丙酮碘化反應速率常數(shù)的測定講義

1、 丙酮碘化反響速率常數(shù)的測定一、實驗目的1、掌握利用分光光度法測定酸催化時丙酮碘化反響速度常數(shù)及活化能的實驗方法。2、加深對復雜反響特征的理解。二、實驗原理酸溶液中丙酮碘化反響是一個復雜反響，反響方程為：H+是反響的催化劑，由于丙酮碘化反響本身生成H+，所以這是一個自動催化反響。實驗測定說明，反響速率在酸性溶液中隨氫離子濃度的增大而增大。反響式中包含產(chǎn)物，其動力學方程式為： 1式中為反響速率，、分別為丙酮、碘、鹽酸的濃度mol/L，為反響速率常數(shù)，p、q、r分別為丙酮、碘和氫離子的反響級數(shù)。速率、速率常數(shù)和反響級數(shù)均可由實驗測定。實驗證明丙酮碘化反響是一個復雜反響，一般認為可分成兩步進行，即：

2、 i (ii)反響(i)是丙酮的烯醇化反響，反響可逆且進行的很慢。反響(ii)是烯醇的碘化反響，反響快速且能進行到底。因此，丙酮碘化反響的總速度可認為是由反響(i)所決定。丙酮碘化反響對碘的反響級數(shù)是零級，故碘的濃度對反響速率沒有影響，即動力學方程中q為零，原來的速率方程可寫成： (2)由于反響并不停留在一元碘化丙酮上，還會繼續(xù)反響下去，故采取初始速率法，因此丙酮和酸應大大過量，而用少量的碘來限制反響程度。這樣在碘完全消耗之前，丙酮和酸的濃度根本保持不變。由于反響速率與碘濃度無關除非在酸度很高的情況下，因而直到碘全部消耗前，反響速率是常數(shù)。即： 3因此，將對時間t作圖為一直線，直線斜率即為反響

3、速率。為了測定指數(shù)p，需要進行兩次實驗。先固定氫離子的濃度不變，改變丙酮的濃度，假設分別用I、II表示這兩次實驗，使=u，= ，由式子3可得： 4 5 6同樣方法可以求指數(shù)r。使=I，=w，可得出： (7)根據(jù)式子(2)，由指數(shù)、反響速率和濃度數(shù)據(jù)就可以計算出速率常數(shù)。由兩個溫度下的速率常數(shù)，由阿累尼烏斯公式: (8)求得化學反響的活化能E。因碘溶液在可見區(qū)有寬的吸收帶，而在此吸收帶中，鹽酸、丙酮、碘化丙酮和碘化鉀溶液那么沒有明顯的吸收，所以可采用分光光度法直接測量碘濃度的變化,以跟蹤反響進程。在本實驗中，通過測定溶液510nm光的吸收來確定碘濃度。溶液的吸光度A與濃度c的關系為：A=Kcd

4、(9)其中A為吸光度，K為吸光系數(shù)，d為溶液厚度，c為溶液濃度mol/L。在一定的溶質(zhì)、溶劑、波長以及溶液厚度下，K、d均為常數(shù)，因此式子9可以寫為：A=Bc 10式中，常數(shù)B由濃度的碘溶液求出。三、儀器與藥品1.儀器：7200型分光光度計附比色皿1臺，超級恒溫槽1臺，秒表1塊，50mL容量瓶 4個，5mL移液管、10mL移液管各四支，100ml錐形瓶4個。2.藥品：4.000 molL-1 丙酮溶液精確稱量配制，1.000molL-1 HCl標準溶液(標定)，0.0200molL-1 碘溶液。四、實驗步驟1實驗前的準備1調(diào)節(jié)恒溫槽到25。2翻開7200型分光光度計，進行預熱20分鐘后進行0%

5、和100%校正。取10mL經(jīng)標定的碘溶液至50mL容量瓶并稀釋至刻度，而后將稀釋的碘溶液裝入比色皿中，將分光光度計功能設置為濃度檔，調(diào)節(jié)吸收光波長至510nm，轉(zhuǎn)動濃度調(diào)節(jié)紐直至在數(shù)字窗中顯示出溶液的實際濃度詳細操作過程見第六局部。在本實驗中，碘溶液初始濃度為0.02molL-1 ，經(jīng)稀釋5倍后濃度為0.004molL-1 ，可將初始值設置為400，那么實際濃度值為顯示值10-6.2.測定四組溶液的反響速率在50mL容量瓶中按照以下體積配置四組溶液：表1 待測反響速率的四組溶液配比序號V(碘溶液)/mLV(丙酮溶液)/mLV(鹽酸溶液)/mLV(水)/mL110.03.010.027.0210

6、.01.510.028.5310.03.05.032.045.03.010.032.0反響前，將錐形瓶用氣流烘干器烘干，容量瓶洗干凈。準確移取上述體積的丙酮和鹽酸到錐形瓶中，移取碘溶液和水到容量瓶中，其中加水的體積應少于應加體積約2mL，以便溶液總體積準確稀釋到50mL。將裝有液體的錐形瓶和容量瓶放入恒溫水浴中恒溫10-15min后，將錐形瓶中的液體倒入容量瓶中，用少量水將錐形瓶中剩余的丙酮和鹽酸洗入容量瓶，并加水到刻度后混勻。當錐形瓶中溶液一半倒入容量瓶中開始計時，作為反響的起始時間?；旌?、標定動作要迅速，標定后馬上進行測量。將反響液裝入比色皿中，每隔0.5min測定一次反響液中的碘濃度。每

7、次測定反響液中碘濃度之前，須將標準碘溶液的濃度值調(diào)準。每組反響液測定10-15個碘濃度值。3.將超級恒溫槽調(diào)節(jié)至35C重復上述實驗。五、數(shù)據(jù)記錄與處理1.數(shù)據(jù)記錄表一：測不同時刻t的碘的濃度值碘瓶編號1234H2O/mLHCl溶液/mL丙酮溶液/mL碘溶液/mL/molL-1/ molL-1/molL-125C35C25C35C25C35C25C35C molL-1 (反響開始后每0.5min測定一次/分)1234567891011121314152數(shù)據(jù)處理1將對時間t作圖，求出反響速率。2用表中第1、2、3號溶液數(shù)據(jù)，根據(jù)式6、7計算丙酮和氫離子的反響級數(shù)；用表中第1、4號溶液數(shù)據(jù)求出碘的反

8、響級數(shù)。3.按表中的實驗條件，根據(jù)式3求出25C時丙酮碘化反響的速率常數(shù)。4.求出35C時丙酮碘化反響的速率常數(shù)。5.由式8求出丙酮 反響的活化能Ea。3參考文獻值k(25)=2.8610-5dm3.mol-1.s-1 ，k(35)=8.8010-5dm3.mol-1.s-1，活化能Ea = 86.2KJ.mol-1 摘自：F.Daniels,R.A.Alberty,J.W.Williams,etal., Experimental Physical Chemistry, 7th edn.p.152 MC Graw-Hill, Inc.,New York(1975)六、7200型分光光度計標準樣

9、品濃度值的測量方法(1) 接通電源，讓儀器預熱20分鐘不包括儀器自檢時間。(2) 用鍵設置方式設置A吸光度狀態(tài)。(3) 用波長選擇旋鈕設置所需的分析波長，根據(jù)分析規(guī)程，每當分析波長改變時，必須重新調(diào)整0A/100%T。(4) 將參比樣品溶液，標準樣品溶液和被測樣品溶液分別倒入比色皿中，翻開樣品室蓋，將盛有溶液的比色皿分別插入比色皿槽中，蓋上樣品室蓋。一般情況下，參比樣品放在第一個槽位中。儀器所附的比色皿，其透射比是經(jīng)過配對測定的，未經(jīng)配對處理的比色皿將影響樣品的測試精度，比色皿透光局部外表不能有指印、溶液痕跡，被測溶液中不能有氣泡、懸浮物，否那么也將影響樣品測試的精度。(5) 將0T校具黑體置

10、入光路中，在T方式下按“0T鍵，此時顯示器顯示“000.0”。(6) 將參比樣品推拉入光路中，按“0A/100T鍵調(diào)0A/100%T，此時顯示器顯示的“BLA直至顯示“000.0”0T或“000.0”A為止。(7) 用鍵將測試方式設至C狀態(tài)。(8) 將標準樣品推或拉入光路中。(9) 按“INC或“DEC鍵將的標準樣品濃度值輸入儀器，當顯示器顯示樣品濃度值時，按“ENT鍵。濃度值只能輸入整數(shù)值，設定范圍為01999。注意：假設標樣濃度值與它吸光度的比值大于1999時，將超出儀器測量范圍，此時無法得到正確結果。比方標準溶液濃度設定為150，其吸光度值為0.065，那么150/0.065=2308，已大于1999.這時可將標準樣品濃度值除以10后輸入，只是測得的實際濃度值要顯示值乘以10。10將被測樣品中依次推或拉入光路中，這時便可以從顯示器上分別得到被測樣品的濃度值。七、實驗考前須知1、溫度影響反響速率常數(shù)，實驗時體系始終要恒溫。2、實驗所需溶液均要準確