著紅移，摩爾吸光系數(shù)明顯提高。8 某化合物在波長(zhǎng)1和2的吸光系數(shù)分別為1和2，并且12。用一復(fù)合光測(cè)量其吸光度，在1處入射光I10I20；在2處入射光I20I10。討論在不同波長(zhǎng)處，隨著濃度的增加吸光度將有什么變化。解：將(4.3)式改寫為： 或：其中， ， 上式表明：復(fù)合光(1+2)的透過率T測(cè)是介入單色光1的透過率T1和單色光2的的透過率T2之間。由于21(即T1T2)，所以，復(fù)合光的透過率T測(cè)為T1減去修正項(xiàng)，或?yàn)門2加上修正項(xiàng)。修正項(xiàng)的大小與復(fù)合光的成分、樣品對(duì)不同波長(zhǎng)的摩爾吸收系數(shù)、樣品濃度有關(guān)。當(dāng)I01I02時(shí)，修正項(xiàng)T測(cè)T1較小(或者說T測(cè)T2較大)，起決定作用的是透過率T1，此時(shí)，吸光度測(cè)定的負(fù)偏差小；反之，當(dāng)I02I01時(shí)，則測(cè)得的負(fù)偏差大。但是，無論復(fù)合光的組成如何，其共同特點(diǎn)是：修正項(xiàng)的數(shù)值隨著樣品濃度的增加而增大，濃度愈高負(fù)偏差愈大。9 試比較原子熒光，分子熒光和分子磷光的發(fā)生機(jī)理。答： 熒光或磷光都是光致發(fā)光。 原子熒光是原子電子在原子能級(jí)上躍遷形成, 而分子熒光和分子磷光是電子在分子能級(jí)上躍遷形成。而分子熒光和分子磷光的根本區(qū)別是：分子熒光是由激發(fā)單重態(tài)最低振動(dòng)能層躍遷到基態(tài)的各振動(dòng)能層的光輻射，而分子磷光是由激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能層躍遷到基態(tài)的各振動(dòng)能層所產(chǎn)生光的輻射。10 名詞解釋：量子產(chǎn)率，熒光猝滅，系間跨越，振動(dòng)豫，重原子效應(yīng)。答：量子產(chǎn)率：亦稱熒光效率，其定義為 ，因?yàn)?，激發(fā)到高能級(jí)的熒光物質(zhì)分子返回到基態(tài)時(shí)存在多種不同的躍遷方式。輻射熒光僅是其中的一種方式。所以熒光效率總是小于1。 熒光猝滅：熒光物質(zhì)分子和溶劑或其它溶質(zhì)分子相互作用，引起熒光強(qiáng)度的降低現(xiàn)象稱為熒光猝滅。 系間跨越：是指不同多重態(tài)之間的一種無輻射躍遷過程。它涉及到受激電子自旋狀態(tài)改變。 振動(dòng)豫：它是指發(fā)生在同一電子能級(jí)內(nèi)，激發(fā)態(tài)分子以熱的形式將多余的能量傳遞給周圍的分子，自己則從高的振動(dòng)能級(jí)層轉(zhuǎn)至低的振動(dòng)能級(jí)層，產(chǎn)生振動(dòng)馳豫的時(shí)間為10-12s數(shù)量級(jí)。 重原子效應(yīng)：重原子是指鹵素, 芳烴取代上鹵素之后，其化合物的熒光隨鹵素原子量增加而減弱，而磷光則相應(yīng)地增強(qiáng)。11 哪類有機(jī)物可能屬于強(qiáng)熒光物質(zhì)？試比較下列兩種化合物熒光產(chǎn)率的高低，為什么？ 聯(lián)苯 芴答： 在有機(jī)化合物中，具有較大的共軛鍵，分子為剛性的平面結(jié)構(gòu)，取代基為給電子取代基的物質(zhì)將具有較強(qiáng)熒光。上述化合物中芴較聯(lián)苯有較強(qiáng)的熒光, 因?yàn)檐谭肿訛閯傂云矫娼Y(jié)構(gòu)。12 簡(jiǎn)述給電子取代基、得電子取代基和重原子取代基對(duì)熒光產(chǎn)率的影響。答： 給電子取代基加強(qiáng)熒光產(chǎn)率，得電子基取代基一般將使熒光產(chǎn)率減弱，重原子取代基使熒光產(chǎn)率減弱。13 簡(jiǎn)述溶劑的極性對(duì)有機(jī)物熒光強(qiáng)度的影響。為什么苯胺在pH3的溶液中的熒光比在pH10的溶液中的熒光弱。答： 溶劑對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，要視溶劑分子和熒光物質(zhì)的分子之間的相互作用而定：對(duì)分子中含有孤對(duì)非鍵電子的熒光物質(zhì)來說，溶劑的極性增加，將增加熒光強(qiáng)度，但對(duì)極性熒光物質(zhì)來說，則極性溶劑將使其熒光強(qiáng)度下降。 帶有酸性或堿性官能團(tuán)的芳香族化合物的熒光一般和溶液的pH值相關(guān)，苯胺是含有堿性官能團(tuán)的芳香族化合物, 所以其在pH10溶液中的熒光比在pH3的溶液中強(qiáng)。14 哪類無機(jī)鹽會(huì)產(chǎn)生熒光？哪些金屬化合物的晶體會(huì)產(chǎn)生磷光？答： 鑭系元素的三價(jià)離子的無機(jī)鹽有熒光；不發(fā)熒光的無機(jī)離子和有吸光結(jié)構(gòu)的有劑機(jī)試劑進(jìn)行配合反應(yīng)，可以生成會(huì)發(fā)熒光的配合物；有類似汞原子的電子結(jié)構(gòu)，即1s2np6nd10(n+1)s2，在固化的堿金屬鹵化物(或氧化物)的溶液中會(huì)發(fā)磷光。15 配合物熒光物質(zhì)有幾種類型？答： 16 簡(jiǎn)述化學(xué)發(fā)光的基本條件，哪類化學(xué)反應(yīng)可能產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光？答： 化學(xué)發(fā)光的基本條件：化學(xué)發(fā)光反應(yīng)能提供足夠的激發(fā)能，足以引起分子的電子激發(fā)。能在可見光范圍觀察到化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，要求化學(xué)反應(yīng)提供的化學(xué)能在150300KJ mol1；要有有利的化學(xué)反應(yīng)歷程，至少能生成一種分子處在激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物；激發(fā)態(tài)分子要以釋放光子的形式回到基態(tài)，而不能以熱的形式消耗能量。17 簡(jiǎn)述生物發(fā)光和化學(xué)發(fā)光的區(qū)別？它具有什么特性？答： 化學(xué)發(fā)光是指在化學(xué)反應(yīng)的過程中，受化學(xué)能的激發(fā)，使反應(yīng)產(chǎn)物的分子處在激發(fā)態(tài)，這種分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，便產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的光。此現(xiàn)象發(fā)生在生物體系中就稱為生物發(fā)光；生物發(fā)光反應(yīng)常涉及到催化反應(yīng)和發(fā)光反應(yīng)。這類反應(yīng)一般選擇性很好、微量、特異、靈敏和快捷。第5章1 解釋下列名詞：（1） 簡(jiǎn)諧振動(dòng)，非諧振子振動(dòng)，簡(jiǎn)正振動(dòng)；（2） 基頻，倍頻，合頻，差頻，泛頻。答： (1) 見p7679； (2) 基頻：分子從基態(tài)(=0)到第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)(=1)之間的躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為基頻吸收帶，相應(yīng)的頻率稱為基頻；倍頻：從振動(dòng)基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)(=2)的吸收頻率稱為倍頻0，倍頻比基頻的二倍低6x，一般倍頻吸收帶較弱；合頻：當(dāng)電磁波的能量正好等于兩個(gè)基頻躍遷的能量的總和時(shí)，可能同時(shí)激發(fā)兩個(gè)基頻振動(dòng)基態(tài)到激發(fā)態(tài)，這種吸收稱為合頻，合頻吸收帶強(qiáng)度比倍頻更弱；差頻：當(dāng)電磁輻射波的能量等于兩個(gè)基頻躍遷能量之差時(shí)，也可能產(chǎn)生等于兩個(gè)基頻頻率之差的吸收譜帶，稱為差頻，差頻吸收帶比合頻更弱；倍頻、合頻、差頻又統(tǒng)稱為泛頻。2 HF中鍵的力常數(shù)約為9N/cm，請(qǐng)計(jì)算：（1） HF的振動(dòng)吸收峰頻率；（2） DF的振動(dòng)吸收峰頻率。解：(1) 根據(jù)公式(5.2) ， 先求出HF的折合質(zhì)量=119/1+19 = 19/20, 則1302(920/19)1/2=4007(cm-1)(2) DF的折合質(zhì)量=38/21則1302(921/38)1/2 = 2944(cm-1)?3 說明影響紅外吸收峰強(qiáng)度的主要因素。答： 紅外吸收譜帶的強(qiáng)弱取決于相應(yīng)振動(dòng)能級(jí)的躍遷幾率大小。決定躍遷幾率大小有兩個(gè)因素：其一是從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷幾率最大，因此基頻吸收譜帶比倍頻、合頻的吸收譜帶的強(qiáng)度高；其二是振動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并多重度，振動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并多重度越大，相應(yīng)的吸收譜帶的強(qiáng)度就越高。4 CS2為線性分子，請(qǐng)畫出其基本振動(dòng)的類型，并指出其中哪些振動(dòng)是紅外活性的。答：CS2的基本振動(dòng)的類型有四種：對(duì)稱伸縮振動(dòng) 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 面內(nèi)彎曲振動(dòng) 面外彎曲振動(dòng) 、都具有紅外活性, 且、能量相同。5 影響基團(tuán)頻率的因素有：誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，中介效應(yīng)，耦合共振和費(fèi)米共振，請(qǐng)分別說出它們的影響。答： 誘導(dǎo)效應(yīng)：由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電場(chǎng)誘導(dǎo)，引起分子中的電子云分布發(fā)生變化，從而改變了鍵的力常數(shù)，使該鍵相應(yīng)的特征頻率發(fā)生位移。 共軛效應(yīng)：共軛體系中的電子云分布密度平均化，使共軛雙鍵的電子云密度比非共軛雙鍵的電子云密度低，共軛雙鍵略有伸長(zhǎng)，力常數(shù)減小。因而振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。 中介效應(yīng)：含有孤對(duì)電子的原子與具有多重鍵的原子相連時(shí)，孤對(duì)電子和多重鍵形成p共軛作用，稱為中介作用。使鍵的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移。 耦合振動(dòng)：化合物中兩個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率相等或接近并具有一個(gè)公共的原子，通過公共原子使兩個(gè)鍵的振動(dòng)相互作用，使振動(dòng)頻率產(chǎn)生變化。一個(gè)向高頻移動(dòng)，一個(gè)向低頻形動(dòng)，使譜帶分裂。 費(fèi)米共振： 當(dāng)一個(gè)基團(tuán)振動(dòng)的倍頻或合頻與其另一種振動(dòng)模式的基頻或另一基團(tuán)的基頻的頻率相近，并且具有相同的對(duì)稱性時(shí)，由于相互作用也產(chǎn)生共振耦合使譜帶分裂，并且原來很弱的倍頻或合頻的譜帶的強(qiáng)度顯著增加。6 分別在95%乙醇和正己烷中測(cè)定2-戍酮的紅外吸收光譜，請(qǐng)預(yù)計(jì)C=O吸收帶頻率在哪種溶劑中出現(xiàn)的頻率比較高？為什么？答： C=O吸收帶頻率在乙醇中比較高。因?yàn)? 在乙醇中的羥基和2-戍酮的羰基形成分子間的氫鍵，導(dǎo)致羰基的伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。7 指出下列振動(dòng)是否是紅外活性：（1） CH3CH3中的CC伸縮振動(dòng);（2） CH3CCl3中的CC伸縮振動(dòng);答： (1) 無紅外活性；(2)有紅外活性。8 已知某化合物的分子式為C5H8O，它的紅外吸收帶的頻率為：3020，2900，1690和1620cm-1，在紫外吸收在227nm(=104)。試提出其結(jié)構(gòu)。答： 先根據(jù)分子式計(jì)算該化合物的不飽和度U： U=（2n+2） tm/2 =（25+2） 08/2 =2 3020 cm-1 =CH 不飽和的化合物，含有雙鍵，2900 cm-1 CH 飽和。1690 cm-1 C=O 共軛的羰基，占有一個(gè)不飽和度，1620 cm-1 C=C 共軛雙鍵，占有一個(gè)不飽和度，從=104可以知道, 此躍遷是由*產(chǎn)生的, 所以可能有如下結(jié)構(gòu)：CH2=CHCOCH2CH3 或者 CH3CH=CHCOCH3用Woodward規(guī)則計(jì)算, 前者：母體基數(shù) 215nm 后者：母體基數(shù) 215nm -烷基取代0 -烷基取代1 12 計(jì)算值 215nm 計(jì)算值 227nm 所以該化合物為CH3CH=CHCOCH3。9 1,2-環(huán)戊二醇的CCl4稀溶液的紅外光譜在3620 cm-1和3455 cm-1處各有一吸收峰，指出該化合物是順式結(jié)構(gòu)還是反式結(jié)構(gòu)？為什么？答： 該化合物應(yīng)該是順式結(jié)構(gòu)。因?yàn)?620 cm-1的吸收是游離的OH伸縮振動(dòng)，3455 cm-1處是氫鍵的振動(dòng)吸收向長(zhǎng)波移動(dòng)形成, 在CCl4稀溶液中只可能形成分子內(nèi)氫鍵，而只有順式結(jié)構(gòu)才可能形成分子內(nèi)氫鍵，如下圖所示：10 什么是瑞利散射和拉曼散射? 斯托克斯線和反斯托克斯線？什么是拉曼位移？答： 瑞利散射是光子與物質(zhì)分子彈性碰撞，在彈性碰撞過程中，沒有能量的交換，光子僅僅改變了傳播的方向；拉曼散射是非彈性碰撞，散射光不僅改變了傳播方向，而且光子的頻率發(fā)生了變化。拉曼頻率改變有兩種情況：當(dāng)散射光的頻率比入射光的頻率減小時(shí)，這種散射光的譜線稱為斯托克斯線，當(dāng)散射光的頻率比入射光的頻率高時(shí)，這種散射光的譜線稱為反斯托克斯線；斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光的頻率之差稱為拉曼位移。11 指出以下分子的振動(dòng)方式哪些具有紅外活性？哪些具有拉曼活性？或兩者均有。（1） O2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；（2） CO2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；（3） H2O的彎曲振動(dòng)；（4） C2H4的彎曲振動(dòng)。答：(1)無紅外活性, 有拉曼活性 (因?yàn)橛须娮釉频淖兓? ；(2)有紅外活性，無拉曼活性；(3) 有紅外活性，有拉曼活性；(4)無紅外活性，無拉曼活性；12 確定已烷和苯分子所有可能的振動(dòng)峰數(shù).解：對(duì)線性分子來說，振動(dòng)峰數(shù)M與原子個(gè)數(shù)N的關(guān)系為：M=3N-5 已烷分子的M=3N-5=320-5=55對(duì)非線性分子來說，振動(dòng)峰數(shù)M與原子個(gè)數(shù)N的關(guān)系為：M=3N-6 苯分子的M=3N-5=312-6=30第6章1 下列原子核中哪些核無自旋角動(dòng)量？，。答： 、均無自旋角動(dòng)量，其他都有自旋角動(dòng)量。?2 一個(gè)自旋量子數(shù)為5/2的核，它在磁場(chǎng)中有多少個(gè)能態(tài)？答： 核自旋角動(dòng)量的狀態(tài)數(shù)是由自旋量子數(shù)I決定，只能有2I+1個(gè)取向，所以，當(dāng)I=5/2時(shí)，它在磁場(chǎng)中有6個(gè)能態(tài)。3 請(qǐng)計(jì)算在1.9806T的磁場(chǎng)中下列各核的共振頻率：1H, 13C, 17C, 31P.解： 根據(jù)公式(6.6) ， 1H的磁旋比=2.675(T-1s-1108) 1H的共振頻率=2.6781081.9806/23.14(T-1s-1T) = 84.3MHz同理：13C的磁旋比=0.672(T-1s-1108) 其共振頻率為 31.6MHz17C的磁旋比=0.363(T-1s-1108) 其共振頻率為 11.44 MHz31P的磁旋比=1.083(T-1s-1108) 其共振頻率為 34.13 MHz4 名詞解釋：磁旋比，共振頻率，耦合常數(shù)，化學(xué)位移，磁各向異性。答：磁旋比的定義為：式中為總磁矩，P自旋角動(dòng)量；共振頻率：當(dāng)照射的電磁波頻率與核磁矩自旋頻率一致時(shí)，它們將吸收能量，產(chǎn)生核能級(jí)躍遷，并產(chǎn)生相應(yīng)的共振吸收信號(hào)，此頻率稱為共振頻率。耦合常數(shù)：自旋耦合產(chǎn)生的分裂峰之間的距離稱為耦合常數(shù)J，單位是Hz。J的大小表示耦合作用的強(qiáng)弱。耦合常數(shù)和化學(xué)位移不同，它不因外磁場(chǎng)變化而變化，外界條件(如溶劑、溫度、濃度等)對(duì)它的影響很小。耦合常數(shù)和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。化學(xué)位移：分子中不同的1H核，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同而具有不同的屏蔽常數(shù)，其核的自旋頻率0 也不同，這種差異稱為化學(xué)位移。磁各向異性：是指分子置于外加磁場(chǎng)中時(shí)，分子中的電子運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，使分子所在的空間出現(xiàn)了去屏蔽區(qū)和屏蔽區(qū)。導(dǎo)致處在不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向低場(chǎng)或高場(chǎng)。5 自旋自旋弛豫和自旋晶體弛豫有何不同？答： 自旋自旋弛豫橫向弛豫，發(fā)生在自旋核之間，在固體中，核與核之間結(jié)合緊密，容易產(chǎn)生橫向弛豫，橫向弛豫過程中核磁的總能量保持不變。自旋一晶格弛豫又稱為縱向弛豫，這類弛豫是高能態(tài)的核將能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子(固體的晶格，自旋核總是處在周圍的分子包圍之中，一般將周圍分子統(tǒng)稱為晶格?？v向弛豫中，總的能量下降了。6 使用60.0MHz的核磁共振儀，TMS的吸收與某化合物中某質(zhì)子的頻率差為80Hz，如果使用40.0M Hz的核磁共振儀，它們之間的頻率差為多少？這說明什么問題?解： 根據(jù)公式(6.10) （ppm）首先求出=80/60=1.33（ppm） 若保持同樣的距離，則=s10-6= 1.3340=53.2(Hz)。此數(shù)據(jù)說明, 核磁共振儀的磁場(chǎng)強(qiáng)度愈大，核磁共振譜圖就分的愈開，分辨率就愈高。7 在如下化合物中，質(zhì)子Ha和Hb中哪個(gè)具有比較大的值？答：因?yàn)镃l的電負(fù)性比Br大，拉電子能力比Br大，所以Ha的值比Hb大。8 預(yù)測(cè)丙酸的1H的精細(xì)核磁共振譜圖。答： 丙酸的結(jié)構(gòu)式為由結(jié)構(gòu)可以預(yù)測(cè)丙酸的精細(xì)核磁共振譜圖類似于乙醇的譜圖(如圖6.8所示)。一個(gè)單重峰為OH的峰，在10左右；一個(gè)四重峰為CH2峰，它是由鄰碳CH3耦合引起的分裂峰；一個(gè)CH3的三重峰，它是由鄰碳CH2耦合引起的分裂峰。9 根據(jù)1H 的NMR譜圖能鑒別下列兩種異構(gòu)體嗎？ 解：可以。兩化合物的CH3均為二重峰，前者二重峰的間距，即耦合常數(shù)大于后者。10 某化合物的分子式為C10H13Cl，在NMR波譜中有三個(gè)單峰，化學(xué)位移分別為7.27，3.07和1.57。推測(cè)它的結(jié)構(gòu)式。解：它的結(jié)構(gòu)式為：11 解釋下列化合物中所指出的質(zhì)子為何有不同的值？ 答： Ha和Hb是化學(xué)全同、非碳全同的質(zhì)子，Ha只受一個(gè)鄰碳自旋耦合和兩個(gè)遠(yuǎn)程4J自旋耦合的影響；而Hb受到兩個(gè)鄰碳質(zhì)子3J自旋耦合的影響和兩個(gè)遠(yuǎn)程4J自旋耦合的影響。所以，它們有不同的值。12 下圖為乙酸乙酯的NMR譜，試解釋各峰的歸屬。13 下圖為乙酸異丙酯的NMR譜，試解釋各峰的歸屬。 14 某化合物的分子式為C4H10O, 下圖為其NMR譜。試推斷其結(jié)構(gòu)式。 15 名詞解釋：同碳耦合，鄰碳耦合，遠(yuǎn)程耦合，化學(xué)全同；磁全同。答： 同碳耦合：表示氫核之間存在兩個(gè)鍵；鄰碳耦合：表示氫核之間存在三個(gè)鍵；遠(yuǎn)程耦合：氫核之間存在四個(gè)鍵以上的耦合；磁全同：化學(xué)全同質(zhì)子與組外任一核磁耦合時(shí)，其耦合常數(shù)相等，即具有相同的自旋耦合，這一組質(zhì)子稱為磁全同質(zhì)子。第7章1 名詞解釋：結(jié)合能，費(fèi)米能級(jí)，樣品功函數(shù)，儀器功函數(shù)，電離能，垂直電離能，絕熱電離能。答： 結(jié)合能：是指樣品中的電子從原子或分子的某能級(jí)躍遷到費(fèi)米能級(jí)所需要的能量，也可以看作原子在光電離前后的能量差，即原子在始態(tài)和終態(tài)的能量差。費(fèi)米能級(jí)：是指在絕對(duì)零度(0k)時(shí)，固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)。樣品功函數(shù)：固體樣品由費(fèi)米能級(jí)變到真空靜止電子還需要一定的能量，此能量稱為樣品的功函數(shù)。電離能：價(jià)電子的結(jié)合能習(xí)慣上稱為電離能。垂直電離能：電離發(fā)生在中性分子和電離分子對(duì)應(yīng)能級(jí)之間，相應(yīng)的電離能稱為垂直電離能，其躍遷幾率最大。絕熱電離能：電離發(fā)生在中性分子基態(tài)和分子離子的基態(tài)之間，相應(yīng)的電離能稱為絕熱電離能。2 以MgK (=989.00pm)為激發(fā)源，測(cè)得ESCA光電子動(dòng)能為977.5eV(包括儀器的功函數(shù))，求此元素的電子結(jié)合能。解： 根據(jù)公式(7.3) Eb = hEk = hc/ 977.5eV= 6.62610-343.01010/989.010-106.241018 977.5= 19.87810-24/989.010-10 6.241018 977.5= 1250 977.5=272.5(eV)3 試比較ESCA光電子能譜，俄歇電子能譜和X-射線熒光光譜原理及特點(diǎn)。答： ESCA光電子能譜，俄歇電子能譜都是最適宜研究原子的內(nèi)層電子受激后光電子的能量信息，從而獲得物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)等信息；而X-射線熒光光譜是通過原子內(nèi)層電子受激后產(chǎn)生的特征波長(zhǎng)來反映原子的內(nèi)層能級(jí)結(jié)構(gòu)，從而識(shí)別元素，但X-射線熒光光譜不能反映元素的狀態(tài)。上述三方法的激發(fā)源都可使用X-射線作光源。ESCA光電子能譜，俄歇電子能譜都是物質(zhì)表面分析工具，用于表面組成和化學(xué)狀態(tài)的分析。但是ESCA光電子能譜對(duì)Z32的重元素敏感，而俄歇電子能譜對(duì)Z32的輕元素敏感，并且更適于作元素狀態(tài)分析。4 如何區(qū)別樣品發(fā)射的電子是ESCA光電子還是俄歇電子？答： 光電子峰和俄歇電子峰的根本區(qū)別是：光電子的動(dòng)能