基礎(chǔ)物理化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo).doc

物 理 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)基礎(chǔ)物理化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)前 言物理化學(xué)是研究化學(xué)中的原理和方法以及化學(xué)系統(tǒng)行為最一般規(guī)律和理論的學(xué)科。物理化學(xué)課程是一門十分強(qiáng)調(diào)概念和邏輯的基礎(chǔ)理論課程。其內(nèi)容豐富、結(jié)構(gòu)嚴(yán)謹(jǐn)，發(fā)展速度很快，并與許多學(xué)科發(fā)生聯(lián)系，互相滲透，應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大。物理化學(xué)是化學(xué)化工及有關(guān)專業(yè)的一門重要的基礎(chǔ)課程，有相對(duì)穩(wěn)定的教學(xué)大綱和一定的教學(xué)基本要求，要完成學(xué)習(xí)任務(wù)，滿足教學(xué)要求，關(guān)鍵在于掌握良好的學(xué)習(xí)方法。物理化學(xué)課程中涉及較多的抽象概念、理論、邏輯推理、數(shù)學(xué)公式、計(jì)算，其重點(diǎn)在于理解和應(yīng)用，而并不在于死記硬背。物理化學(xué)中的每一章節(jié)，可以理解為講述化學(xué)運(yùn)動(dòng)和變化的某一方面所遵循的規(guī)律。物理化學(xué)也是各大專院校、科學(xué)研究單位有關(guān)學(xué)科招收碩士研究生考試的主要科目。在學(xué)習(xí)物理化學(xué)課程中，要抓住每一章節(jié)的重點(diǎn)。在學(xué)習(xí)每一章時(shí)，要明確了解這一章的主要內(nèi)容是什么？要解決什么問題？采用什么方法？根據(jù)什么實(shí)驗(yàn)？什么定律？什么理論？得到什么結(jié)果？該結(jié)論有什么用處？公式的使用條件是什么？如此等等。物理化學(xué)中的公式、定律，要注意數(shù)學(xué)推導(dǎo)只是獲得結(jié)果的必要手段，而不是目的。學(xué)習(xí)過程中不要只注意繁復(fù)的數(shù)學(xué)推導(dǎo)過程，而忽視了結(jié)論的使用條件以及其物理意義。學(xué)習(xí)物理化學(xué)，要注意章節(jié)之間的聯(lián)系，知道來龍去脈。把新學(xué)到的概念、公式和已經(jīng)掌握的知識(shí)聯(lián)系起來。在學(xué)習(xí)過程中要結(jié)合物理化學(xué)課程的具體內(nèi)容，注意其思想方法和邏輯推理的方法。物理化學(xué)習(xí)題是培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立思考問題和解決問題的重要環(huán)節(jié)之一。通過習(xí)題可以檢查對(duì)課程內(nèi)容的理解程度和加深對(duì)課程內(nèi)容的理解。物理化學(xué)習(xí)題可以鍛煉學(xué)生的思維能力和表達(dá)能力，其邏輯性非常強(qiáng)。對(duì)同學(xué)來說，獨(dú)立思考物理化學(xué)習(xí)題，有助于開拓思路，培養(yǎng)獨(dú)立思考和解決問題的能力。學(xué)生可以根據(jù)所學(xué)知識(shí)和原理，對(duì)各種解題方法加以歸納和總結(jié)，并分析各種方法的特點(diǎn)。這樣，有利于學(xué)生對(duì)所學(xué)知識(shí)的掌握，提高學(xué)生分析問題和解決問題的能力。如何學(xué)好物理化學(xué)，這個(gè)問題值得探討。作者在教學(xué)中的體會(huì)一是基本概念要清楚，二是基本理論要弄懂，三是基本計(jì)算要掌握。為了幫助同學(xué)們?nèi)鎻?fù)習(xí)物理化學(xué)課程，牢固掌握物理化學(xué)的基本概念、基本原理，提高分析和解決問題的能力，作者在教學(xué)實(shí)踐的基礎(chǔ)上，編寫了本學(xué)習(xí)指導(dǎo)。第一章 熱力學(xué)第一定律化學(xué)熱力學(xué)是物理化學(xué)中最主要的部分。主要講述了熱力學(xué)的基本原理，即熱力學(xué)三大經(jīng)驗(yàn)定律。這三大定律是熱力學(xué)方法的基礎(chǔ)。由三大經(jīng)驗(yàn)定律引出了五個(gè)重要的熱力學(xué)函數(shù)，即內(nèi)能（熱力學(xué)能）、焓、熵、自由能函數(shù)、功函數(shù)。熱力學(xué)的主要任務(wù)是應(yīng)用熱力學(xué)基本原理確定一個(gè)過程中體系與環(huán)境之間的能量交換，判定一個(gè)過程自發(fā)進(jìn)行的方向以及達(dá)到平衡的條件。熱力學(xué)方法是利用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)在特定過程中改變值的大小和符號(hào)來確定體系與環(huán)境之間的能量交換，判定過程自發(fā)進(jìn)行的方向和達(dá)到平衡的條件。在學(xué)習(xí)熱力學(xué)基本原理的過程中，要掌握各個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的物理意義、各自的功能。學(xué)習(xí)熱力學(xué)的中心任務(wù)是在各種不同變化過程中熱力學(xué)函數(shù)改變值的計(jì)算。熱力學(xué)第一定律是尋找化學(xué)運(yùn)動(dòng)變化過程中能量所遵循的規(guī)律。它是能量守恒與轉(zhuǎn)化原理在熱力學(xué)體系中的具體應(yīng)用。本章主要應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在封閉體系中的具體形式來討論和解決一系列的熱力學(xué)問題。熱力學(xué)第一定律引出了兩個(gè)熱力學(xué)函數(shù)即內(nèi)能（熱力學(xué)能）和焓。其主要任務(wù)是確定一個(gè)過程發(fā)生后，體系和環(huán)境之間交換的能量，內(nèi)能（熱力學(xué)能）和焓就擔(dān)負(fù)起這樣的任務(wù)。在基礎(chǔ)物理化學(xué)中，熱力學(xué)第一定律主要有三個(gè)方面的應(yīng)用。一 基本概念1 體系和環(huán)境：熱力學(xué)把研究的對(duì)象（物質(zhì)和空間）稱為體系，而與體系密切聯(lián)系的部分（體系的影響涉及到的有限空間）稱為環(huán)境。體系和環(huán)境之間不一定有明顯的物理界面，也可以是虛構(gòu)的界面。根據(jù)體系與環(huán)境之間是否有能量或物質(zhì)的交換通常把體系分成隔離（孤立）體系、封閉體系、敞開體系三類。2 狀態(tài)函數(shù)：熱力學(xué)體系的狀態(tài)是用體系的宏觀性質(zhì)（溫度、壓力、體積等）來描述的。這些性質(zhì)是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。當(dāng)體系處于一定狀態(tài)時(shí)，這些性質(zhì)就有確定的數(shù)值。我們把由體系狀態(tài)本身所確定的量稱為狀態(tài)函數(shù)，又稱為熱力學(xué)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于體系的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，而與體系變化的具體途徑無關(guān)。在數(shù)學(xué)計(jì)算上，狀態(tài)函數(shù)可以應(yīng)用全微分的方法來計(jì)算。3 可逆過程：體系發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。熱力學(xué)討論各種各樣的過程，其中最重要的過程是可逆過程。熱力學(xué)可逆過程是體系內(nèi)部及體系與環(huán)境每一瞬間都接近于平衡態(tài)的過程?？赡孢^程的特點(diǎn)為：（1）在可逆過程中，體系始終無限接近于平衡狀態(tài)，可逆過程是一連串的平衡狀態(tài)所構(gòu)成，速度無限慢，而時(shí)間無限長(zhǎng)。（2）可逆過程發(fā)生以后，沿原過程回去，則體系和環(huán)境都恢復(fù)到原狀。（3）在正過程中體系對(duì)環(huán)境做最大功，則在逆過程中環(huán)境對(duì)體系作最小功。4 熱和功：體系與環(huán)境之間由于溫度差別交換的能量稱為熱，用Q表示。規(guī)定體系吸熱時(shí)Q為正值，體系放熱時(shí)Q為負(fù)值。功是體系與環(huán)境之間由于力學(xué)因素引起的能量傳遞，以W表示。規(guī)定環(huán)境對(duì)體系作功（即體系從環(huán)境中得到功），W是正值。體系對(duì)環(huán)境作功，W是負(fù)值。熱和功都是在能量傳遞過程中才有意義。實(shí)踐證明，熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，它們的數(shù)值與變化和過程的具體途徑有關(guān)，熱和功是途徑函數(shù)。在數(shù)學(xué)處理上不能用全微分。5 體積功：功分為兩類。因體系體積改變而與環(huán)境交換的功叫做體積功。除體積功以外的所有形式的功均叫非體積功或有效功，常用Wf 表示。體系從初態(tài)體積V1反抗環(huán)境壓力pe而變化到終態(tài)體積V2過程中所做的體積功的計(jì)算式為：。6 內(nèi)能（熱力學(xué)能）：內(nèi)能是體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)能量的總和，以符號(hào)U表示。內(nèi)能U包括了體系中一切形式的能量。如分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)的能量及原子核內(nèi)的能量、體系內(nèi)分子之間的相互作用能等。需要注意的是，體系整體處在某勢(shì)場(chǎng)中的勢(shì)能與它整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能不是內(nèi)能（熱力學(xué)能）。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)的量，內(nèi)能的絕對(duì)值目前無法確切知道。理想氣體的內(nèi)能只與溫度有關(guān)。當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)，內(nèi)能將隨之改變，但其改變值只和體系的初態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與體系變化的具體途徑無關(guān)。在封閉體系無非體積功的等容過程中，內(nèi)能的變化等于體系與環(huán)境之間交換的熱量。就是內(nèi)能的物理意義。7 焓：焓是在內(nèi)能的基礎(chǔ)上，為了討論化學(xué)變化中能量的交換定義出來的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其定義式為，它也是狀態(tài)函數(shù)，其絕對(duì)值的大小同樣目前也無法確切知道。理想氣體的焓僅與溫度有關(guān)。在封閉體系無非體積功的等壓過程中，焓的改變量等于體系與環(huán)境交換的熱量。就是焓的物理意義。8 熱容量：使體系溫度升高1K時(shí)所需要吸收的顯熱稱為熱容量。顯熱為體系無相變化和化學(xué)變化時(shí)從環(huán)境吸收的熱量。由于熱量和傳遞過程有關(guān)，等壓過程中的熱容量稱為等壓熱容，。等容過程中的熱容量稱為等容熱容，。9 反應(yīng)焓：在恒壓或恒容的條件下，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同而在反應(yīng)過程中只做體積功而不做其它功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量叫做該過程的熱效應(yīng)，通常叫做“反應(yīng)熱”。在等壓過程中的反應(yīng)熱稱為等壓反應(yīng)熱，其數(shù)值。而在等容過程中的反應(yīng)熱稱為等容反應(yīng)熱，其數(shù)值。10 相變焓：在等溫等壓無有效功的條件下，體系發(fā)生相變化時(shí)和環(huán)境交換的熱量稱為相變熱。由于，故相變熱也稱為相變焓。已知物質(zhì)在某溫度時(shí)的相變焓，可以根據(jù)狀態(tài)函數(shù)H的改變量與途徑無關(guān)的基本性質(zhì)，任意設(shè)置途徑構(gòu)成循環(huán)過程，計(jì)算其它溫度下的相變焓。此方法即為狀態(tài)函數(shù)法。狀態(tài)函數(shù)法是計(jì)算相變焓與化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的基本方法。11 蓋斯定律：不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，該化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。換言之，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只和化學(xué)反應(yīng)的起始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關(guān)，而和變化過程的具體途徑無關(guān)。蓋斯定律只對(duì)等容過程或等壓過程才完全成立，它是熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的必然結(jié)果。利用蓋斯定律可以通過一些已知反應(yīng)的熱效應(yīng)求出難于直接測(cè)量或無法實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。12 標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成一摩爾物質(zhì)的恒壓反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，以符號(hào)表示。在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，單位物質(zhì)的量的某種物質(zhì)被氧完全氧化時(shí)的恒壓反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱，以符號(hào)表示。利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱或標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的數(shù)據(jù)可以求出化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。13 溶解熱和稀釋熱：一定量的物質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的溶解熱。溶解熱分為“積分溶解熱”和“微分溶解熱”。把一定量的溶劑加到一定量的溶液中，使之稀釋，此種熱效應(yīng)稱為稀釋熱。稀釋熱分為“積分稀釋熱”和“微分稀釋熱”。二 理想氣體在等溫、等壓、等容、絕熱幾個(gè)基本過程中、的計(jì)算公式如下表所示：過 程 性 質(zhì)特 征等溫可逆00不可逆00等壓（作可逆）等容（作可逆）0絕熱（可逆）0向真空膨脹0000等溫等壓可逆相變說 明：1 在基礎(chǔ)物理化學(xué)中所遇到的熱力學(xué)第一定律的問題，如果沒有特別說明，通常指體系只做體積功，而其它非體積功為零。2 計(jì)算體積功的通式為。其它功的計(jì)算形式并不是體積功的計(jì)算通式。3 在單純狀態(tài)變化中，理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)，所以其內(nèi)能和焓按公式 和來計(jì)算。4 對(duì)于熱量的計(jì)算，不能像體積功一樣有通式可循。通常用指定路線等壓或等容求或。而=、。5 對(duì)于封閉體系中的理想氣體，在體系只有體積功、沒有其它功的條件下，其絕熱可逆過程存在過程方程=常數(shù)。三實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹對(duì)于實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹過程，在已知和的情況下，推理得到的結(jié)果為。即實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹過程是一個(gè)等焓過程（）。定義焦耳湯姆遜系數(shù)為，表示在節(jié)流膨脹過程中氣體的溫度隨壓力的變化率。當(dāng) 時(shí)，氣體經(jīng)過節(jié)流膨脹后溫度降低；當(dāng)時(shí)，氣體經(jīng)過節(jié)流膨脹后溫度升高。而理想氣體的湯姆遜系數(shù)為，表示理想氣體經(jīng)過節(jié)流膨脹后溫度保持不變。需要注意的是，節(jié)流膨脹過程僅是簡(jiǎn)單的物理變化過程，即在變化過程中僅是體系的溫度、壓力、體積發(fā)生變化，沒有相變化和化學(xué)變化的產(chǎn)生。利用節(jié)流膨脹可以使氣體致冷。四熱化學(xué) 熱化學(xué)的主要內(nèi)容是利用相對(duì)焓的概念來計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。也可以看成熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用。1 用標(biāo)準(zhǔn)生成熱求算反應(yīng)的熱效應(yīng)：。2 用標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱求反應(yīng)的熱效應(yīng)：。3 用鍵焓來估計(jì)反應(yīng)的熱效應(yīng)：4 和的換算：等壓反應(yīng)熱和等容反應(yīng)熱的關(guān)系為。對(duì)有氣體物質(zhì)參與的化學(xué)反應(yīng)，并且氣體看成理想氣體時(shí)，其中是指化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相物質(zhì)摩爾數(shù)和反應(yīng)物的氣相物質(zhì)摩爾數(shù)之差。對(duì)于凝聚體系（產(chǎn)物和反應(yīng)物皆無氣體物質(zhì)的體系）的反應(yīng)，。5 基爾霍夫定律：基爾霍夫定律是表示化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和溫度的關(guān)系，其微分式為。利用基爾霍夫定律可以從已知一個(gè)溫度下的反應(yīng)熱求算另一溫度下的反應(yīng)熱。在具體應(yīng)用基爾霍夫定律過程中，需要注意的是在溫度的變化區(qū)間內(nèi)，各物質(zhì)不能有相變化和化學(xué)變化的產(chǎn)生。如果在溫度和的變化范圍內(nèi)，各物質(zhì)有相變化和化學(xué)變化，則相變化和化學(xué)變化所產(chǎn)生的熱效應(yīng)應(yīng)另外計(jì)算在內(nèi)。基爾霍夫公式中的。附：課內(nèi)練習(xí)第一章 熱力學(xué)第一定律1 如果一系統(tǒng)從環(huán)境接受了160 J的功，內(nèi)能增加了200 J，則系統(tǒng)的熱量變化為 J 。2 所謂狀態(tài)是指體系所有性質(zhì)的 。而平衡態(tài)則是指體系的狀態(tài) 的情況。體系處在平衡態(tài)的四個(gè)條件分別是指體系內(nèi)必須達(dá)到 平衡、 平衡 、 平衡、 平衡。3 在、T、P、Q、H、U、V、W諸物理量中，屬于狀態(tài)函數(shù)強(qiáng)度性質(zhì)的量是： 。屬于狀態(tài)函數(shù)容量性質(zhì)的量是： 。不屬于狀態(tài)函數(shù)的量是 。4 指出下列公式的適用條件： . . . 常數(shù) . . . . .5 體系經(jīng)歷下列過程， Q、W、何者變化為零？（A）孤立體系中的任意過程： ； （B）實(shí)際體系的節(jié)流膨脹過程： 。6 在節(jié)流膨脹過程中，在體系的各個(gè)狀態(tài)函數(shù)中，只有 的值不改變。理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，它的 不改變，即它的節(jié)流膨脹系數(shù)= 。這是因?yàn)樗撵适?。7 熱力學(xué)第一定律只適用于：（A）單純狀態(tài)變化 （B）相變化（C）化學(xué)變化 （D）封閉體系的任何變化8 1mol單原子理想氣體，在300K時(shí)絕熱壓縮到500K，則其焓變約為 .9 關(guān)于熱和功，下面說法中，不正確的是：（A）功和熱只出現(xiàn)在體系狀態(tài)變化的過程中，只存在于體系和環(huán)境的界面上（B）只有封閉體系發(fā)生的過程中，功和熱才有明確的意義（C）功和熱不是能量，而是能量傳遞的兩種形式，可稱為被交換的能量（D）在封閉體系中發(fā)生的過程，如果內(nèi)能不變，則功和熱對(duì)體系的影響必互相抵消10 涉及焓的下列說法中正確的是：（A）單質(zhì)的焓值均為零 （B）在等溫過程中焓變?yōu)榱悖–）在絕熱可逆過程中焓變?yōu)榱?（D）化學(xué)反應(yīng)中體系的焓變不一定大于內(nèi)能變化11 下列過程中，體系內(nèi)能變化不為零的是：（A）不可逆循環(huán)過程 （B）可逆循環(huán)過程（C）兩種理想氣體的混合過程 （D）純液體的真空蒸發(fā)過程12 對(duì)于理想氣體，下列關(guān)系中那個(gè)是不正確的？（A） （B） （C） （D） 13 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹過程中，哪一組的描述是正確的？（A） Q = 0 ； 0； 0（C） Q 0 ； 0； 0 （D） Q 0 ； 0； 014 3mol 的單原子理想氣體，從初態(tài)T1300 K、p1100kPa 反抗恒定的外壓50kPa作不可逆膨脹至終態(tài)T2300 K、p250kPa，對(duì)于這一過程的Q= 、W= 、= 、= 。15 在一個(gè)絕熱的剛壁容器中，發(fā)生一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，使物系的溫度從T1升高到T2，壓力從p1升高到p2，則：Q 0 ；W 0 ： 0。16 在一絕熱箱中置一隔板，將其分成左右兩部分，如右圖所示。今在左右兩側(cè)分別通入溫度和壓力都不相同的兩種氣體。當(dāng)隔板抽走以后，氣體發(fā)生混合，若以氣體為體系，則：Q 0 ；W 0； 0。17 如右圖所示，當(dāng)物系從狀態(tài) 1 a 2發(fā)生變化時(shí)，物系放熱 397.5 J，并接受外功 167.4 J；若令物系選擇另一途徑沿1 b 2 發(fā)生變化，此時(shí)物系得到功 83.68 J，而其熱量Q應(yīng)是：（A） 313.8 J （B） 313.8 J （C） 481.2 J （D） 481.2 J18 當(dāng)理想氣體反抗一定的壓力作絕熱膨脹時(shí)，則：（A） 焓總是不變 （B） 內(nèi)能總是增加 （C） 總是增加 （D） 內(nèi)能總是減少19 若要通過節(jié)流膨脹達(dá)到致冷的目的，則節(jié)流操作應(yīng)控制的條件是：（A） 0 （C）=0 （D）不必考慮的數(shù)值 20 一定量的理想氣體，從同一初態(tài)壓力p1可逆膨脹到壓力為p2，則等溫膨脹的終態(tài)體積與絕熱膨脹的終態(tài)體積之間的關(guān)系是：（A）前者大于后者 （B） 前者小于后者 （C） 二者沒有關(guān)系 （D）二者相等21 對(duì)于雙原子理想氣體，其應(yīng)等于：（A） 1.40 （B） 1.67 （C） 1.00 （D） 2.0022 1mol單原子理想氣體，從273K及 200kPa的初態(tài)，經(jīng)pTC（常數(shù)）的可逆途徑壓縮到400kPa的終態(tài)，則該過程的= 。23 1mol單原子理想氣體從溫度為300K絕熱壓縮到500K時(shí)，其焓變?yōu)?。24 從定義 出發(fā)，推斷下列關(guān)系中的不正確者：（A） （B） （C） （D） 25 蓋斯定律包含了兩個(gè)重要問題，即：（A）熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第三定律 （B）熱力學(xué)第一定律和熱的基本性質(zhì)（C）熱力學(xué)第三定律和熱的基本性質(zhì) （D）熱力學(xué)第一定律和狀態(tài)函數(shù)的基本特性26 當(dāng)某化學(xué)反應(yīng)的時(shí)，則該過程的隨溫度的升高而 （A）下降 （B）升高 （C）不變 （D） 無一定規(guī)律27 氫氣和氧氣以2：1的比例在絕熱的鋼瓶中反應(yīng)生成水，在該過程中（A） （B） （C） （D）28 在體系溫度恒定的變化過程中，體系與環(huán)境之間：（A）一定產(chǎn)生熱交換 （B）一定不產(chǎn)生熱交換（C）不一定產(chǎn)生熱交換 （D）溫度恒定與熱交換無關(guān)29 在封閉體系中，有一個(gè)狀態(tài)函數(shù)保持恒定的變化途徑是：（A）一定是可逆途徑 （B）一定是不可逆途徑（C）不一定是可逆途徑 （D）體系沒有產(chǎn)生變化30 理想氣體經(jīng)如右圖所示的ABCA 的循環(huán)過程。其中AB為等溫過程，BC為等壓過程，CA為絕熱過程。對(duì)于其中BC 過程的內(nèi)能變化，當(dāng)用圖上的陰影面積來表示時(shí)，對(duì)應(yīng)的圖為：31 在恒定的溫度和壓力下，已知反應(yīng)A2B的反應(yīng)熱及反應(yīng)2AC的反應(yīng)熱，則反應(yīng)C4B的反應(yīng)熱是：（A）2+ （B） 2 （C） + （D） 232 298K時(shí)，石墨的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為：（A） 大于零 （B） 小于零 （C） 等于零 （D） 不能確定33 1mol液體苯在298K時(shí)，置于彈式量熱計(jì)中完全燃燒，生成液體水和二氧化碳?xì)怏w，同時(shí)釋放出熱量3264kJ，則其等壓燃燒熱約為：（A） 3268 kJ （B） 3265kJ （C） 3268 kJ （D） 3265 kJ34 若已知 H2O（g）和CO（g）在298 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為：242 kJ.mol-1及111 kJ.mol-1，則反應(yīng)的反應(yīng)熱為 kJ。35 已知CH3COOH（l）、CO2（g）、H2O（l）的標(biāo)準(zhǔn)生成熱（ kJ.mol-1）分別為：484.5、393.5、285.8，則CH3COOH（l）的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱（kJ.mol-1）是：（A） 874.1 （B） 874.1 （C） 194.8 （D） 194.836 已知反應(yīng) 的熱效應(yīng)，下列說法中，不正確的是：（A）為H2O（l）的生成熱 （B） 為H2（g）的燃燒熱（C） 與反應(yīng)的的數(shù)值不相等 （D） 與 的數(shù)值相等37 已知反應(yīng) 的熱效應(yīng)，下列說法中，何者不正確？（A）是的生成熱 （B） 是的燃燒熱 （C） 與反應(yīng)的的數(shù)值不相等 （D） 與反應(yīng)的的數(shù)值相等38 已知反應(yīng)的熱效應(yīng)，下列說法中，何者不正確？（A）為H2O（g）的生成熱 （B） 為H2（g）的燃燒熱（C） 是負(fù)值 （D） 與反應(yīng)的數(shù)值不等39 已知25時(shí)，反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)為92.3 kJ，則該反應(yīng)的等容熱效應(yīng)為：（A） 無法知道 （B） 一定大于 （C） 一定小于 （D） 等于40 用鍵焓來估算反應(yīng)熱時(shí)，反應(yīng)的熱效應(yīng)是：（A） EC-C+ EC-HEC=C+ EC-H+ EH-H （B）EC-C+6 EC-HEC=C+4 EC-H+ EH-H（C） EC=C+ EC-H+ EH-HEC-C+ EC-H （D）EC=C+ 4EC-H+ EH-HEC-C+ 6EC-H41 已知溫度T時(shí)，各反應(yīng)的反應(yīng)熱如下： =226.8 kJ mol-1； =286.0 kJ mol-1； =393.5 kJ mol-1； =1167 kJ mol-1則反應(yīng) 的反應(yīng)熱（kJ mol-1）為：（A）526.3 （B） 132.8 （C） 132.8 （D） 526.3 42 若規(guī)定溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)的焓值為零，則穩(wěn)定單質(zhì)的內(nèi)能規(guī)定值將是：（A） 無法知道 （B） 總是正值 （C） 總是負(fù)值 （D） 總是零43 已知PbO(s)在18的生成熱為 219.5 kJ mol-1，在18至200之間，Pb(s)、O2(g)及PbO(s)的平均熱容各為 0.134、0.900、0.218 JK-1g-1，則在200時(shí)PbO(s)的生成熱為 kJ mol-1。44 在573 K及0至60P0的范圍內(nèi)，的焦?fàn)枩愤d系數(shù)可近似用下式表示： （式中p的量綱是Pa）。自作節(jié)流膨脹到，則體系溫度的變化為 K。45 “凡是體系的溫度升高時(shí)就一定吸熱，而溫度不變時(shí)，體系既不吸熱也不放熱”，這種說法對(duì)否？舉實(shí)例說明。46 “功、熱與內(nèi)能均是能量，所以它們的性質(zhì)相同”這句話正確否？47 一體系由A態(tài)到B態(tài)，沿途徑放熱 100J，對(duì)體系作功 50J。問（1）由A態(tài)沿途徑到B態(tài)體系作功 80J，其Q值為多少？（2）如體系由B態(tài)沿途徑回到A態(tài)得50J功，體系吸熱環(huán)是放熱？Q為多少？48 為什么無非體積功的等壓過程的熱，只決定于體系的初、終態(tài)？49 “穩(wěn)定單值的焓值等于零”、“化合物摩爾生成焓就是 1mol 該物質(zhì)所具有的焓值”對(duì)嗎？為什么？50 “可逆過程一定是循還過程，循還過程一定是可逆過程”這種說法對(duì)嗎? 為什么?51 使25、100kPa的1mol氦氣（理想氣體）膨脹到10kPa。經(jīng)過（1）等溫可逆膨脹（2）絕熱可逆膨脹（3）絕熱地、突然使壓力減至10kPa膨脹。計(jì)算各過程的W、并進(jìn)行比較。52 由熱力學(xué)第一定律，已知內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，證明熱不是狀態(tài)函數(shù)。53 1mol氫氣在25、p0下，經(jīng)絕熱可逆過程壓縮到體積為5dm3。試求（1）終態(tài)溫度T2；（2）終態(tài)壓力p2；（3）過程的W、和（已知?dú)錃獾牡热菽枱崛軯.K-1.mol-1）。54 一個(gè)堅(jiān)固的容器，其容積為1dm3，內(nèi)儲(chǔ)存炸藥在25、100kPa下爆炸，容器未炸破，容器中壓力升至500100kPa，溫度升高至1500。求：（1）爆炸瞬間Q、W、的改變值；（2）數(shù)日后溫度降至25、壓力降至100100kPa ，求整個(gè)過程的Q、W、和。已知產(chǎn)物與容器的總熱容為83.68J.K-1。第二章 熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第一定律的主要任務(wù)是要確定在一個(gè)變化過程中體系和環(huán)境之間的能量交換，利用狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能U 和焓H改變值的大小和符號(hào)就能達(dá)到這樣的目的。熱力學(xué)第二定律的主要任務(wù)是判斷過程自發(fā)進(jìn)行的“方向”和“限度”。一熱力學(xué)第二定律1 自發(fā)過程：不需要外力幫助就能進(jìn)行的過程稱為自發(fā)過程。相反只有在外力幫助下才能進(jìn)行的過程稱為反自發(fā)過程。自發(fā)過程的顯著特點(diǎn)是它具有熱力學(xué)不可逆性。2 熱力學(xué)第二定律的Kelvin說法：不可能從單一熱源取出熱，使之完全變?yōu)楣Χ话l(fā)生其他變化。Kelvin說法揭示了熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。3 熱力學(xué)第二定律的Clausius說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它任何變化。Clausius說法揭示了熱量傳遞的不可逆性。4 熱力學(xué)第二定律的作用在于人們?cè)谘芯苛藷峁D(zhuǎn)換規(guī)律的基礎(chǔ)上，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意義的熵函數(shù)。根據(jù)熵函數(shù)以及由此導(dǎo)出的其它熱力學(xué)函數(shù)，解決化學(xué)變化的方向和限度的問題。5 卡諾定理：熱力學(xué)第二定律證明，所有工作在相同溫度下的高溫?zé)嵩春拖嗤瑴囟认碌牡蜏責(zé)嵩?，其效率都不能超過可逆熱機(jī)，這就是卡諾定理。由卡諾定理得到一個(gè)重要推論：卡諾熱機(jī)的效率和工作物質(zhì)無關(guān)。這一重要推論使理想氣體卡諾循環(huán)的結(jié)論可以推廣到任意工作物質(zhì)的可逆熱機(jī)。而自發(fā)過程的共同特性為單方向、不可逆性，可以歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性?？ㄖZ定理引出了不可逆熱機(jī)的效率可逆熱機(jī)的效率，不僅解決了熱機(jī)效率的極限問題，而且也是所有不可逆過程共同的判斷準(zhǔn)則。而不等號(hào)則解決了過程的方向問題。二熵函數(shù)和熵增加原理：1 熵的概念：熵是可逆過程的熱溫熵,即。熵是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)的宏觀物理量。體系處于一定的狀態(tài)，熵具有確定的數(shù)值。2 克勞修斯不等式：。克勞修斯不等式的含義是在同一初終態(tài)間進(jìn)行的可逆過程或過程已達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的熱溫熵之和正好等于兩狀態(tài)間體系的熵的差值。而在同一初終態(tài)間進(jìn)行的不可逆或自發(fā)過程時(shí)的熱溫熵之和小于兩狀態(tài)間體系的熵值。3 熵的物理意義：體系發(fā)生變化后熵變等于從初態(tài)經(jīng)可逆過程到達(dá)終態(tài)時(shí)的熱溫商的總和。在可逆過程中熱溫商的總和等于體系的熵變，在不可逆過程中熱溫商的總和小于體系的熵變。過程的熱溫商和熵變相差越大則過程的不可逆程度也越大。4 熵增加原理：在孤立體系中所進(jìn)行的自發(fā)過程總是向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)體系達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)時(shí)，體系的熵值增加到最大。熵增加原理主要應(yīng)用于過程方向和限度的判斷。1) 絕熱體系中，體系發(fā)生可逆變化，則。如果體系發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則。所以，在絕熱體系中熵值永不減少。即在絕熱體系的變化是不會(huì)發(fā)生的。2) 孤立體系中（該體系必然是絕熱的）如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化（在這樣條件下的不可逆變化必然是一個(gè)自發(fā)過程，而自發(fā)過程總是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)單方向進(jìn)行），體系的熵一定增加。如果一個(gè)孤立體系已達(dá)到平衡態(tài)，再發(fā)生任何過程都是可逆的，即平衡態(tài)時(shí)熵達(dá)到最大值。所以，在孤立體系中，熵達(dá)到最大值就是平衡態(tài)的標(biāo)志。在孤立體系中，熵值永不減少，這就是熵增加原理。3) 在一般體系中，可以將和體系有關(guān)的環(huán)境包括在內(nèi)看成一個(gè)大的孤立體系，這時(shí)，。大于號(hào)表示自發(fā)，等于號(hào)表示平衡，而小于號(hào)則是不可能發(fā)生的。4) 利用克勞修斯不等式同樣可以進(jìn)行過程方向和限度的判斷。5) 說明：熵增加原理是有條件的。用熵變的符號(hào)作為過程性質(zhì)的判斷也是有條件的。只有在絕熱過程中才可以用熵變的符號(hào)來判斷過程的可逆性；只有在孤立體系中才可以用熵變的符號(hào)來判斷過程的自發(fā)和平衡。如果不滿足這樣的條件，熵減少的過程是完全有可能發(fā)生的。5 熵的微觀性質(zhì)：熵增加原理指出，在孤立體系中自發(fā)變化總是向熵增加的方向進(jìn)行的。而一切自發(fā)變化的不可逆性歸結(jié)于熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。從微觀角度講，功是一種有規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，熱是分子無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程是有規(guī)則的運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，是向混亂度增加的方向進(jìn)行的。而反過來的過程，熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^程是無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸?guī)則的運(yùn)動(dòng)，即混亂度減少的過程是不會(huì)自動(dòng)進(jìn)行的。即一切自發(fā)過程總是力圖向混亂度增加的方向（或熱力學(xué)幾率增大的方向）進(jìn)行，這是自然界的法則。所以，熵是體系混亂度的度量，是體系微觀狀態(tài)數(shù)目的度量。體系微觀狀態(tài)數(shù)越大，體系越穩(wěn)定。體系微觀狀態(tài)數(shù)越小，體系越不穩(wěn)定。熵和體系微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系是通過Boltzmannn公式相聯(lián)系的，即：。6 熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵：在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的量熱熵值為零。即 。熱力學(xué)第三定律也可以表述為：不可能用有限的手段將一個(gè)物體的溫度降到絕對(duì)零度。根據(jù)熱力學(xué)第三定律，可以確定出不同溫度時(shí)各物質(zhì)的規(guī)定熵的數(shù)值。熱力學(xué)第三定律的意義在于斷定了熱力學(xué)零度只能趨近，但不能達(dá)到。因此，熱熵為零的狀態(tài)不能實(shí)現(xiàn)。它是一種假想的狀態(tài)作為量熱熵的零點(diǎn)，從而能確定各物質(zhì)在任一狀態(tài)下的量熱熵的數(shù)值。物質(zhì)處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下規(guī)定熵又稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，記為。其計(jì)算公式為。此式的適用條件為0TK之間物質(zhì)無相變化。7 熵變的計(jì)算： 關(guān)于熵變的計(jì)算，其目的在于利用熵增加原理來判斷過程的方向和平衡問題。需要說明的是當(dāng)一個(gè)過程發(fā)生之后，體系的熵變大于零、小于零或等于零并不能說明過程的任何性質(zhì)。由于熵是可逆過程的熱溫商，其計(jì)算的通式為。所以，在計(jì)算體系的熵變時(shí)若實(shí)際過程為可逆，則直接可以利用上式來計(jì)算。若實(shí)際過程為不可逆，則可以設(shè)計(jì)一個(gè)與原過程有相同的初態(tài)和終態(tài)的可逆過程，利用這個(gè)可逆過程的熱溫商總和來度量實(shí)際過程的熵變。1) 對(duì)簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過程即無相變化和化學(xué)變化的單純物理變化過程，體系的熵變 為： 或 。而后利用簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的特點(diǎn)或理想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化如等溫過程、等壓過程、等容過程等具體過程，代入上式即可計(jì)算。2) 對(duì)于理想氣體，由于、為常數(shù)，則熵變的計(jì)算式為：； ；3) 理想氣體的絕熱可逆過程：；4) 理想氣體的絕熱不可逆過程，在計(jì)算時(shí)應(yīng)分幾步設(shè)計(jì)成可逆過程來計(jì)算，即： ；5) 可逆相變化過程的熵變：；6) 不可逆相變化過程，計(jì)算時(shí)應(yīng)分三步設(shè)計(jì)成等壓可逆過程來計(jì)算，即：。已知的可逆相變化過程常見的有：液體和氣體或固體和氣體之間在一定溫度以及該溫度相應(yīng)的飽和蒸氣壓下的相變。如在正常沸點(diǎn)和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，液體的蒸發(fā)、氣體的冷凝等過程；液體和固體或固體和固體之間在標(biāo)準(zhǔn)壓力及正常凝固點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔點(diǎn)下的相互轉(zhuǎn)化可以近似看作可逆相變化過程（嚴(yán)格說應(yīng)在三相點(diǎn)）。7) 理想氣體等溫、等壓混合過程的熵變：。式中n為混合氣體的總物質(zhì)量，yi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。需要注意的是，對(duì)不同種類的分子的混合才能應(yīng)用這一公式，各氣體分壓在混合前后是發(fā)生變化的。此式同樣適用于理想溶液的混合。理想氣體等溫等壓混合過程，該過程為不可逆過程。8) 理想氣體等溫、等容混合過程的熵變：。（，）9) 熱傳遞過程的熵變：熱傳遞過程可以分為兩種情況。一是傳出熱量的物體與接受熱量的物體均為恒定不變的情況。如溫度為T1的物體將Q1的熱量傳出，而溫度為T2的物體接受了Q2的熱量，因物體都是無限大，故二者的溫度保持不變。此過程的熵變可以利用公式計(jì)算。其中Q1= - Q2。二是兩相互傳熱的體系均有溫度變化，有的還可能有相變化。這類情況在計(jì)算熵變時(shí)要先求出混合后體系的最終溫度，有相變化的還必須求出相變的物質(zhì)量。例如，兩個(gè)不同溫度T1、T2的物體接觸后，高溫物體將傳熱給低溫物體，最后溫度相等達(dá)到熱平衡。利用熱平衡原理可以求出終態(tài)溫度T，則過程的總熵變是兩個(gè)物體熵變之和：；10) 化學(xué)變化的熵變：常見的化學(xué)反應(yīng)通常都是在等溫、等壓下進(jìn)行的。但一般來說，絕大多數(shù)情況下是不可逆的。為了計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變，有些化學(xué)反應(yīng)可以設(shè)計(jì)成可逆電化學(xué)反應(yīng)來計(jì)算，但很多化學(xué)反應(yīng)卻做不到這一點(diǎn)。通常情況下，化學(xué)反應(yīng)的熵變往往根據(jù)熵是狀態(tài)函數(shù)這一性質(zhì)，利用物質(zhì)的規(guī)定熵的數(shù)值來計(jì)算。在25、p0下，化學(xué)變化的熵變：。在其它溫度下的化學(xué)反應(yīng)熵變可以設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程進(jìn)行計(jì)算或利用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵值和熱容數(shù)據(jù)計(jì)算，即：。其中11) 環(huán)境的熵變：環(huán)境的熵變可以通過熵的定義來計(jì)算。在計(jì)算環(huán)境的熵變時(shí)，假定環(huán)境是一個(gè)大熱源，吸收和放出的熱量不影響其溫度，同時(shí)假設(shè)體系和環(huán)境的熱交換是可逆的。12) 影響物質(zhì)熵的因素：熵隨溫度的升高而增大；熵隨體積增大而增大；同種物質(zhì)聚集狀態(tài)不同，其熵值也不同。氣體最大，固體最小，液體居中。相同原子組成的分子所含原子數(shù)目愈多，其熵值愈大。13) 總結(jié)：以上分別敘述了一些典型過程中體系和環(huán)境熵變的求算公式，但實(shí)際發(fā)生的過程可能包括了上述中某幾個(gè)過程，這就抓住了主要矛盾，將復(fù)雜過程分解成一系列單一可逆過程，利用狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)計(jì)算。三. 自由能判據(jù)： 用熵函數(shù)來判斷過程自發(fā)進(jìn)行的方向和平衡條件只有孤立體系才適用。而實(shí)際過程大多不是孤立體系，這時(shí)用熵函數(shù)來判別過程的方向除計(jì)算體系的熵變外，還必須計(jì)算環(huán)境的熵變，這不僅計(jì)算不方便，有時(shí)甚至是不可能的。為了在等溫等壓或等溫等容下方便的判別過程的方向和限度，吉布斯和赫姆霍茲分別定義了兩個(gè)熱力學(xué)函數(shù)：自由能函數(shù)G和功函數(shù)A。用函數(shù)本身的改變值和符號(hào)就可以判斷過程自發(fā)進(jìn)行的方向和平衡條件，而不必考慮環(huán)境性質(zhì)的變化。1 吉布斯自由能函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)、容量性質(zhì)的量。其定義為：。它具有能量的量剛，但它的絕對(duì)值目前無法確切知道。2 吉布斯自由能函數(shù)G作為過程方向和限度的判據(jù)，其使用的條件為在封閉體系的等溫、等壓的條件下，體系所能做的最大非體積功，等于體系吉布斯自由能函數(shù)G的減少，即。等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆?？梢哉f，自由能函數(shù)G是體系在等溫等壓下對(duì)外做功本領(lǐng)的度量，也就是自由能函數(shù)的物理意義。如果體系在等溫等壓且不做非膨脹功的情況下，則。等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆。3 吉布斯自由能函數(shù)的計(jì)算：1) 簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過程：（a）等溫過程：， 對(duì)理想氣體，則： （b）變溫過程： （c）理想氣體的等溫等壓混合過程：2) 相變化過程：在等溫等壓下的可逆相變化過程，則；如果是不可逆相變化過程，則要設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算。設(shè)計(jì)方法可以參考熵變的計(jì)算。3) 化學(xué)變化過程：化學(xué)變化過程的計(jì)算可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式來計(jì)算吉布斯自由能。4) 溫度對(duì)吉布斯自由能函數(shù)的影響：利用吉布斯 赫姆霍茲方程可以計(jì)算溫度對(duì)吉布斯自由能函數(shù)的影響 。 假定在溫度變化不大的范圍內(nèi)，是常數(shù)，可以通過吉布斯 赫姆霍茲方程的定積分形式計(jì)算。5) 壓力對(duì)吉布斯自由能函數(shù)的影響：根據(jù)熱力學(xué)基本方程，可以得出壓力對(duì)自由能函數(shù)的影響。 四 功函數(shù)判據(jù)： 赫姆霍茲功函數(shù)A和吉布斯自由能函數(shù)G在其概念、應(yīng)用和計(jì)算方法上具有相類似的意義。其不同之處在于其應(yīng)用的條件發(fā)生相對(duì)變化，赫姆霍茲功函數(shù)A作為方向和限度的判別條件，其條件為等溫、等容。1 赫姆霍茲功函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)、容量性質(zhì)的量，其定義為：。它同樣具有能量的量剛，同樣它的絕對(duì)值目前也無法確切知道。2 赫姆霍茲功函數(shù)A作為過程方向和限度的判據(jù)，其使用的條件為在封閉體系的等溫、等容條件下、體系所能做的最大非體積功，等于體系赫姆霍茲功函數(shù)A的減少，。等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆?？梢哉f，功函數(shù)A是體系在等溫等容下對(duì)外做功本領(lǐng)的度量，也就是功函數(shù)的物理意義。如果體系在等溫等容且不做非膨脹功的情況下，則。等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆。3 赫姆霍茲功函數(shù)的計(jì)算：（計(jì)算方法和吉布斯自由能的計(jì)算方法類似）1) 簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過程：（a）等溫過程：，對(duì)理想氣體， （b）變溫過程：2) 相變化過程：在等溫等壓下的可逆相變化過程，則；如果是不可逆過程，則要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程來計(jì)算。設(shè)計(jì)可逆過程的方法可以參考的計(jì)算。五熱力學(xué)基本方程和Maxwell關(guān)系式：組成不變的封閉體系，在不做非體積功的條件下，有其熱力學(xué)基本關(guān)系，利用這些基本關(guān)系可以導(dǎo)出更多的熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系。更重要的是，一些不易用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的偏微商可以用實(shí)驗(yàn)?zāi)軠y(cè)得的偏微商來代替。1 定義式熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系：（1） （2） （3）2 基本關(guān)系微分關(guān)系式（熱力學(xué)基本方程）：（1） （2）（3） （4）3 對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系： 4 Maxwell關(guān)系式： 六單組分體系的兩相平衡 在一定溫度、一定壓力下，某組分體系處于兩相平衡。當(dāng)溫度改變dT，相應(yīng)的壓力改變dp，兩相達(dá)到新的平衡。該平衡變化可以用克拉貝龍（Clapeyron）方程來描述。如果兩相平衡中有一相為氣相，氣體視為理想氣體，且忽略凝聚相體積，得到克勞修斯克拉貝龍（ClausiusClapeyron）方程。1 克拉貝龍（Clapeyron）方程的微分式。需要說明的是：（1）Clapeyron方程是用在單組分體系的任意兩相平衡，它表示純物質(zhì)在兩相平衡時(shí)，平衡壓力和平衡溫度之間的關(guān)系。（2）是指飽和蒸氣壓隨溫度的變化率；（3）是指相變潛熱。2 克勞修斯克拉貝龍（ClausiusClapeyron）方程：1) ClausiusClapeyron方程的微分式 。2) 不定積分式：（為常數(shù)）。3) 定積分式：（為常數(shù)）。附：課內(nèi)練習(xí)第二章 熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第三定律1 對(duì)于熱力學(xué)第二定律，下列說法錯(cuò)誤的是：（A）熱不能自動(dòng)從低溫