高分子第三章習題.doc

資料收集于網絡 如有侵權請聯(lián)系網站 刪除 謝謝 第三章 自由基聚合2、60過氧化二碳酸二乙基己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，計算分解速率速率常數(shù)和半衰期。解：引發(fā)劑分解屬于一級反應，故dI/dt=kdI 積分得lnI/I0=-kdt,以lnI/I0對t作圖，所得直線的斜率為-kd。3、 在甲苯中不同濃度下測定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。解：引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度的關系遵守Arrhenius 經驗式：kd=Ade-Ed/RT ln kd=lnAdEd/RT在不同溫度下，測定一引發(fā)劑的分解速率常數(shù)，作ln kd1/T圖，呈一直線。由截距可求得指前因子Ad，而根據(jù)斜率可求出分解活化能Ed。ln kd=34.17515191/T 斜率K=-Ed/R 則 Ed=-KR = -(-15191)8.314 =126298JlnAd=34.175當T=313K時， kd=5.810-7s-1 t1/2=0.693/kd=1.2106s =331h當T=353K時 t1/2=1.35h4、 引發(fā)劑半衰期與溫度的關系式中的常數(shù)A、B與指前因子、活化能有什么關系？文獻經常報道半衰期為1h和10h的溫度，這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為1h和10h的溫度分別為61和45，試求A、B值和56的半衰期。列方程組容易解此題5. 過氧化二乙基的一級分解速率常數(shù)為1.01014exp（-146.5kJ/RT），在什么溫度范圍使用才有效？解：引發(fā)劑的半衰期在1-10h內使用時，引發(fā)劑較為有效由于kd=ln2/t1/2,根據(jù)題意kd= 1.01014exp（-146.5kJ/RT），6、苯乙烯溶液濃度為0.20molL-1,過氧類引發(fā)劑濃度為4.010-3 molL-1,在60下聚合,如引發(fā)劑半衰期為44h,引發(fā)劑效率f=0.80,kp=145Lmol-1s-1,kt=7.0107Lmol-1s-1,欲達到50%轉化率,需多長時間?解： 不考慮I變化時，引發(fā)劑的半衰期為t1/2=44h，則用引發(fā)劑 引發(fā)時，聚合速率方程為： 積分得：（綠色的）當轉化率為50%時， 在計算時，假定引發(fā)劑的濃度不隨時間變化而變化；實際上引發(fā)劑隨時間增加而減少。反應時間遠大于引發(fā)劑半衰期，表明在該溫度下引發(fā)劑不合適，或者升高反應溫度，或改用半衰期更長的引發(fā)劑。7. 過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動力學方程為：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反應的速率常數(shù)和f都與轉化率無關，M0=2 molL-1，I=0.01 molL-1，極限轉化率為10%。若保持聚合時間不變，欲將最終轉化率從10提高到20，試求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？ （3）如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應該增加或降低聚合溫度？ Ed、Ep、Et分別為124、32 和8 kJmol-1。 解:低轉化率下聚合動力學方程：令 （1）當聚合時間固定時，C與單體初始濃度無關，故當聚合時間一定時，改變不改變轉化率。（2）當其它條件一定時，改變，則有： 即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時，聚合轉化率可以從10%增加到20%。由于聚合速率 ，故I0增加到4.51倍時，Rp 增加2.12倍。聚合度 ，故I0 增加到4.51倍時，Rp下降到原來0.471。即聚合度下降到原來的1/2.12。（3）引發(fā)劑引發(fā)時，體系的總活化能為：熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當或稍大，溫度對聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時，反應的活化能如下：上式中無Ed項，聚合活化能很低，溫度對聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所以無需增加聚合溫度。8、以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應的活化能為Ed=125kJmol-1 ， Ep=32.6kJmol-1 ， Et=10kJmol-1 ，試比較從50 增至60以及從80 增至90 聚合速率和聚合度的變化。光引發(fā)的情況又如何？解：根據(jù) E=Ep-Et/2+Ed/2=90.1103Jmol-1則，T1=323K T2=333K時同理，T3=353K T4=363K時， Rp4/Rp3=2.33假設沒有鏈轉移，并且溫度升高不影響鏈終止的方式，則聚合度之比就等于其動力學鏈長之比。E=Ep-Et/2-Ed/2=-34.9103Jmol-1，則（聚合度變化）同理： Xn4/Xn3=v4/v3=0.72光引發(fā)的情況下：（不考） Ed=0，反應速率和平均聚合度關系中，表觀總活化能均為E=Ep-Et/2=27.6kJmol-1 ，所以反應速率和平均聚合度的變化情況相同由50 變化到60 Rp2/Rp1=v2/v1=1.36由80 變化到90 Rp4/Rp3=v4/v3=1.309. 以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60進行苯乙烯聚合動力學研究，數(shù)據(jù)如下：a. 60苯乙烯的密度為0.887 gcm-3；b. 引發(fā)劑用量為單體重的0.109%；c. Rp=0.25510-4 mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基壽命=0.82 s。試求kd、kp、kt，建立三常數(shù)的數(shù)量級概念，比較 M和M的大小，比較RI、Rp、Rt的大小。10、 27苯乙烯分別用AIBN和紫外光引發(fā)聚合,獲得相同的聚合速率(0.001molL-1s-1)和聚合度(200),77 聚合時,聚合速率和聚合度各是多少? 解：根據(jù)公式 查表得各步活化能為 Ep=32.6kJmol-1 Et=10kJmol-1 Ed=128.4kJmol-1則總表觀活化能為E=Ep-Et/2+Ed/2=91.8 kJmol-1vt. 向挑戰(zhàn)11. 對于雙基終止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基，假設無鏈轉移發(fā)生，試計算歧化終止與偶合終止的相對分子量。解：活性鏈數(shù)目為X,偶合終止的Xc，則歧化反應的為XXc根據(jù)終止后引發(fā)劑殘基數(shù)相等X=Xc/2+（X-Xc）1.30化簡：Xc/X = 2 2/1.3 Xc/X = 0.46 偶合46%歧化54%11、 對于雙基終止的自由基聚合物,每一大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基,假定無鏈轉移反應,試計算歧化終止和偶合終止的相對量.解： 設歧化終止和偶合終止得到的大分子相對量分別為x和y, 歧化終止，一個大分子鏈含1個引發(fā)劑殘基 偶合終止，一個大分子鏈含2個引發(fā)劑殘基 列方程組：設進行歧化終止和偶合終止的鏈自由基的相對量分別為x和y, 歧化終止，1個鏈增長自由基生成一個大分子 偶合終止，2個鏈增長自由基生成一個大分子 列方程組：12、以過氧化叔丁基作引發(fā)劑,60時苯乙烯在苯中進行溶液聚合,苯乙烯濃度為1.0molL-1,過氧化物濃度為0.01molL-1初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.010-11molL-1s-1 和1.510-7molL-1s-1 .苯乙烯-苯為理想體系,計算fkd、初期聚合度、初期動力學鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產生的自由基平均要轉移幾次，分子量分布寬度如何？ 計算時采用如下數(shù)據(jù)： CM=8.010-5 ，CI=3.210-4 ，CS=2.310-6 ，60下苯乙烯密度為0.887gmL-1 ，苯的密度為0.839gmL-1 解: 引發(fā)速率初期動力學鏈長，初期不發(fā)生鏈終止所以聚合度與動力學鏈長相等。 聚合度，苯乙烯在60時動力學鏈全部為偶合終止若無鏈轉移，則Xn=2v=7500若同時發(fā)生鏈轉移,則代