納米結(jié)構(gòu)材料的模板合成方法.doc

納米結(jié)構(gòu)材料的模板合成方法蘇育志龔克成【摘要】本文綜述了以徑跡蝕刻聚合物膜或多孔Al2O3膜為模板，結(jié)合電化學(xué)沉積、化學(xué)沉積、現(xiàn)場(chǎng)聚合、溶膠-凝膠法和化學(xué)氣相沉積技術(shù) 合成導(dǎo)電聚合物、金屬、碳、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體等納米管狀或線型材料的方法。同時(shí)還介紹了模板 合成材料的應(yīng)用前景?！娟P(guān)鍵詞】納米材料；模板合成 中圖分類(lèi)號(hào)：TB383文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ATemplate Synthesis of NanomaterialsSU Yu-zhi,GONG Ke-cheng(Polymer Structure & Modification Res.Lab.,South ChinaUniv.of Technol.Guangzhou 510400,China)【Abstract】 This article reviews a template synthesis me thod that the tubular and fibrillar nanostructure materials,such as conductive polymer,metals,carbon,semiconductors and other materials,have been prepared withi n the pores of track-etch polymeric membranes and porous alumina membranes inte grated with electrochemical deposition,electroless deposition,in situ polymeriza tion,sol-gel deposition and chemical vapour deposition.In addition,this paperd escribes the application prospects of nanomaterials fabricated by template appro ach.【Key words】nanomaterialo;template synthesis1引言納米結(jié)構(gòu)材料因其具有獨(dú)特的性能而應(yīng)用于電子學(xué)、光學(xué)、機(jī)械裝置、藥物釋放和生物化學(xué) 等方面，近年來(lái)掀起了對(duì)納米材料研究的熱潮1，2，合成納米結(jié)構(gòu)材料的許多 新方法也相繼產(chǎn)生。早在1985年C.R.Martin等人在采用含有納米微孔的聚碳酸酯過(guò)濾膜作為 模板通過(guò)電化學(xué)聚合合成導(dǎo)電聚吡咯的基礎(chǔ)上提出了納米結(jié)構(gòu)材料的模板合成方法3 ，并利用此方法合成了一系列的納米結(jié)構(gòu)材料4-6，隨后有不少研究者在這 方面做了許多研究工作7-12。模板合成法制備納米結(jié)構(gòu)材料具有下列特點(diǎn)：所用膜容易制備、合成方法簡(jiǎn)單，能合 成直徑很小的管狀或纖維材料，如Wu和Bein7利用此方法制備出直徑只有3nm的導(dǎo) 電聚合物納米纖維，由于模孔孔徑大小一致，制備的材料同樣具有孔徑相同、單分散的納 米結(jié)構(gòu)材料，在?？字行纬傻募{米管和納米纖維容易從模中分離出來(lái)，模板法不僅用來(lái) 合成納米管狀或線狀結(jié)構(gòu)材料，而且還用來(lái)合成形狀類(lèi)似于毛刷的結(jié)構(gòu)材料。2模板合成方法2.1模板合成方法中所采用的多孔膜用作模板的材料主要有兩種：一種是徑跡蝕刻(track-etch)聚合物膜；另一種是多孔Al2O3膜。前者膜孔孔徑大小分布較廣，且分布不均勻；后者孔率較高，且膜孔孔徑大小分布均勻，如圖1。當(dāng)然還有其它不少的膜可用作模板。圖1聚碳酸酯膜(A：孔徑1m,B:孔 徑30nm)和A1203(C：孔徑70nm,D:孔徑10nm)的電鏡照片2.1.1徑跡蝕刻高分子膜具有多孔的高分子過(guò)濾隔膜是通過(guò)徑跡蝕刻方法制備而成的13，其孔徑可以達(dá) 到微米級(jí)，甚至可以達(dá)到納米級(jí)。膜中含有直徑一致的柱狀微孔，孔的分布是不均勻無(wú)規(guī)律 性，孔的直徑可以小到10nm，孔率可達(dá)到109個(gè)/cm2，所用膜材料一般是聚碳酸酯、聚 脂及其它聚合物材料。2.1.2多孔氧化鋁膜多孔氧化鋁膜是在酸性溶液中由金屬鋁經(jīng)過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化制備而成14。這種 膜含有孔徑大小一致，排列有序、分布均勻的柱狀孔，且不同于由徑跡蝕刻制得的聚合物膜 ，氧化鋁多孔膜中孔徑小且柱狀孔并不傾斜，因而孔與孔之間獨(dú)立，不會(huì)因孔的傾斜而發(fā)生 孔與孔交錯(cuò)現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)室可制備一定孔徑的氧化鋁膜15，孔徑大小分布在200-5 nm的范圍內(nèi)，甚至可以更小，孔率高達(dá)1011/cm216，所用氧化鋁膜的厚 度在10-100nm。孔率越高，合成的納米材料的量就越多。2.1.3其它多孔膜材料Tonucci17等近來(lái)介紹了一種納米槽排列的玻璃膜，其孔徑小到33nm，孔密度可達(dá)31010個(gè)/cm2;Beck18等已制備了一種新的微孔離子交換樹(shù)脂，利用 此材料作模板可以合成納米尺寸的纖維狀聚苯胺和石墨7,19;Douglas20 等已表征出由細(xì)菌衍生的蛋白質(zhì)中存在納米大小的孔、這種蛋白質(zhì)可以用作生物模板；Clark和Ghadiri21已制備出納米管狀多肽；Ozin1和Schollhorn 22論述了可以作模板的納米孔固體材料。2.2其它化學(xué)方法在模板合成的應(yīng)用利用模板法可以合成具有管狀結(jié)構(gòu)和纖維狀結(jié)構(gòu)的納米材料，模板在合成中僅起一種模具 作用，材料的形成仍然要利用常用的化學(xué)反應(yīng)來(lái)合成，如電化學(xué)沉積，電化學(xué)聚合，化學(xué)聚 合，熔膠-凝膠沉積和化學(xué)氣相沉積等。2.2.1電化學(xué)沉積通過(guò)離子噴射或熱蒸發(fā)使高分子或Al2O2膜表面及膜孔孔壁上涂上一層金屬薄膜，用此膜作陰極，經(jīng)電化學(xué)還原使要制備的材料沉積在金屬膜上23-25。利用徑跡蝕 刻聚合物膜或Al2O3膜合成銅、金、銀和鎳等多種納米線狀金屬材料，材料的長(zhǎng)度可以 通過(guò)金屬的量來(lái)控制，金屬電沉積的量增多時(shí)，則其縱橫比(即長(zhǎng)度與直徑比)增加，反之則 減少。由于納米金屬的光學(xué)性能主要取決于其縱橫比，因此能夠控制納米金屬的縱橫比就顯 得特別的重要26。通過(guò)此方法也可以制備空心金屬納米管27，如在制 備金納米管時(shí)，在金沉積之前先用硅烷類(lèi)化合物處理模板的孔壁，使金在膜孔中的孔壁優(yōu)先 沉積28。利用電化學(xué)技術(shù)在模板合成法中還可以制備導(dǎo)電聚合物納米線狀或管狀結(jié)構(gòu)材料，如聚吡 咯，聚苯胺，聚3-甲基噻吩等3，29。當(dāng)這些聚合物在徑跡蝕刻的聚碳酸酯膜孔中沉積時(shí)，聚合物在膜孔的孔壁上優(yōu)先成核并生長(zhǎng)，其結(jié)果是可通過(guò)控制聚合時(shí)間制得不同內(nèi)徑的管狀或?qū)嵭木€狀納米聚合物材料。至于聚合物優(yōu)先在孔壁上成核和生長(zhǎng)的原因已有人提出20。2.2.2化學(xué)沉積利用化學(xué)還原方法在膜表面與膜孔孔壁上涂上一層金屬，這種方法不同于電化學(xué)還原沉積 在金屬沉積之前需要使膜表面導(dǎo)電。以塑料或氧化鋁為模板利用化學(xué)沉積方法已制備金及其 它金屬納米材料31?；瘜W(xué)沉積方法的主要特征是金屬首先在膜的孔壁上形成鍍層 ，沉積反應(yīng)時(shí)間短則形成空心管狀結(jié)構(gòu)，沉積時(shí)間長(zhǎng)則形成實(shí)心線狀結(jié)構(gòu)。2.2.3化合聚合只要將模板插入到含有要聚合的單體和引發(fā)劑的溶液中，在膜孔中就能形成所需要的納米 聚合物材料，這種方法已用來(lái)合成導(dǎo)電聚合物32，33。正象電聚合沉積一樣，單 體在孔壁上優(yōu)先成核并生長(zhǎng)其結(jié)果是通過(guò)控制聚合時(shí)間來(lái)合成不同結(jié)構(gòu)的納米材料。電絕緣的塑料也能由模板法來(lái)合成，如將氧化鋁膜插入到含丙烯腈單體和引發(fā)劑的溶液中 即 可制備聚丙烯腈的納米管，其內(nèi)徑是隨膜在溶液中沉浸時(shí)間的變化而變化34。而 且，若在氬氣氣氛或真空中將聚丙烯腈-Al2O3復(fù)合膜加熱到700則可得到管或線型的 石墨導(dǎo)電納米材料。2.2.4溶膠-凝膠沉積方法通過(guò)物理粉碎或化學(xué)凝聚方法可制得納米級(jí)粒子的膠體溶液，將膠體濃縮形成凝膠，然后 將凝膠加熱到所需要材料，這種方法是制備納米結(jié)構(gòu)材料最普通的方法之一35。 在氧化鋁的膜孔中利用溶膠-凝膠沉積方法可以合成大量的管狀或線型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu) 材料，如TiO2，ZnO和WO336，正如其它模板合成技術(shù)一樣，管狀或線型結(jié)構(gòu) 的得到取決于模板插入膠體溶液的時(shí)間。模板在膠體溶液中沉浸的時(shí)間短生成管狀結(jié)構(gòu)這一 事實(shí)表明膠體粒子在Al2O3膜孔孔壁優(yōu)先吸附，這時(shí)由于通常用來(lái)制備納米材料的膠體 粒子是帶正電荷而孔壁是帶負(fù)電荷；同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)在膜孔壁上的凝聚速度比本體溶液要快，這很可能是因膠粒在孔壁上的吸附而造成膠體溶液中局部增濃的緣故36。2.2.5化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積技術(shù)應(yīng)用到模板合成中的主要問(wèn)題是在膜孔中的孔壁上沉積之前，因氣相沉 積速度太快就有可能將膜表面的孔堵塞，盡管如此，T.Kyotani等37將Al2O3多孔膜插入700的熔爐中并通以乙烯或丙烯氣體，經(jīng)氣體受熱分解使孔壁上沉積一層碳膜，由此而合成出納米碳管，管的厚度同樣依賴(lài)于反應(yīng)時(shí)間與所通氣體的壓力。其次 ，V.M.Cepak等38利用化學(xué)氣相沉積方法與模板合成技術(shù)結(jié)合制備了形如毛刷的TiS2-Au納米材料。2.3模板合成路線下面僅舉兩例來(lái)說(shuō)明模板合成路線：一是TiO2納米管的合成，如圖239。二是模板合成固化酶微膠囊，如圖34。圖2TiO2納米管膜板合成過(guò)程示意圖圖3膜板合成固化微膠囊組的示意圖(1)鍍金的模板膜；(2)電聚合聚吡咯膜；(3)化學(xué)聚合聚吡咯納米管；(4)填裝酶；(5)加封；(6)將模板膜溶解掉3模板合成法的具體應(yīng)用3.1模板合成導(dǎo)電聚合物自1978年美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的化學(xué)家A.G.Macdiarmid和物理學(xué)家A.J.Heeger40 發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物以來(lái)，對(duì)其導(dǎo)電機(jī)理也有較詳細(xì)的研究41，42。從導(dǎo)電聚合物 的結(jié)構(gòu)來(lái)看，要得到導(dǎo)電性良好的聚合物，其結(jié)構(gòu)應(yīng)該是排列有序的共軛結(jié)構(gòu)，模板合成法 為制備這樣結(jié)構(gòu)的聚合物提供了一種有利的辦法。另外，對(duì)模板合成的聚合物的電化學(xué)、電 子和光學(xué)特性的研究也有不少的報(bào)道5，7，11，12。在0和-20利用模板方法合成聚吡咯的導(dǎo)電性與其納米纖維直徑的關(guān)系如圖432，由模板合成的聚苯胺的導(dǎo)電性與其納米管的直徑關(guān)系見(jiàn)表143，由實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù)可見(jiàn)，材料的導(dǎo)電率與其直徑的大小成反比。根據(jù)Wu和Bein7近來(lái)的研究結(jié)果 可知，利用模板法可以合成直徑只有30nm的纖維狀聚合物，可以推測(cè)這種材料的導(dǎo)電性將有 大量的提高。其次，還可以利用這種方法制備應(yīng)用于藥物釋放和微電子器件的導(dǎo)電聚合物44。圖4聚吡咯纖維導(dǎo)電率與其直徑的關(guān)系圖，上面曲線的合成溫度為-20，下面曲線的合成溫度為0.表1由模板合成聚苯胺納米管的導(dǎo)電率與管徑的關(guān)系管的直徑/nm導(dǎo)電率/S.cm-1100504200142400923.2模板合成納米金屬材料納米金屬具有特定的電子、光學(xué)和磁性性能，早在1970年P(guān)ossin45首次提出了 利用多孔膜作模板制備納米纖維材料。目前，采用模板法制備的納米金屬希望能應(yīng)用于下列 三個(gè)方面。光學(xué)材料：已有研究表明納米微粒金的形狀不同決定此材料對(duì)光吸收性能26。 在Al2O2的多孔膜及膜孔中電沉積得到Au-Al2O3復(fù)合材料時(shí)，隨著金納米微粒大小 的變化這種材料的顏色可以是紅色、紫色或深藍(lán)色，因?yàn)锳l2O3膜是光學(xué)透明且在合成 中不會(huì)發(fā)生什么變化，復(fù)合材料的顏色變化完全取決于膜中沉積金對(duì)光的吸收性能，而Au對(duì) 光的吸收性能又依賴(lài)于沉積在膜中金的形狀和大小。如圖526是Au-Al2O3復(fù)合材料的吸收光譜圖。對(duì)光具有最大吸收曲線的長(zhǎng)度/直徑比的曲線是7.7，其次分別7.7，1.3，0.77，0.54，0.46和0.38.圖5Au納米微粒的吸收光譜納米電極：以徑跡蝕刻聚碳酸酯膜為模板通過(guò)化學(xué)沉積技術(shù)使Au在膜孔和膜的表面上沉積，將膜其中一面上的Au處理掉，則可以制得類(lèi)似于園盤(pán)電極的納米電極，其結(jié)構(gòu)如圖6 46。這種電極為研究非均相電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了有利的手段，由于非均相電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度太快，利用傳統(tǒng)的微電極研究其動(dòng)力學(xué)幾乎是不可能的。除此之外，這種電極還應(yīng)用于超痕量電活性物質(zhì)的檢測(cè)，其檢測(cè)極限比一般的方法要高出三個(gè)數(shù)量級(jí)以上31。離子選擇性透過(guò)膜：由模板合成的金納米管，其管的內(nèi)徑可以控制在34-1.4nm47范圍以?xún)?nèi)，通過(guò)控制納米管的內(nèi)徑及在膜上的帶電極性來(lái)決定只選擇陽(yáng)離子、陰離子或兩性離子透過(guò)，因此可把這種膜稱(chēng)為離子選擇性透過(guò)膜，此膜主要應(yīng)用于分子的分離。圖6在模板膜制成的納米電極示意圖3.3模板合成無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料將電化學(xué)方法48或溶膠-凝膠方法36與模板合成技術(shù)結(jié)合可以制備 半導(dǎo)體納米管和納米纖維材料。如利用sol-gel方法以多孔膜為模板可以合成出TiO2、ZnO和WO336等納米材料。TiO2的主要用作有機(jī)物分解反應(yīng)的催化劑，利用模板合成法合成的納米纖維和納米管，其表面積很大，因而催化效率特別高。另外，這種材料還 可應(yīng)用于電化學(xué)、電池、光電化學(xué)和生物化學(xué)等領(lǐng)域。3.4模板合成納米復(fù)合材料模板方法不僅可以合成單一物質(zhì)的納米材料，還可以制備納米管狀或線型復(fù)合材料，如碳 /聚丙烯腈/金、二硫化鈦/聚吡咯、二氧化鈦/聚吡咯。金/二硫化鈦等復(fù)合材料。4結(jié)論模板合成方法是近十年來(lái)發(fā)展為合成新型納米結(jié)構(gòu)材料較為簡(jiǎn)單的方法，此方法已用來(lái)合 成導(dǎo)電聚合物、金屬、半導(dǎo)體和其它材料，希望制備的材料能應(yīng)用于電池、電光裝置、藥物釋放、光催化、化學(xué)分析、分子分離和生物工程等許多方面。目前，對(duì)合成材料的大小與結(jié)構(gòu)控制、膜孔孔壁與合成材料的界面結(jié)構(gòu)以及對(duì)利用模板合成法成批生產(chǎn)具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的材料還有待于進(jìn)一步研究。作者簡(jiǎn)介：蘇育志(1963-)，男，湖南攸縣人，廣州師范學(xué)院化學(xué)系講師.作者單位：華南理工大學(xué)高聚物結(jié)構(gòu)與改性研究室，廣東廣州510400參考文獻(xiàn)1G.A.Ozin,Adv.MaterJ.1992,4:612.2“Engineering a Small World:From Atomic Manipulation to Micr ofabrication”.special section of Science,1991,254,1300.3R.M.Penner,C.R.Martin.J.Electrochem.SocJ.1986,133:2206.4C.R.Martin.ScienceJ.1994,266:1961.5C.R.Martin.Acc.Chem.ResJ.1995,28:616J.C.Hulteen,C.R.Martin.J.Mater.ChemJ.1997,7:1075.7C.-G.Wu,T.Bein.ScienceJ.1994,264:1757.8W.Cahalance,M.M.Labes.Chem.MaterJ.1989,1:519.9C.G.J.Koopal,R.J.M.Notle et al,J.Chem.Soc.,Chem.CommnunJ .1991,1691.10C.G.J.Koopal,M.C.Feiters et al.Biosens.BioelectronJ.1992,7:461.11R.P.Burford,T.Tongtam.J.Mater.SciJ.1993,26:3264.12Granstorm,O.Inganas.Synth.MetJ.1993,55-57:460.13R.L.Fleischer,P.B.Price et al,Nuclear tracks in Solids(Univ.of Califor niaPress,Berkeley,CA.1975).14Despic,V.P.Parkhutik,in Modern Aspects of Electrochemistry,J.O. Bockris,R.E.White,B.E.Conway,Eds(Plenum,New York,1989),vol.20,chap.6.15C.A.Foss Jr.,G.L.Hornyak et al.J.Phys.ChemJ.1994,98:2963.16D.AlMawiawi,N.Coombs et al.J.Appl.PhysJ.1991,70:4421.17R.J.Tonucci,B.L.Justus et al.ScienceJ.1992,258:783.18J.S.Beck,J.C.Vartuli et al.J.Am.Chem.SocJ.1992,114:10834.19C.-G.Wu,T.Bein.ScienceJ.1994,266:1013.20K.Douglas,G.Devaud et al.ScienceJ.1992,257:642.21T.D.Clark,M.R.Ghadiri.J.Am.Chem.SocJ.1995,117:12364.22R.Schollhorn.Chem.MaterJ.1996,8:1747.23C.J.Brumlik,C.R.Martin et al.Anal.ChemJ.1992,64:1201.24S.K.Chakarvarti J.Vettr.J.Micromech.MicroengJ.1993,3:57.25M.J.Tierney,C.R.Martin.J.Phys.ChemJ.1998,93:2878.26G.L.Hornyak,C.R.Martin.J.Phys.ChemJ.1997,101:1548.27C.J.Brumlik,V.P.Menon et al.J.Mater.ResJ.1994,9:1174.28C.J.Miller,C.A.Widrig et al.J.Phys.ChemJ.1988,92:1928.29L.S.Van Dyke,C.R.Martin.LangmuirJ.1990,6:1123.30C.R.Martin.Adv.MaterJ.1991,3:457.31V.P.Menon,C.R.Martin.Anal.ChemJ.1995,67:1920.32J.Lei,Z.Cai et al.Synth.MetJ.1992,46:53.