審計(jì)學(xué)院新能源材料課件.ppt

新能源與材料科學(xué) 新能源材料 新能源及材料科學(xué)基礎(chǔ)與進(jìn)展 新能源材料是指實(shí)現(xiàn)新能源的轉(zhuǎn)化和利用以及發(fā)展新能源技術(shù)中所要用到的關(guān)鍵材料 新能源技術(shù)材料能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)能材料節(jié)能材料 當(dāng)前的研究熱點(diǎn) 高能儲(chǔ)氫材料 聚合物電池材料 中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料 多晶薄膜太陽能電池材料 新型儲(chǔ)能材料 新能源材料的應(yīng)用現(xiàn)狀包括以下幾個(gè)方面 1 鋰離子電池及其關(guān)鍵材料 2 鎳氫電池及其關(guān)鍵材料 3 燃料電池材料 4 太陽能電池材料 5 太陽光 熱轉(zhuǎn)換及材料 6 發(fā)展核能的關(guān)鍵材料 7 其它新能源材料 鋰離子電池的定義指以兩種不同的能夠可逆地插入及脫出鋰離子的嵌鋰化合物分別作為電池正極和負(fù)極的二次電池體系 鋰離子電池及其關(guān)鍵材料 鋰離子電池的發(fā)展歷史1980年 M Armand等人首先提出用嵌鋰化合物來代替二次鋰電池中的金屬鋰負(fù)極 并提出 搖椅式電池 rockingchairbattery 的概念嵌鋰化合物代替二次鋰電池中的金屬鋰負(fù)極 電池的安全性大為改善 并且具有良好的循環(huán)壽命 同時(shí)電池的充放電效率也得到提高1990年日本Sony公司研制出以石油焦為負(fù)極 LiCoO2為正極的鋰離子二次電池 鋰離子電池的應(yīng)用范圍小型電池 手機(jī)電池 筆記本電腦電池等大型電池 電動(dòng)自行車 電動(dòng)摩托車 混合動(dòng)力汽車 電動(dòng)汽車等其它 人造衛(wèi)星 航空航天和儲(chǔ)能方面 鋰離子電池的工作原理 正極 負(fù)極 電池 鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn) 1 比能量比較高 具有高儲(chǔ)存能量密度 目前已達(dá)到460 600Wh kg 是鉛酸電池的約6 7倍 2 使用壽命長 使用壽命可達(dá)到6年以上 磷酸亞鐵鋰為正極的電池有可以使用10 000次的記錄 3 額定電壓高 單體工作電壓為3 7V或3 2V 約等于3只鎳鎘或鎳氫的串聯(lián)電壓 便于組成電池電源組 4 具備高功率承受力 其中電動(dòng)汽車用的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池可以達(dá)到15 30C充放電的能力 便于高強(qiáng)度的啟動(dòng)加速 5 自放電率很低 這是該電池最突出的優(yōu)越性之一 目前一般可做到1 月以下 不到鎳氫電池的1 20 6 重量輕 相同體積下重量約為鉛酸產(chǎn)品的1 5 6 7 高低溫適應(yīng)性強(qiáng) 可以在 20 60 的環(huán)境下使用 經(jīng)過工藝上的處理 可以在 45 環(huán)境下使用 8 綠色環(huán)保 不論生產(chǎn) 使用和報(bào)廢 都不含有 也不產(chǎn)生任何鉛 汞 鎘等有毒有害重金屬元素和物質(zhì) 鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn) 1 比能量比較高 具有高儲(chǔ)存能量密度 目前已達(dá)到460 600Wh kg 是鉛酸電池的約6 7倍 2 使用壽命長 使用壽命可達(dá)到6年以上 磷酸亞鐵鋰為正極的電池有可以使用10 000次的記錄 3 額定電壓高 單體工作電壓為3 7V或3 2V 約等于3只鎳鎘或鎳氫的串聯(lián)電壓 便于組成電池電源組 4 具備高功率承受力 其中電動(dòng)汽車用的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池可以達(dá)到15 30C充放電的能力 便于高強(qiáng)度的啟動(dòng)加速 5 自放電率很低 這是該電池最突出的優(yōu)越性之一 目前一般可做到1 月以下 不到鎳氫電池的1 20 6 重量輕 相同體積下重量約為鉛酸產(chǎn)品的1 5 6 7 高低溫適應(yīng)性強(qiáng) 可以在 20 60 的環(huán)境下使用 經(jīng)過工藝上的處理 可以在 45 環(huán)境下使用 8 綠色環(huán)保 不論生產(chǎn) 使用和報(bào)廢 都不含有 也不產(chǎn)生任何鉛 汞 鎘等有毒有害重金屬元素和物質(zhì) 正極材料 對(duì)鋰離子正負(fù)極材料的要求 具有層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu) 以利于鋰離子的嵌入和脫出 該晶體結(jié)構(gòu)牢固 在充放電電壓范圍內(nèi)的穩(wěn)定性好 使電極具有良好的充放可逆性 以保證鋰離子電池的循環(huán)壽命 充放電過程中 應(yīng)有盡可能多的鋰離子嵌入和脫出 使電極具有較高的電化學(xué)容量 在鋰離子進(jìn)行嵌脫時(shí) 電極反應(yīng)的自由能變化應(yīng)較小 以使電池有較平穩(wěn)的充放電電壓 以利于鋰離子電池的廣泛應(yīng)用 鋰離子應(yīng)有較大的擴(kuò)散系數(shù) 以減少極化造成的能量損耗 保證電池有較好的快充放電性能 分子量小 提高重量能量密度 摩爾體積小 提高體積能量密度 LiCoO2正極材料二維層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電導(dǎo)率高 擴(kuò)散系數(shù)10 9 10 7cm s充電上限電壓4 3V 高于此電壓基本結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變制備方法 固相合成法 0 x 0 5 LiNiO2正極材料與LiCoO2相比 LiNiO2具有的優(yōu)勢(shì)制備困難 制備電化學(xué)性能良好且具有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的LiNiO2條件非常苛刻制備的LiNiO2一般表示為Li2xNi2 2xO2 x 0 3 0 5改性主要有摻雜和包覆處理 較為成功的是Co的摻雜 鋰錳氧化物Mn資源非常豐富 無毒 價(jià)廉 鋰錳氧化物是最有希望取代鋰鈷氧化物的正極活性物質(zhì)之一1 尖晶石型LixMn2O4立方結(jié)構(gòu)當(dāng)1 x 2時(shí) Mn離子主要以 3價(jià)存在 將導(dǎo)致嚴(yán)重的Jahn Teller效應(yīng)在電解液中會(huì)逐漸溶解 發(fā)生Mn3 歧化反應(yīng) 電解液在高壓充電時(shí)不穩(wěn)定 即Mn4 具有高氧化性 2 層狀LiMnO2扭曲的四方密堆結(jié)構(gòu)在3 5 4 5V范圍內(nèi) LiMnO2脫鋰容量高 可達(dá)200mAh g 但脫鋰后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定 慢慢向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變 晶體結(jié)構(gòu)的反復(fù)變化導(dǎo)致體積的反復(fù)膨脹和收縮 循環(huán)性能不好 較高溫度下也會(huì)發(fā)生Mn的溶解而導(dǎo)致電化學(xué)性能劣化 三種正極活性材料性能比較 嵌鋰磷酸鹽正極材料LiMPO4 M Mn Fe Co Ni 正極材料中 以LiFePO4的研究最為突出實(shí)際放電容量 160mAh g 3C大電流下放電比容量 130mAh g 其在原料來源 成本 環(huán)保和化學(xué)穩(wěn)定性方面也都令人滿意 影響材料的最主要因素是LiFePO4室溫下的低電導(dǎo)率 負(fù)極材料 碳負(fù)極材料 石墨典型的石墨化負(fù)極材料有石墨化中間相微珠 天然石墨和石墨化碳纖維 理論容量372mAh g 電位基本與金屬鋰接近 不可逆容量低 首次充電效率高 且價(jià)格低廉 固體電解質(zhì)層 SEI 對(duì)于所有的碳材料 在鋰嵌入石墨層間時(shí) 電解質(zhì)溶液中的有機(jī)溶劑和鋰鹽均可能從電極得到電子 發(fā)生還原反應(yīng) 在電極表面形成對(duì)電子絕緣而對(duì)離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)層 SEI 其主要組成為Li2CO3 ROCO2Li 當(dāng)SEI層的厚度增加到能夠阻止溶劑從電極上得到電子時(shí) 還原反應(yīng)自行終止 相當(dāng)于在電極表面形成了一層鈍化膜主要缺點(diǎn)是墨片面容易發(fā)生剝離 循環(huán)性能不是很理想 需要進(jìn)行改性處理 氧化物負(fù)極材料無定形錫基復(fù)合氧化物 SnMxOySnSi0 4Al0 2P0 6O3 6零應(yīng)變材料LiTi5O12相對(duì)于金屬鋰的電位為1 5V 因而與4V的正極材料配對(duì)形成2 5V的電池 可逆容量一般為150mAh g 鋰的嵌入和脫嵌不會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變 循環(huán)壽命很好 電解液 對(duì)鋰離子電池電解液的要求鋰離子電導(dǎo)率高 在一般穩(wěn)定范圍內(nèi) 電導(dǎo)率要達(dá)到3 10 3 2 10 2S cm 電化學(xué)窗口大 即電化學(xué)性能在較寬的范圍內(nèi)不發(fā)生分解反應(yīng) 電解質(zhì)的可用液態(tài)范圍寬 在 40 70 范圍內(nèi)均為液態(tài) 熱性能穩(wěn)定 在較寬的范圍內(nèi)不發(fā)生分解反應(yīng) 化學(xué)穩(wěn)定性高 即與電池體系的電極材料 集流體 隔膜 粘接劑等基本上不發(fā)生反應(yīng) 最大可能促進(jìn)電極可逆反應(yīng)的進(jìn)行 沒有毒性 使用安全 容易制備 成本低 隔膜材料 隔膜在電池中的作用是將正極與負(fù)極材料隔開 容許離子通過而不能讓電子通過 鋰離子電池常用的隔膜材料有纖維紙或者無紡布以及合成樹脂的多孔薄膜 大多采用微孔聚烯烴隔膜 具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性 而且具有高溫自閉性能 確保鋰離子電池在日常生活中使用的安全性 厚度10 40微米 孔徑50 250納米 孔隙率35 世界上僅有日本 美國能大規(guī)模生產(chǎn)鋰電池隔膜 2020 1 30 25 可編輯 有機(jī)溶劑 要求 有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)在相當(dāng)?shù)偷碾娢幌路€(wěn)定或不與金屬鋰發(fā)生反應(yīng) 因此必須是非質(zhì)子溶劑 極性高 也就是介電常數(shù)大 能溶解足夠的鋰鹽 鋰鹽容易解離 同時(shí)黏度低 離子移動(dòng)速度快 從而使電導(dǎo)率高 溶點(diǎn)低 沸點(diǎn)高 蒸汽壓低 工作溫度范圍寬但是上述幾方面基本相互沖突 通常采用混合溶劑來彌補(bǔ)各組分的缺點(diǎn)一般采用直鏈酯和環(huán)酯 如EC DMC PC DEC 混合溶劑 電解質(zhì)無機(jī)鋰鹽LiClO4 LiBF4 LiPF6 LiAsF6有機(jī)鋰鹽三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3二 三氟甲基磺酰 亞胺鋰LiN CF3SO2 2三 三氟甲基磺酰 甲基鋰LiC SO2CF3 聚合物鋰離子電池 聚合物電池的提出用液體電解質(zhì)組裝的鋰離子電池在使用過程中逐漸暴露出易生長枝晶 漏液 安全性差等問題聚合物鋰離子電池 PLIB PolymerLithiumIonBattery 的主要優(yōu)點(diǎn)是無漏液 電池尺寸形狀容易設(shè)計(jì) 電池安全性大為提高 現(xiàn)有三種聚合物鋰離子電池 1 固體聚合物電解質(zhì)電池 2 凝膠聚合物電解質(zhì)電池 3 聚合物正極電池 聚合物電解質(zhì)的工作原理定義 含有聚合物材料且能像液體一樣導(dǎo)電的電解質(zhì)導(dǎo)電機(jī)理 1 首先遷移離子如鋰離子等與聚合物鏈上的極性基團(tuán)如氧 氮等原子配位 2 在電場(chǎng)作用下 隨著聚合物高彈區(qū)中分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng) 遷移離子與極性基團(tuán)不斷發(fā)生配位和解配位的過程 從而實(shí)現(xiàn)離子的遷移 聚合物電解質(zhì)的分類聚合物電解質(zhì)可分為 固體聚合物電解質(zhì)SPE SolidPolymerElectrolyte 和凝膠聚合物電解質(zhì)GPE GelPolymerElectrolyte 目前已開發(fā)的聚合物電解質(zhì)有 聚環(huán)氧乙烯 PEO 基 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 基 聚偏氟乙烯 PVDF 基 聚丙烯腈 PAN 基和聚氯乙烯 PVC 基等 并在此基礎(chǔ)上形成各種共聚物電解質(zhì) 新型聚合物鋰離子電池TiS2為負(fù)極的聚合物鋰離子電池Dion電池 太陽光 熱轉(zhuǎn)換及材料 用于太陽集熱器的選擇性吸收涂層 表面 用于建筑幕墻玻璃和交通工具的選擇性透 反射薄膜材料和電致變色薄膜材料與器件 用于集熱器的具有太陽光譜高透射比的硼硅玻璃 聚碳酸酯制成的蜂窩結(jié)構(gòu) 以及貯能材料等 推動(dòng)了太陽光 熱轉(zhuǎn)換技術(shù)和應(yīng)用的發(fā)展 太陽能的熱利用 是將太陽的輻射能轉(zhuǎn)換為熱能 實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的的器件叫 集熱器 例如 太陽灶 太陽熱水器 太陽能干燥器 等等 太陽能熱利用是可再生能源技術(shù)領(lǐng)域商業(yè)化程度最高 推廣應(yīng)用最普遍的技術(shù)之一 1998年世界太陽能熱水器的總保有量約5400萬平方米 按照人均使用太陽能熱水器面積 塞浦路斯和以色列居世界一 二位 分別為1平方米 人和O 7平方米 人 日本有2O 的家庭使用太陽能熱水器 以色列有80 的家庭使用太陽能熱水器 太陽能的熱利用主要是以下方面 1 太陽能空調(diào)降溫太陽能制冷及在空調(diào)降溫研究工作重點(diǎn)是尋找高效吸收和蒸發(fā)材料 優(yōu)化系統(tǒng)熱特性 建立數(shù)學(xué)模型和計(jì)算機(jī)程序 研究新型制冷循環(huán)等 2 太陽能熱發(fā)電太陽能熱發(fā)電是利用集熱器將太陽輻射能轉(zhuǎn)換成熱能并通過熱力循環(huán)過程進(jìn)行發(fā)電 是太陽能熱利用的重要方面 3 太陽房太陽房是直接利用太陽輻射能的重要方面 通過建筑設(shè)計(jì)把高效隔熱材料 透光材料 儲(chǔ)能材料等有機(jī)地集成在一起 使房屋盡可能多地吸收并保存太陽能 達(dá)到房屋采暖目的 太陽房可以節(jié)約75 90 的能耗 并具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益 成為各國太陽能利用技術(shù)的重要方面 被動(dòng)式太陽房平均每平方米建筑面積每年可節(jié)約2O 4O公斤標(biāo)準(zhǔn)煤 用于蔬菜和花卉種植的太陽能溫室在中國北方地區(qū)較多采用 全國太陽能溫室面積總計(jì)約700萬畝 發(fā)揮著較好的經(jīng)濟(jì)效益 我國在相關(guān)的透光隔熱材料 帶涂層的控光玻璃 節(jié)能窗等沒有商業(yè)化 使太陽房的水平受到限制 4 熱利用的其它方面太陽灶我國目前大約有15萬臺(tái)太陽灶在使用中 太陽灶表面可以加涂一層光譜選擇性材料 如二氧化硅之類的透明涂料 以改變陽光的吸收與發(fā)射 最普通的反光鏡為鍍銀或鍍鋁玻璃鏡 也有鋁拋光鏡面和滌綸薄膜鍍鋁材料等 提高太陽灶的效率 每個(gè)太陽灶每年可節(jié)約300千克標(biāo)準(zhǔn)煤 太陽能干燥是熱利用的一個(gè)方面 目前我國已經(jīng)安裝了有1000多套太陽能干燥系統(tǒng) 總面積約2萬平方米 主要用于谷物 木材 蔬菜 中草藥于燥等 太陽輻射的能量譜主要分布在波長0 3 m至3 m范圍 人眼視覺靈敏譜的波長在0 41 m至0 7 m范圍 對(duì)人眼敏感的波長 幾乎是在太陽輻射最強(qiáng)的波長間隔內(nèi) 一般物體溫度的黑體輻射譜的波長在2 m至100 m范圍 太陽光 熱轉(zhuǎn)換材料的光 熱性能 即輻射特性如透射比 反射比 吸收比和發(fā)射比等反映在太陽光譜一物體熱譜內(nèi) 太陽光譜選擇性吸收涂層 表面 具有高的太陽吸收比和低的發(fā)射比的涂層 表面 稱為太陽 光譜 選擇性吸收涂層 應(yīng)用最廣泛的選擇性吸收涂層為三層結(jié)構(gòu) 即由底層 中層和表層組成 貼近襯底的底層為紅外高反射即低發(fā)射比的金屬層 如金 銀 銅 鋁 鎳等 中層為吸收層 是由若干金屬一介質(zhì)復(fù)合薄膜的次層組成 金屬粒子的尺寸 形狀及其占該次層的體積比決定了該次層的光學(xué)常數(shù) 靠近金屬底層的吸收次層具有強(qiáng)的吸收 表層為減反層 該層具有低的折射率n n 1 9 及低的消光系數(shù) k 0 25 或是增加對(duì)太陽光的捕獲的微不平表面層 這樣的光譜選擇性吸收涂層具有優(yōu)異的光譜選擇性 即高的太陽吸收比 低的發(fā)射 太陽選擇性吸收涂層的制備技術(shù)可以分為三大類 噴涂與溶膠 化學(xué)與電化學(xué)方法和真空蒸發(fā)與磁控濺射方法 對(duì)于產(chǎn)生生活熱水的平板太陽集熱器 采用噴涂太陽吸收比高 發(fā)射比略高的涂層便能滿足使用要求 鋁吸熱板上可采用陽極氧化與交流電解著色涂層 銅吸熱板以采用電鍍黑鉻涂層為宜 對(duì)于全玻璃真空太陽集熱管主流是采用磁控濺射技術(shù) 多層不銹鋼將 銅 澳大利亞專利 采用單靶磁控濺射制備氮 鋁 中國專利 涂層 真空蒸發(fā)或?yàn)R射技術(shù)制備用于平板太陽集熱器的吸收涂層 另一方面應(yīng)研制用于高溫的太陽選擇性吸收涂層 使其具有耐高溫 很高太陽吸收比與極低發(fā)射比的優(yōu)異性能 選擇性透 反射薄膜材料 選擇性透 反射薄膜可以分為三種基本類型 主要應(yīng)用于建筑幕墻鍍膜玻璃 汽車等交通工具 1 陽光控制膜陽光控制膜通過增加吸收與反射可顯著降低太陽輻射通過玻璃窗 同時(shí)能保持室內(nèi)的充足光線 這類膜系具有良好的耐磨性與化學(xué)穩(wěn)定性 可用于單層玻璃窗 適合在氣溫較高的地區(qū)使用 氧化物薄膜的不同厚度可以獲得藍(lán)色 銀色 古銅色和金色等絢麗色彩 不同厚度的金屬膜可以獲得不同的透射比與反射比 2 低發(fā)射膜雙層玻璃窗的熱量損失由玻璃的高發(fā)射比 0 84 引起 具有發(fā)射比0 04一0 10的低發(fā)射膜的雙層玻璃窗 其傳熱系數(shù)可由普通雙層玻璃窗的2 6W mK降至1 4W mK可見光透射比可達(dá)0 80 典型的是SnO2 Ag SnO 或TiO2 Ag Ti02 3 電致變色薄膜與器件由于太陽輻射 溫度或電場(chǎng)的作用使薄膜的光學(xué)性能發(fā)生變化 分別稱為光致變色 熱致變色或電致變色在電場(chǎng)作用下 薄膜顏色發(fā)生改