05高分子物理課件第三章2.ppt

混合熱力學(xué) 只考慮二元混合 混合熵永遠(yuǎn)有利于混合 但混合熱可正可負(fù) 二元混合體系中兩種分子中各含xA和xB個(gè)單元 可有三種不同情況 xAxB正則溶液11聚合物溶液1x聚合物合金x1x2 正則溶液為小分子溶液 假設(shè)分子體積相同 混合后體積不變 Flory的方法 平均場(chǎng)理論 用格子研究二元混合物一個(gè)小分子或大分子的一個(gè)鏈節(jié)占據(jù)一個(gè)格位 一根分子鏈占據(jù)若干個(gè)相連的格位 正則溶液聚合物溶液聚合物合金 混合熵 N1個(gè)A分子 N2個(gè)B分子 N N1 N2個(gè)分子 混合體系中A分子的體積分?jǐn)?shù)為 1 N1 N B分子為 2 N2 N 一個(gè)A分子混合后的狀態(tài)數(shù)等于格位總數(shù) 一個(gè)A分子混合前的狀態(tài)數(shù)等于A所占格位數(shù) Boltzmann熵定律 狀態(tài)數(shù) 每個(gè)A分子在混合過程中的熵變?yōu)?同理 每個(gè)B分子的熵變?yōu)?總混合熵為體系中各個(gè)分子貢獻(xiàn)之和 真正反映混合熵強(qiáng)度的是單位體積的熵變 即平均每格位的熵變 正則溶液 體系中有N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)聚合度為x的聚合物鏈 單元總數(shù)為N N1 xN2 溶劑和聚合物的體積分?jǐn)?shù)分別為 聚合物溶液 溶劑混合熵的計(jì)算完全同正則溶液 假設(shè)已有j個(gè)高分子被無規(guī)地放在晶格內(nèi) 因而剩下的空格數(shù)為N jx個(gè)空格 那么第 j 1 個(gè)高分子放入時(shí)的排列方式Wj 1為多少 第 j 1 個(gè)高分子的第一個(gè) 鏈段 可以放在N jx個(gè)空格中的任意一個(gè)格子內(nèi) 其放置方法為 但第 j 1 個(gè)高分子的第二個(gè) 鏈段 只能放在第一格鏈段的相鄰空格中 其放置方法為 Z 晶格配位數(shù)Latticecoordinationnumber 空格的幾率 第三個(gè) 鏈段 必須接著第二格鏈段的相鄰空格放置 但其中的一個(gè)格子已經(jīng)被第二個(gè)鏈段占據(jù) 所以其放置方法為 第x個(gè) 鏈段 的放置方法有 因此整個(gè)高分子鏈在N xj個(gè)空格中的放置方法數(shù)為以上各鏈段放置方法的乘積 當(dāng)Z非常大時(shí) 而總共N2條高分子鏈在N個(gè)空格中的放置方法為所有分子鏈的放置方式的乘積 展開 其中 N N1 xN2式中 N1 N2 溶液中的溶劑分子 高分子的數(shù)量N 格子數(shù)Z 晶格的配位數(shù)X 鏈段數(shù) 溶液的熵值 利用Stirling公式lnA AlnA A近似計(jì)算得 高分子溶液的混合熵是指體系混合前后熵的變化 高分子的解取向態(tài)作為混合前高聚物的微觀狀態(tài) 其熵值相當(dāng)于S溶液式中的N1 0情況 混合前的熵 純?nèi)軇?高聚物純?nèi)軇┲挥幸粋€(gè)微觀狀態(tài) 熵為零 聚合物的熵與其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān) 處于晶態(tài) 取向態(tài) 解取向態(tài)的熵值是不同的 混合熵 1和 2分別表示溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)令 如果以摩爾數(shù)n代替分子數(shù)N 可得 排列方式不同引起的熵變 推導(dǎo)的結(jié)果理想溶液統(tǒng)計(jì)理論高分子溶液形式一樣 區(qū)別在于理想溶液用和 克分子分?jǐn)?shù) 高分子溶液用和 體積分?jǐn)?shù) 極端條件下 如果高分子和溶劑分子相等 就是說一個(gè)高分子只有一個(gè)鏈段 即 則 若那么理想溶液的和高分子溶液的完全一樣 實(shí)際上 由計(jì)算出的結(jié)果比大得多 這是因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起一個(gè)小分子的作用 但是也起不到x個(gè)小分子的作用 因?yàn)楦叻肿又忻恳粋€(gè)鏈段相互連結(jié)的 因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成x個(gè)鏈段后再與溶劑混合的混合熵要小 理想 高分子 x個(gè)鏈段 多分散性的高分子體系 Ni i分別是各種聚合物的溶質(zhì)的分子數(shù)和體積分?jǐn)?shù) 表示對(duì)高分子溶質(zhì)的所有組分的加和 并不包括溶劑 混合熵推導(dǎo)中的問題 沒有考慮到由于高分子的鏈段之間 溶劑分子之間以及鏈段與溶劑之間的相互作用不同會(huì)破壞混合過程的隨機(jī)性 會(huì)引起溶液熵值的減小 而使結(jié)果偏高 高分子在解取向態(tài)中 由于分子之間相互牽連 有許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn) 而在溶液中原來不能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象就有可能表現(xiàn)出來 因此過高地估計(jì)了S高從而使混合熵的結(jié)果偏低 分子鏈段均勻分布的假定只是在濃溶液中才比較合理 因此只適用于濃溶液 高分子鏈的狀態(tài)數(shù)是鏈的構(gòu)象狀態(tài)數(shù)與位置狀態(tài)數(shù)的乘積 混合前后構(gòu)象狀態(tài)數(shù)沒有改變 而只有位置狀態(tài)數(shù)的變化 故計(jì)算混合熵時(shí)只需考慮第一個(gè)鏈節(jié)的擺放方式 等于格位總數(shù)N 聚合物合金 小分子溶液 聚合物溶液 聚合物合金 通式 三種不同混合體系每個(gè)格位的混合熵 計(jì)算題計(jì)算下列三種溶液的混和熵 Sm 比較計(jì)算結(jié)果可以得到什么結(jié)論 1 99 104個(gè)小分子A和一個(gè)小分子B相混合 2 99 104個(gè)小分子A和一個(gè)大分子 聚合度x 104 相混合 3 99 104個(gè)小分子A和104個(gè)小分子B相混合 注 k的具體數(shù)值不必代入 只要算出 Sm等于多少k即可 解1 2 3 可見同樣分子數(shù)時(shí) 高分子的 S比小分子大得多 因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起到一個(gè)小分子的作用 但此 S值又比假定高分子完全切斷成x個(gè)鏈節(jié)的混和熵小 說明一個(gè)高分子又起不到x個(gè)小分子的作用 A B 混合后 相鄰格位間有三種兩兩相互作用 11 22 12 12 12 11 22 混合熱 11 22均為混合前就存在的 對(duì)混合熱有貢獻(xiàn)的僅有 12 每生成一對(duì) 12就要破壞半對(duì) 11和半對(duì) 22 假定溶液中有P12對(duì) 1 2 混合時(shí)沒有體積的變化 考察溶液中N2個(gè)大分子形成的 1 2 對(duì)的數(shù)目 設(shè)空格的配位數(shù)為Z 每個(gè)大分子有x個(gè)鏈段 每個(gè)大分子周圍的空格數(shù)為 Z 2 x 2 每個(gè)空格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分?jǐn)?shù) 1 每一個(gè)大分子生成 1 2 對(duì)的數(shù)目為 Z 2 x 2 1 Z 2 x 1 當(dāng)x很大 N2個(gè)大分子生成的 1 2 對(duì)數(shù)目為 A B單元體積分?jǐn)?shù)各為 1 2 等距離的緊鄰格位數(shù)稱為配位數(shù)z Huggins參數(shù)或高分子與溶劑相互作用參數(shù) 是一個(gè)無量綱的量 稱為Huggins參數(shù) 物理意義為一個(gè)溶質(zhì)單元被放入溶劑中作用能變化與動(dòng)能之比直接描述了鏈段與溶劑分子間的相互作用其數(shù)值在 1 1之間 的符號(hào)取決于 12 無熱溶劑 12 0 0良于無熱溶劑 120 0 后面將證明 溶劑中 0 5 聚合物溶劑溫度 PS甲苯250 37PS環(huán)己烷340 50聚異丁烯苯250 40聚氧化乙烯苯700 19聚氧化乙烯水250 40聚二甲基硅氧烷甲苯200 45丁苯橡膠甲苯250 39聚乙烯正庚烷1090 29 一些聚合物 溶劑對(duì)的 值 高分子溶液混合自由能由于則將 代入得 Flory Huggins公式 高分子與低分子溶液的主要差別為 以體積分?jǐn)?shù)代替摩爾分?jǐn)?shù) 分子量高的影響 增加了含有的項(xiàng) 的影響 正則溶液聚合物溶液聚合物合金 通式 正則溶液聚合物溶液聚合物合金 通式 混合熵永為負(fù)值 能否溶解取決于 Hm 即取決于 良溶劑 0 極易混合 無熱溶劑 0 容易混合 亞良溶劑 0 能混合 溶劑 0 5 勉強(qiáng)混合 不良溶劑 0 5 難于混合 非溶劑 0 5 不能混合 例 將分子量為10000g mol的聚苯乙烯在35 下溶解于環(huán)己烷中形成體積濃度為10 的溶液 求混合自由能是多少 解 FM kT N1ln 1 N2ln 2 1N1 2 以單位體積 1cm3 計(jì)算 先計(jì)算 1 0 90 2 0 10的兩組分的分子數(shù) 從有關(guān)表中查得兩組分的密度分別為0 7785g cm3和1 06g cm3 對(duì)環(huán)己烷C6H12 其分子量為84g mol 摩爾體積為 84g mol 0 7785g cm3 108cm3 mol 則0 90cm3中有0 90 108 0 008333mol或0 008333 6 022 1023 5 02 1021個(gè)分子 N1 聚苯乙烯分子量為10000g mol時(shí)的摩爾體積為9 43 103cm3 mol 則0 10cm3中有1 06 10 5mol或6 38 1019個(gè)分子 N2 由表3 5查得環(huán)己烷為聚苯乙烯的 溶劑 其 溫度為了35 即 1 0 5 則單位體積 1cm3 的混合自由能為 FM 1 38 10 21J K 307K 5 02 1021ln0 90 6 38 1019ln0 10 0 50 1021 0 10 1 24J FM的值是一個(gè)小的負(fù)值 源于混合熵的貢獻(xiàn) 溶液中溶劑 溶質(zhì)的化學(xué)位 溶劑 溶質(zhì) A2第二維利系數(shù) 高分子鏈段與鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用 兩者相互競(jìng)爭(zhēng)的一個(gè)量度 高分子溶液混合過程中化學(xué)位的變化 溶劑的化學(xué)勢(shì)為混合自由能對(duì)溶劑摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù) 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)為混合自由能對(duì)溶質(zhì)摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù) 對(duì)于理想溶液 過量化學(xué)位超額化學(xué)位 當(dāng)溶液很稀時(shí) lnX1 ln 1 X2 X2 略去高次項(xiàng) 1i RTX2 Flory Huggins稀溶液理論認(rèn)為高分子稀溶液性質(zhì)的非理想部分應(yīng)該由兩部分構(gòu)成一部分是由高分子鏈段間 溶劑分子間以及鏈段與溶劑分子間相互作用不同引起的 主要體現(xiàn)在混合熱上 另一部分是由于高分子溶解在良溶劑中 高分子鏈段與溶劑分子的相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈段之間的相互作用 使高分子在溶液中擴(kuò)張 這樣 高分子的許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn) 主要體現(xiàn)在混合熵上 Flory Huggins稀溶液理論仍有許多不足 它和格子理論一樣 都沒有考慮高聚物與溶劑混合時(shí)體積的變化 所以仍與實(shí)驗(yàn)有偏差 過量化學(xué)位和 狀態(tài) 在一定溫度和溶劑條件下 高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)等于1 2時(shí) 高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同 此條件稱為q條件 此時(shí)的溫度稱為q溫度 此溶劑稱為q溶劑 處在q狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液 可見 1 1 2 即 1E 0時(shí)才符合理想溶液的條件 此時(shí)的狀態(tài)稱為 狀態(tài) 當(dāng) 1 1 2 即 1E 0 溶解自發(fā)發(fā)生 對(duì)于小分子溶液來說 當(dāng)濃度很稀時(shí)可以看作理想溶液 對(duì)于高分子溶液 即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤?必須是 1 2的稀溶液才符合理想溶液的條件 因?yàn)榛旌蠠岷突旌响鼐粸榱?只是兩者的效應(yīng)剛好抵消 所以 小分子理想溶液混合自由能只來源于混合熵 符合理想溶液條件的高分子稀溶液的混合自由能則來源于混合熵和混合熱 因此 對(duì)于 1 1 2的高分子稀溶液 雖然宏觀熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液規(guī)律 溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)一致 符合拉烏爾定律和溶液依數(shù)性等 但其微觀狀態(tài)與小分子理想溶液有著本質(zhì)的區(qū)別 Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì) 溫度對(duì) 值的影響 為正值 溫度越高 越小 越有利于混合 為負(fù)值 不論溫度如何均有利于混合 不適用于某些體系 如何測(cè)定 溫度和Huggins參數(shù) 通過滲透壓的測(cè)定 可求出高分子溶液的 溫度通過滲透壓測(cè)定 可以求出高分子溶液的 溫度 即在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物 溶劑體系的滲透壓 求出第二維利系數(shù)A2 以A2對(duì)溫度作圖 得一曲線 此曲線與A2 0線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為 溫度 從A2 1關(guān)系可求Huggins參數(shù) 1 由滲透壓可求A2 由A2 0可測(cè)定 溫度 三己酸纖維素在二甲基甲酰胺中測(cè)得 溫度為41 C 105A2 30405060 T C 溫度 6420 2 4 6 一些聚合物 溶劑體系的 溫度 聚合物溶劑 溫度 C 聚乙烯聯(lián)苯125聚苯乙烯環(huán)己烷34聚醋酸乙烯酯甲醇6聚甲基丙烯酸甲酯醋酸丁酯 20聚乙烯醇水97聚丙烯酸二氧六環(huán)29 在 溶劑中測(cè)定滲透壓 無需作圖 可直接得到數(shù)均分子量 Flory稀溶液理論 基本假定 1 鏈段分布是不均勻的2 考慮一朵鏈段云 其鏈段密度在質(zhì)心處最大 越往外越小 服從高斯分布 3 鏈段云彼此接近要引起自由能的變化 一個(gè)高分子占據(jù)的區(qū)域要排斥其他高分子的進(jìn)入 有一定的排斥體積v 聚合物分子 鏈段云 純?nèi)軇?構(gòu)象分布函數(shù) 排斥體積與分子量和溶液的溫度的關(guān)系 真實(shí)的高分子 外排斥體積內(nèi)排斥體積無擾尺寸 正的外排斥體積和負(fù)的外排斥體積剛好抵消 線團(tuán)的行為好像無限細(xì)鏈一樣出于無干擾狀態(tài) 剛性鏈段大于0柔性鏈段小于0坍塌線團(tuán) 稀溶液的滲透壓 由熱力學(xué)第二定律可知N2 高分子數(shù)即剛性球數(shù)V 溶液體積C 溶液濃度 單位體積溶液所含溶質(zhì)克數(shù) A2可以表征排斥體積被屏蔽的程度當(dāng)溫度T 時(shí) A2 0 v 0 Flory推導(dǎo) 當(dāng)T 時(shí) a 1高分子鏈在溶劑中擴(kuò)張 良溶劑鏈在溶液中擴(kuò)張 良溶劑相互作用參數(shù) Huggins參數(shù) 第二維利系數(shù) 擴(kuò)張因子等參數(shù)來決定 1 良溶劑 2 不良溶劑 3 溶劑 擴(kuò)張因子 溶脹因子 表示高分子鏈在溶液中擴(kuò)張的程度 是無因次的量 它的值與溫度 溶劑性質(zhì) 高分子的分子量 溶劑的濃度等有關(guān) 討論擴(kuò)張因子 T 1良溶劑T 1 溶劑T 1不良溶劑 相平衡與相分離 混溶的判據(jù)之一為自由能小于零 Fm 0是混溶的必要條件 不是充分條件 兩種可能 2 Fm 2 Fm T1 T2 2 2 出現(xiàn)兩極小值 分離為兩相 純下凹 任意組成均相 通式 區(qū)別全在于的不同 混合熵與混合熱疊加的結(jié)果 為何會(huì)出現(xiàn)這兩種情況 令xA xB 1設(shè)T 400 0 4 k 1設(shè)T 300 2 5 若 Fm 2曲線純下凹 體系在任意組成形成均相溶液 與 Fm 0共同構(gòu)成充分條件 2 Fm 自由能不允許分相 2 Fm 2 2 出現(xiàn)兩個(gè)極小值 由公切點(diǎn)B和拐點(diǎn)S分為三個(gè)區(qū) B S區(qū)間為亞穩(wěn)態(tài) S之間為非穩(wěn)態(tài) B以外為穩(wěn)態(tài) 極小值稱binodal點(diǎn) 二階導(dǎo)數(shù)為零處稱spinodal點(diǎn) 2 Fm T2 2 2 S2 B1 B2 S1 亞穩(wěn)區(qū) 局部穩(wěn)定 全局不穩(wěn)在外場(chǎng)激勵(lì)下會(huì)分為兩相 2 Fm T1 T2 曲線出現(xiàn)兩個(gè)極小值 為公切線切點(diǎn)的兩個(gè)切點(diǎn) 對(duì)應(yīng)組成為 2 與 2 切點(diǎn)以內(nèi)體系分離為組成為 2 與 2 的兩相 2 2 2 2 兩相的量由杠桿原理決定 亞穩(wěn)態(tài)的分相 由公切點(diǎn)組成 2 和 2 決定兩個(gè)分離相的組成 2 Fm T2 2 2 S2 B1 B2 S1 亞穩(wěn)相相分離機(jī)理 成核增長(zhǎng) 成核增長(zhǎng)相分離 相分離后的結(jié)構(gòu) 較稀溶液 2 2 濃溶液或聚合物合金 成核增長(zhǎng)相分離的結(jié)果是海島結(jié)構(gòu) 聚丙烯 二苯醚體系的相分離 PP濃度 20wt Fm 非穩(wěn)態(tài)相分離機(jī)理 旋節(jié)分解 亞穩(wěn)極限分解 2 T2 2 2 S2 B1 B2 S1 亞穩(wěn)極限分解 非穩(wěn)態(tài)相分離起點(diǎn) 濃度波動(dòng) 0 0 0 0 相分離后的結(jié)構(gòu) 較稀溶液 2 2 PS PBrS 1 1 在200 C亞穩(wěn)極限分解后期照片 Tc 220 C 1min3min10min 濃溶液或聚合物合金 成核增長(zhǎng) 有活化能 不連續(xù) 結(jié)果是海島結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)極限分解 無活化能 連續(xù) 結(jié)果是雙連續(xù)相 NG招降納叛SD兩極分化 隨溫度升高 兩極小值相互靠近 到臨界溫度合而為一 在此溫度以上任意混溶 C點(diǎn)所對(duì)應(yīng)溫度Tc 上臨界互溶溫度 UCST 2 2 2 Fm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C 此類體系稱上臨界互溶體系 溫度越高溶解越好的體系 兩相共存線 亞穩(wěn)極限線 極小值隨溫度降低相互靠近 低溫下達(dá)到臨界溫度Tc 稱為下臨界互溶溫度 LCST 此類體系稱下臨界互溶體系 2 2 2 Fm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C 溫度越低溶解越好的體系 1 0 C s 2 F atT Temperature T 將兩個(gè)極小值組成對(duì)溫度作圖 得到兩相共存線 紅 將兩個(gè)拐點(diǎn)的組成對(duì)溫度作圖 得到亞穩(wěn)極限線 綠 兩相共存線 亞穩(wěn)極限線 兩條曲線就是溶液的相圖 2 T 2 Tc C T Tc C UCST LCST UCST體系溫度越高溶解越好LCST體系溫度越低溶解越好 非穩(wěn)態(tài) 均相 亞穩(wěn)態(tài) 非穩(wěn)態(tài) 均相 亞穩(wěn)態(tài) 聚苯乙烯 環(huán)己烷體系的相圖 雙相 雙相 單相 LCST UCST 溫度 PS 有些特殊的體系同時(shí)具有UCST和LCST 臨界點(diǎn) 兩相共存線由極小值構(gòu)成 各點(diǎn) 亞穩(wěn)極限線由拐點(diǎn)構(gòu)成 各點(diǎn) 因 在臨界點(diǎn)上 由前 x是聚合度 可知 2c很小 自由能 組成曲線極不對(duì)稱 2 Tc C 解以上方程組 得到臨界點(diǎn)上 2c和 c T 結(jié)果1 聚合度越高 C點(diǎn)越偏向低 2 結(jié)果2 x c 1 2 即 Tc 1 2低于 溫度即發(fā)生分相 2 Tc 溫度 T 以下討論只限UCST x有限 分子量越低 C越高 Tc離 溫度越遠(yuǎn) 越在低溫分相 2 溫度 1 2 降溫添加非溶劑淋洗 聚合物的分級(jí) 2 溫度 1 2 為正值 溫度越高 越小 越有利于混合 以上討論的依據(jù) 僅適用于上臨界互溶體系 不適用下臨界互溶體系 聚苯乙烯 聚乙烯基甲醚體系 1601401201008060 00 20 40 60 81 0 PS V2 PVME T C 在低溫下制備相容合金 迅速升溫到80 以上并保持溫度恒定 用顯微鏡觀察 某些樣品可觀察到微球 可判斷為NG機(jī)理 更多的樣品中可觀察到互相交迭的蠶繭 可判斷為SD機(jī)理 橡膠粒子塑料基體 塑料粒子橡膠基體 橡膠網(wǎng)絡(luò)塑料基體 塑料網(wǎng)絡(luò)橡膠基體 橡膠棒塑料基體 塑料棒橡膠基體 交替片層 嵌段共聚物 C C C C C C C C 時(shí) 擴(kuò)張?bào)w積相互重疊 稱為亞濃溶液 故C 稱為臨界交疊濃度 稱為重疊體積分?jǐn)?shù) 溶液濃度C C 時(shí) 線團(tuán)的擴(kuò)張?bào)w積恰