4.4高溫臨界超導(dǎo)體臨界溫度的電阻測(cè)量法.docx

4.4高溫臨界超導(dǎo)體臨界溫度的電阻測(cè)量法 1. 引言 早在1911年荷蘭物理學(xué)家卡麥林翁納斯發(fā)現(xiàn)，將水銀冷卻到稍低于4.2K時(shí)，其電阻急劇下降到0.他認(rèn)為，這種電阻突然消失的現(xiàn)象，是由于物質(zhì)轉(zhuǎn)變到了一種新的狀態(tài)，并將此以零電阻為特征的金屬態(tài)，命名為超導(dǎo)態(tài)。1933年邁斯納和奧森菲爾德發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性的另一特性：超導(dǎo)態(tài)時(shí)磁通密度為零或叫完全抗磁性，即Mcissner效應(yīng)。電阻為零及完全抗磁性是超導(dǎo)電性的兩個(gè)最基本的特性。超導(dǎo)體從具有一定電阻的正常態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮铻榱愕某瑢?dǎo)態(tài)時(shí)，所處的溫度叫做臨界溫度，常用表示。直至1986年以前，人們經(jīng)過70多年的努力才獲得了最高臨界溫度為23K的超導(dǎo)材料。1986年4月，Bednorz和創(chuàng)造性的提出了在Ba-La-Cu-O系化合物中存在高超導(dǎo)的可能性。1987年初，中國(guó)科學(xué)院物理研究所趙忠賢等在這類氧化物中發(fā)現(xiàn)了=48K的超導(dǎo)電性。同年2月份，美籍華裔科學(xué)家朱經(jīng)武在Y-Ba-Cu-O系中發(fā)現(xiàn)了=90K的超導(dǎo)電性。這些發(fā)現(xiàn)使人們夢(mèng)寐以求的高溫超導(dǎo)體變成了現(xiàn)實(shí)的材料，可以說這是科學(xué)史上又一次重大的突破。其后，在1988年1月，日本科學(xué)家Hirashi Maeda報(bào)道研制出臨界溫度為106K的Bi-Sr-Ca-Cu-O系新型高溫超導(dǎo)體。同年2月，美國(guó)阿肯薩斯大學(xué)的Allen Hermann和Z.Z. Sheng等發(fā)現(xiàn)了臨界溫度為106K的Tl-Ba-Ca-Cu-O系超導(dǎo)體。一個(gè)月后，IBM的Almaden又將這種體系超導(dǎo)體的臨界溫度提高到了125K。1989年5月，中國(guó)科技大學(xué)的劉宏寶等通過用Pb和Sb對(duì)Bi的部分取代，使Bi-Sr-Ca-Cu-O行超導(dǎo)材料的臨界溫度提高到了130K。這是迄今所報(bào)道的最高的臨界溫度。氧化物超導(dǎo)材料成材困難、韌性差、臨界電流密度低，臨街磁場(chǎng)不高等缺點(diǎn)局限了高溫超導(dǎo)材料的應(yīng)用，但已有包銀鉍鍶鈣銅氧組成線材獲得越來越多的應(yīng)用。2. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.1. 利用穩(wěn)態(tài)法測(cè)量高臨界溫度氧化物超導(dǎo)材料的電阻率隨溫度的變化關(guān)系。2.2. 通過實(shí)驗(yàn)掌握利用液氮容器內(nèi)的低溫空間改變氧化物超導(dǎo)材料溫度、測(cè)溫及控溫的原理和方法。2.3. 學(xué)習(xí)利用四端子法測(cè)量超導(dǎo)材料電阻和熱電勢(shì)的消除等基本實(shí)驗(yàn)方法以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析與處理。3. 實(shí)驗(yàn)儀器3.1. 低溫恒溫器實(shí)驗(yàn)用的恒溫器如圖1所示，均溫塊1是一塊經(jīng)過加工的紫銅塊，利用其良好的導(dǎo)熱性能來取得較好的溫度均勻區(qū)，使固定在均溫塊上的樣品和溫度計(jì)的溫度趨于一致。銅套2的作用是使樣品與外部環(huán)境隔離，減小樣品溫度波動(dòng)。提拉桿3采用低熱導(dǎo)的不銹鋼管以減少對(duì)均溫塊的漏熱，經(jīng)過定標(biāo)的銅電阻溫度計(jì)4及加熱器5與均溫塊之間既保持良好的熱接觸又保持可靠的電絕緣。超導(dǎo)樣品6的安裝是很重要的，前面已提及，樣品要薄而平坦，用導(dǎo)電銀漿粘接在均溫塊上；引線直徑宜小，且與均溫塊保持良好的熱接觸及電絕緣。另外，樣品電極的制作要可靠，以免經(jīng)受低溫沖擊時(shí)引線脫落。銅電阻溫度計(jì)的引線亦使用四引線法，以避免引線對(duì)測(cè)量的影響。測(cè)試用的液氮杜瓦瓶宜采用漏熱小，損耗率低的產(chǎn)品，其溫度梯度場(chǎng)的穩(wěn)定性較好，有利于樣品溫度的穩(wěn)定。為便于樣品在液氮容器內(nèi)的上下移動(dòng)，附設(shè)相應(yīng)的提拉裝置。圖1 低溫恒溫器3.2. 測(cè)量?jī)x器它由安裝了樣品的低溫恒溫器，測(cè)溫、控溫儀器，數(shù)據(jù)采集、傳輸和處理系統(tǒng)以及電腦組成，既可進(jìn)行動(dòng)態(tài)法實(shí)時(shí)測(cè)量，也可進(jìn)行穩(wěn)態(tài)法測(cè)量。動(dòng)態(tài)法測(cè)量時(shí)可分別進(jìn)行不同電流方向的升溫和降溫測(cè)量，以觀察和檢測(cè)因樣品和溫度計(jì)之間的動(dòng)態(tài)溫差造成的測(cè)量誤差以及樣品及測(cè)量回路熱電勢(shì)給測(cè)量帶來的影響。動(dòng)態(tài)測(cè)量數(shù)據(jù)經(jīng)測(cè)量?jī)x器處理后直接進(jìn)入電腦X-Y記錄儀顯示、處理或打印輸出，穩(wěn)態(tài)法測(cè)量結(jié)果經(jīng)由鍵盤輸入計(jì)算機(jī)作出R-T特性供分析處理或打印輸出。4. 實(shí)驗(yàn)原理4.1. 臨界溫度的定義及其規(guī)定超導(dǎo)體具有零電阻效應(yīng)，通常把外部條件（磁場(chǎng)、電流、應(yīng)力等）維持在足夠低值時(shí)電阻突然變?yōu)榱愕臏囟确Q為超導(dǎo)臨界溫度。實(shí)驗(yàn)表明，超導(dǎo)材料發(fā)生正常超導(dǎo)轉(zhuǎn)變時(shí)，電阻的變化是在一定的溫度間隔中發(fā)生，而不是突然變?yōu)榱愕模鐖D2所示。起始溫度(Onset Point)為R-T曲線開始偏離線性所對(duì)應(yīng)的溫度；中點(diǎn)溫度(Mid Point)為電阻下降至起始溫度電阻的一半時(shí)的溫度；零電阻溫度T為電阻降至零時(shí)的溫度。而轉(zhuǎn)變寬度T定義為下降到90%及10%所對(duì)應(yīng)的溫度間隔。高材料發(fā)現(xiàn)之前，對(duì)于金屬、合金及化合物等超導(dǎo)體，長(zhǎng)期以來在測(cè)試工作中，一般將中點(diǎn)溫度定義為，即=。對(duì)于高氧化物超導(dǎo)體，由于其轉(zhuǎn)變寬度T較寬，有些新試制的樣品T可達(dá)十幾K，再沿用傳統(tǒng)規(guī)定容易引起混亂。因此，為了說明樣品的性能，目前發(fā)表的文章中一般均給出零電阻溫度T(R=0)的數(shù)值，有時(shí)甚至同時(shí)給出上述的起始溫度、中點(diǎn)溫度及零電阻溫度。而所謂零電阻在測(cè)量中總是與測(cè)量?jī)x表的精度、樣品的幾何形狀及尺寸、電極間的距離以及流過樣品的電流大小等因素有關(guān)，因而零電阻溫度也與上述諸因素有關(guān)、這是測(cè)量時(shí)應(yīng)予注意的。圖2 超導(dǎo)材料的電阻溫度曲線4.2. 樣品電極的制作目前所研制的高氧化物超導(dǎo)材料多為質(zhì)地松脆的陶瓷材料，即使是精心制作的電極，電極與材料間的接觸電阻也常達(dá)零點(diǎn)幾歐姆，這與零電阻的測(cè)量要求顯然是不符合的。為消除接觸電阻對(duì)測(cè)量的影響，常采用圖2所示的四端子法。兩根電流引線與直流恒流電源相連，兩根電壓引線連至數(shù)字電壓表或經(jīng)數(shù)據(jù)放大器放大后接至X-Y記錄儀，用來檢測(cè)樣品的電壓。按此接法，電流引線電阻及電極1、4與樣品的接觸電阻與2、3端的電壓測(cè)量無關(guān)。2、3兩電極與樣品間存在接觸電阻，通向電壓表的引線也存在電阻，但是由于電壓測(cè)量回路的高輸入阻抗特性，吸收電流極小，因此能避免引線和接觸電阻給測(cè)量帶來的影響。按此法測(cè)得電極2、3端的電壓除以流過樣品的電流，即為樣品電極2、3端間的電阻。圖3 四端子接線4.3. 溫度控制及測(cè)量臨界溫度的測(cè)量工作取決于合理的溫度控制及正確的溫度測(cè)量。目前高氧化物超導(dǎo)材料的臨界溫度大多在60K以上，因而冷源多用液氮。純凈液氮在一個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)為77.348K，三相點(diǎn)為63148K，但在實(shí)際使用中由于液氮的不純，沸點(diǎn)稍高而三相點(diǎn)稍低（嚴(yán)格地說，不純凈的液氮不存在三相點(diǎn)）。對(duì)三相點(diǎn)和沸點(diǎn)之間的溫度，只要把樣品直接浸入液氮，并對(duì)密封的液氮容器抽氣降溫，一定的蒸汽壓就對(duì)應(yīng)于一定的溫度。在77K以上直至300K，常采用如下兩種基本方法。1) 普通恒溫器控溫法：低溫恒溫器通常是指這樣的實(shí)驗(yàn)裝置：它利用低溫流體或其他方法，使樣品處在恒定的或按所需方式變化的低溫溫度下，并能對(duì)樣品進(jìn)行一種或多種物理量的測(cè)量。這里所稱的普通恒溫器控溫法，指的是利用一般絕熱的恒溫器內(nèi)的錳銅線或鎳鉻線等繞制的電加熱器的加熱功率來平衡液池冷量，從而控制恒溫器的溫度穩(wěn)定在某個(gè)所需的中間溫度上。改變加熱功率，可使平衡溫度升高或降低。由于樣品及溫度計(jì)都安置在恒溫器內(nèi)并保持良好的熱接觸，因而樣品的溫度可以嚴(yán)格控制并被測(cè)量。這樣控溫方式的優(yōu)點(diǎn)是控溫精度較高，溫度的均勻性較好，溫度的穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)。用于電阻法測(cè)量時(shí)，可以同時(shí)測(cè)量多個(gè)樣品。由于這種控溫法是點(diǎn)控制的，因此普通恒溫器控溫法應(yīng)用于測(cè)量時(shí)又稱定點(diǎn)測(cè)量法。2) 溫度梯度法：這是指利用貯存液氮的杜瓦容器內(nèi)液面以上空間存在的溫度梯度來自然獲取中間溫度的一種簡(jiǎn)便易行的控溫方法。樣品在液面以上不同位置獲得不同溫度。為正確反映樣品的溫度，通常要設(shè)計(jì)一個(gè)紫銅均溫塊，將溫度計(jì)和樣品與紫銅均溫塊進(jìn)行良好的熱接觸。紫銅塊連結(jié)至一根不銹鋼管，借助于不銹鋼管進(jìn)行提拉以改變溫度。本實(shí)驗(yàn)的恒溫器設(shè)計(jì)綜合上述兩種基本方法，既能進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)量，也能進(jìn)行定點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)測(cè)量，以便進(jìn)行兩種測(cè)量方法和測(cè)量結(jié)果的比較。4.4. 熱電勢(shì)及熱電勢(shì)的消除用四端子法測(cè)量樣品在低溫下的電阻時(shí)常會(huì)發(fā)現(xiàn)，即使沒有電流流過樣品，電壓端也常能測(cè)量到幾微伏至幾十微伏的電壓降。而對(duì)于高c超導(dǎo)樣品，能檢測(cè)到的電阻常在之間，測(cè)量電流通常取至左右，取更大的電流將對(duì)測(cè)量結(jié)果有影響。據(jù)此換算，由于電流流過樣品而在電壓引線端產(chǎn)生的電壓降只在之間，因而熱電勢(shì)對(duì)測(cè)量的影響很大，若不采取有效的測(cè)量方法予以消除，有時(shí)會(huì)將良好的超導(dǎo)樣品誤作非超導(dǎo)材料，造成錯(cuò)誤的判斷。測(cè)量中出現(xiàn)的熱電勢(shì)主要來源于樣品上的溫度梯度。為什么放在恒溫器上的樣品會(huì)出現(xiàn)溫度的不均勻分布呢?這取決于樣品與均溫塊熱接觸的狀況。若樣品簡(jiǎn)單地壓在均溫塊上，樣品與均溫塊之間的接觸熱阻較大。同時(shí)樣品本身有一定的熱阻也有一定的熱容。當(dāng)均溫塊溫度變化時(shí)，樣品溫度的弛豫時(shí)間與上述熱阻及熱容有關(guān)，熱阻及熱容的乘積越大，弛豫時(shí)間越長(zhǎng)。特別在動(dòng)態(tài)測(cè)量情形，樣品各處的溫度弛豫造成的溫度分布不均勻不能忽略。即使在穩(wěn)態(tài)的情形，若樣品與均溫塊之間只是局部熱接觸（如不平坦的樣品面與平坦的均溫塊接觸），由引線的漏熱等因素將造成樣品內(nèi)形成一定的溫度梯度。樣品上的溫差T會(huì)引起載流子的擴(kuò)散，產(chǎn)生熱電勢(shì)E。 (1)其中S是樣品的微分熱電勢(shì)，單位是。對(duì)高超導(dǎo)樣品熱電勢(shì)的討論比較復(fù)雜，它與載流子的性質(zhì)以及電導(dǎo)率在費(fèi)密面上的分布有關(guān)，利用熱電勢(shì)的測(cè)量可以獲知載流子性質(zhì)的信息。對(duì)于同時(shí)存在兩種載流子的情況，它們對(duì)熱電勢(shì)的貢獻(xiàn)要乘一權(quán)重，滿足所謂Nordheim-Gorter法則： (2)式中、是A、B兩種載流子本身的熱電勢(shì)，、分別為A、B兩種載流子相應(yīng)的電導(dǎo)率。材料處在超導(dǎo)態(tài)時(shí)，S=0。為消除熱電勢(shì)對(duì)測(cè)量電阻率的影響，通常采取下列措施：1) 對(duì)于動(dòng)態(tài)測(cè)量。應(yīng)將樣品制得薄而平坦。樣品的電極引線盡量采用直徑較細(xì)的導(dǎo)線，例如直徑小于0.1mm的銅線。電極引線與均溫塊之間要建立較好的熱接觸，以避免外界熱量經(jīng)電極引線流向樣品。同時(shí)樣品與均溫塊之間用導(dǎo)熱良好的導(dǎo)電銀漿粘接，以減少熱弛豫帶來的誤差。另一方面，溫度計(jì)的響應(yīng)時(shí)間要盡可能小，與均溫塊的熱接觸要良好，測(cè)量中溫度變化應(yīng)該相對(duì)地較緩慢。對(duì)于動(dòng)態(tài)測(cè)量中電阻不能下降到零的樣品，不能輕易得出該樣品不超導(dǎo)的結(jié)論，而應(yīng)該在液氮溫度附近，通過后面所述的電流換向法或通斷法檢查。2) 對(duì)于穩(wěn)態(tài)測(cè)量。當(dāng)恒溫器上的溫度計(jì)達(dá)到平衡值時(shí)，應(yīng)觀察樣品兩側(cè)電壓電極間的電壓降及疊加的熱電勢(shì)值是否趨向穩(wěn)定，穩(wěn)定后可以采用如下方法。i. 電流換向法：將恒流電源的電流反向，分別得到電壓測(cè)量值、，則超導(dǎo)材料測(cè)電壓電極間的電阻為 (3)ii. 電流通斷法：切斷恒流電源的電流，此時(shí)測(cè)電壓電極間量到的電壓即是樣品及引線的積分熱電勢(shì)，通電流后得到新的測(cè)量值，減去熱電勢(shì)即是真正的電壓降。若通斷電流時(shí)測(cè)量值無變化，表明樣品已經(jīng)進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)。5. 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及步驟5.1. 利用穩(wěn)態(tài)法，在液氮溫度與室溫之間測(cè)出樣品的R-T分布，電流維持在100mA。5.2. 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，分析。5.3. 對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行討論。6. 數(shù)據(jù)記錄及處理6.1. 穩(wěn)態(tài)法測(cè)量不同溫度下正反向電壓，并記錄數(shù)據(jù)如表1所示。表1 穩(wěn)態(tài)法測(cè)量數(shù)據(jù)溫度正向電壓反向電壓電阻9000095000100000102000103000104000105000107.5105108.02010108.63-120108.84-125109.55-235110.66-345110.77-455111.68-565111.99-67511210-785112.111-790112.212-8100112.514-11125112.617-14155113.318-14160113.719-15170114921-17190118.422-17195124.523-20215130.425-21230結(jié)合式(3)計(jì)算出不同溫度下的電阻值，并繪制R-T曲線如下圖所示。穩(wěn)態(tài)測(cè)量出的電阻-溫度曲線根據(jù)定義，并結(jié)合上圖可知 進(jìn)而可觀察出7. 問題與討論7.1. 超導(dǎo)樣品的電極為什么一定要制作成如圖2所示的四端子接法?假定每根引線的電阻為0.1，電極與樣品間的接觸電阻為0.2，數(shù)字電壓表內(nèi)阻為10M，試用等效電路分析當(dāng)樣品進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)時(shí)，直接用萬用表測(cè)量與采用圖2接法測(cè)量有何不同? 答：根據(jù)前文原理所述，因?yàn)椴牧吓c電極之間的接觸電阻通常能達(dá)到零點(diǎn)幾歐，若用通常的接法，會(huì)引入接觸電阻，與零電阻測(cè)量的要求矛盾，而如圖2所示的四端子接法，電流引線電阻及電極1、4與樣品的接觸電阻與2、3端的電壓測(cè)量無關(guān)，2、3兩電極與樣品間存在接觸電阻，通向電壓表的引線也存在電阻，但是由于電壓測(cè)量回路的高輸入阻抗特性，吸收電流極小，因此能避免引線和接觸電阻給測(cè)量帶來的影響。萬用表測(cè)量的等效電路圖如圖7-5所示，則萬用表測(cè)量時(shí)總共引入兩根引線，兩處接觸電阻，進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)時(shí)測(cè)得的電阻為0.6，而四端子法測(cè)得的為零電阻，兩種測(cè)量當(dāng)然不同。圖7-5 萬用表直接測(cè)量的等效電路圖7.2. 設(shè)想一下，本實(shí)驗(yàn)適宜先做動(dòng)態(tài)法測(cè)量還是穩(wěn)態(tài)法測(cè)量?為什么? 答：應(yīng)該先做動(dòng)態(tài)測(cè)量。在做穩(wěn)態(tài)測(cè)量時(shí)為了較細(xì)致的繪制電阻跳變區(qū)間的圖像，需要對(duì)電阻跳變的溫度區(qū)間有大致了解，所以應(yīng)該先做動(dòng)態(tài)測(cè)量以大致了解臨界溫度大小及轉(zhuǎn)變寬度的大致范圍。7.3. 本實(shí)驗(yàn)的動(dòng)態(tài)法升降溫過程獲得的R-T曲線有哪些具體差異？為什么會(huì)出現(xiàn)這些差異？答：1) 兩種測(cè)量方式測(cè)量出的轉(zhuǎn)變溫度不同。2) 降溫過程中測(cè)出的0.9Rs0.1Rs所對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間不同，并且升溫時(shí)測(cè)出的溫度區(qū)間長(zhǎng)度大于降溫時(shí)的溫度區(qū)間長(zhǎng)度。3) 之所以出現(xiàn)這些差異，一方面，應(yīng)該是由于動(dòng)態(tài)法測(cè)量過程中沒有足夠的時(shí)間使勻溫塊和超導(dǎo)樣品及溫度計(jì)達(dá)到熱平衡，這將導(dǎo)致溫度測(cè)量存在誤差。另一方面，降溫過程中溫度計(jì)顯示的溫度低于實(shí)際溫度，而升溫過程中正好相反，這就導(dǎo)致測(cè)出的溫度變化區(qū)間有差異。7