中科大拉曼光譜講稿(左健老師)學習資料.ppt

拉曼光譜 左健 理化科學實驗中心 2133602814 O zuoj 主要參考書 4張光寅 藍國祥 王玉芳 晶格振動光譜學 第二版 2001 1朱自瑩 顧仁敖 陸天虹 拉曼光譜在化學中的應(yīng)用 沈陽 東北大學出版社 1998 2方容川 固體光譜學 中國科學技術(shù)大學出版社 2001 3程光煦 拉曼布里淵散射 原理及應(yīng)用北京 科學出版社 2001 5張明生激光光散射譜學科學出版社 20086吳國禎拉曼譜學 峰強中的信息科學出版社 2007 光譜選律 拉曼光譜的經(jīng)典理論及量子理論 光散射現(xiàn)象與拉曼光譜 拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展 發(fā)光 熒光 的抑制和消除 拉曼光譜的退偏比 晶體偏振譜的測量 拉曼光譜的一些應(yīng)用 拉曼光譜的實驗裝置 群論在振動光譜中的應(yīng)用 晶格動力學基礎(chǔ) 一 拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展 w0 PM FT Ramanspectrometer 435 8nm Hg line SpectrumtakenbyRamanin1929 Resolutionca 10cm 1SampleVolume ca 1literExposuretime ca 40hours RamanSpectrumofCCl4 Stokes anti Stokes Isotopic 35 37Cl splittingofn1 vibration461 5 CCl435455 1 CCl335Cl37453 4 CCl235Cl237 拉曼光譜在物理 化學 材料科學 生物等許多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用價值 我國科技工作者對拉曼光譜學的發(fā)展做出了重要貢獻 1935年吳大猷等在北京大學進行了光散射的研究 他們研究了ClO3 BrO3 IO3 等離子的拉曼光譜 發(fā)表在1937年的Phys Rev 上 當時用汞燈為光源和棱鏡分光的光譜儀 拍一張拉曼光譜照片需要二百多個小時 1939年由北京大學出版了吳大猷的 多原子分子振動光譜和結(jié)構(gòu) 的英文專著 自拉曼獲諾貝爾獎以來 第一部全面總結(jié)分子拉曼光譜研究成果的經(jīng)典著作 黃昆和玻恩合著了 晶格動力學理論 為晶體的拉曼散射提供了理論基礎(chǔ) 成為該領(lǐng)域重要的經(jīng)典著作之一 1988建立起超晶格拉曼散射理論 2002年獲國家科技獎 在拉曼效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)后的十余年間 共發(fā)表了約2000篇研究論文 報道了約4000個化合物的拉曼光譜圖 1946年前后 商品化的紅外分光光度計問世 使紅外光譜測試技術(shù)的方便程度大大超過了拉曼光譜 這種狀態(tài)一直持續(xù)到50年代末期 盡管當時拉曼光譜在實驗技術(shù)上有很多困難 例如拉曼散射光的強度只有原入射光強度的10 9 10 12 但與剛發(fā)展起來的紅外光譜在實驗技術(shù)上的困難相比 拉曼光譜仍不失為一種方便易行的測試方法 60年代初期問世的激光技術(shù)給拉曼光譜帶來了新的生機 由于高分辨率 低雜色光的雙聯(lián)或三聯(lián)光柵單色儀 以及高靈敏度的光電接收系統(tǒng) 光電倍增管和光子計數(shù)器 的應(yīng)用 使拉曼光譜測量達到與紅外光譜一樣方便的水平 和紅外光譜相比 拉曼光譜有制樣簡單 水的干擾小 可做活體實驗等優(yōu)點 二光散射現(xiàn)象與拉曼光譜 當一束光照射到介質(zhì)上時 大部分光被介質(zhì)反射或透過介質(zhì) 另一小部分的光則被介質(zhì)向四面八方散射 早在1871年 這種現(xiàn)象就可以用大氣和海水對太陽光的瑞利散射予以解釋 瑞利散射的強度與入射光波長的四次方成反比 I 1 4 早晚東西方的天空中出現(xiàn)紅色霞光 晴朗的天空呈藍色 廣闊的大海呈深蘭色等 都屬于光散射現(xiàn)象 1923年 斯邁克爾 Smekal 從理論上預測 當頻率為 0的入射光經(jīng)試樣散射后 散射光中應(yīng)含有 0 的輻射 樣品 拉曼散射 0 斯托克斯線 1928年 印度物理學家拉曼第一次經(jīng)實驗在液態(tài)苯中發(fā)現(xiàn)了這種效應(yīng) 因而稱作拉曼效應(yīng) 拉曼散射 拉曼光譜 按照經(jīng)典電磁理論 單色入射光照射到樣品 使分子產(chǎn)生振蕩的感生電偶極矩 這個振蕩的感生偶極矩又可視為一個輻射源 發(fā)射出瑞利散射光和拉曼散射光 三拉曼散射的經(jīng)典理論 當入射光不是很強時 感生偶極矩與分子極化率 以及電場強度之間的近似關(guān)系為 式中 ij 0是分子在平衡位置的 ij值 通常是不變的 Qk 是分子振動的簡正坐標 這里已略去二次項及高次項 由于分子中各原子核在其平衡位置附近的振動 分子的極化率亦將隨之改變 所以極化率的各個分量可以按簡正坐標展開為泰勒級數(shù)形式 為簡單起見 只考慮一個 第k個 簡正振動 假定分子的振動是簡諧振動 相位因子等于0 于是有 這里Qk0是簡正坐標的振幅 k是分子的簡正振動頻率 單色光的電場可以寫成 E E0cos 2 0t 式中 E0是單色光的振幅 0是單色光頻率 第一項表示感生偶極矩以頻率 0發(fā)射輻射 對應(yīng)于瑞利散射 第二項和第三項分別表示感生偶極矩以與分子簡正振動頻率 k有關(guān)的頻率 0 k和 0 k發(fā)射輻射 分別對應(yīng)于拉曼散射的斯托克斯線和反斯托克斯線 只考慮一個分量 有 P kE P 0E0cos 2 0t k E0Qk0cos 2 0t cos 2 kt 0E0cos 2 0t k E0Qk0 cos 2 0 k t cos 2 0 k t 2 拉曼位移一般用波數(shù)表示 單位為cm 1 C 光速 斯托克斯線 0 0 k k反斯托克斯線 0 0 k k 其數(shù)值相等 符號相反 說明拉曼譜線對稱地分布在瑞利線的兩側(cè) 拉曼位移 0 散射 k 經(jīng)典理論很好地解釋了拉曼位移 但仍有不足 根據(jù)經(jīng)典電磁理論應(yīng)有 式中Ias為反斯托克斯線強度 Is為斯托克斯線強度 通常 0 k則反斯托克斯線強度和斯托克斯線強度相當 與實驗結(jié)果不符 CCl4的拉曼光譜 Stokes w w0 wR Ramanscattering Gettingbettersignals 2 按照量子理論 頻率為 0的單色光可以視為具有能量為h 0的光子 h是普朗克常數(shù) 當光子作用于分子時 可能發(fā)生彈性和非彈性兩種碰撞 在彈性碰撞過程中 光子與分子之間不發(fā)生能量交換 光子僅僅改變其運動方向 而不改變其頻率 這種彈性散射過程對應(yīng)于瑞利散射 四拉曼散射的量子理論 在非彈性碰撞過程中 光子與分子之間發(fā)生能量交換 光子不僅改變其運動方向 同時光子的一部分能量傳遞給分子 轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝踊蜣D(zhuǎn)動能 或者光子從分子的振動或轉(zhuǎn)動得到能量 光子得到能量的過程對應(yīng)于頻率增加的反斯托克斯拉曼散射 光子失去能量的過程對應(yīng)于頻率減小的斯托克斯拉曼散射 E 0 E 1 h 0 h 0 h 0 k h 0 h 0 h 0 k 虛態(tài)能極 振動能極 拉曼散射斯托克斯線 拉曼散射反斯托克斯線 瑞利散射 圖3拉曼和瑞利散射能級圖 虛態(tài)能極和某一電子能極重合 共振拉曼 如躍遷涉及的不是振動能極而是電子能極 電子拉曼 處于基態(tài)E 0的分子受入射光h 0的激發(fā)而躍遷到一個受激虛態(tài) 因為這個受激虛態(tài)是不穩(wěn)定的能級 一般不存在 所以分子立即躍遷到基態(tài)E 0 此過程對應(yīng)于彈性碰撞 躍遷輻射的頻率等于 0 為瑞利散射線 處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到激發(fā)態(tài)E 1 此過程對應(yīng)于非彈性碰撞 躍遷頻率等于 0 k 光子的部分能量傳遞給分子 為拉曼散射的斯托克斯線 類似的過程也可能發(fā)生在處于激發(fā)態(tài)E 1的分子受入射光子h 0的激發(fā)而躍遷到受激虛態(tài) 同樣因為虛態(tài)是不穩(wěn)定的而立即躍遷到激發(fā)態(tài)E 1 此過程對應(yīng)于彈性碰撞 躍遷頻率等于 0 為瑞利散射 處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到基態(tài)E 0 此過程對應(yīng)于非彈性碰撞 光子從分子的振動或轉(zhuǎn)動中得到部分能量 躍遷頻率等于 0 1 為拉曼散射的反斯托克斯線 斯托克斯和反斯托克斯線與瑞利線之間的頻率差分別為 0 0 k k 0 0 k k 其數(shù)值相等 符號相反 說明拉曼譜線對稱地分布在瑞利線的兩側(cè) 根據(jù)玻爾茲曼定律 常溫下處于基態(tài)E 0的分子數(shù)比處于激發(fā)態(tài)E 1的分子數(shù)多 遵守玻爾茲曼分布 因此斯托克斯線的強度 Is 大于反斯托克斯線的強度 Ias 和實驗結(jié)果相符 玻爾茲曼常數(shù) 體系的絕對溫度 斯托克斯線和反斯托克斯線對稱分布在瑞利線兩側(cè) 且反斯克斯線一般較弱 通常我們只測斯托克斯線 Resonancewithelectronicstates w0 wStokes wR r i f i f wir w0 wir Virtualstate RamanScatteringProcesses w0 A OrdinaryRamanscatteringB DiscreteresonanceRamanscatteringC ContinuumresonanceRamanscattering Energy DissociationLimit Continuum V 0 1 2 3 4 5 Dv 1 Dv 3 A B C C InternuclearSeparation AbsorptionSpectrumofGaseousIodine I2 w0 I2 ContinuumResonanceRamanScatteringinIodineExcitedwithl0 488nm Wavenumber cm 1 l0 488nm ContinuumResonanceRamanScatteringinIodineExcitedwithl0l0 488nm Wavenumber cm 1 l0 488nm FundamentalVibrationofI2 Wavenumber cm 1 Structureoffundamentalvibration Dv 1 v 0 v 1 v 2 v 3 v 4 ContinuumResonanceRamanScatteringinIodineExcitedwithl0l0 488nm Wavenumber cm 1 l0 488nm ThirdOvertone Dv 4 ofIodineExcitedwithl0l0 488nm Wavenumber cm 1 Dv 4488nm v 0 v 1 v 2 v 3 v 4 v 5 v 6 v 7 ContinuumResonanceRamanSpectrumofBr2 79Br2 l0 488 0nm Stokes anti Stokes ContinuumResonanceRamanSpectrumofBr2WavelengthDependenceofFundamentalVibrationDv 1 1 振動自由度 每個原子的運動可以用固定坐標系的直角坐標 x y z 表示 如果分子中有N個原子 就需要3N個 x y z 表示 即具有3N個自由度 分子的三個平動和三個轉(zhuǎn)動自由度對分子的振動無貢獻 因而非線性分子有3N 6振動自由度 五振動自由度和光譜選律 對于線性分子 由于不存在繞分子軸本身的 轉(zhuǎn)動 因此 有3N 5個振動自由度 由于某些振動模可能是簡并的 即有二個或三個簡正振動模具有共同的頻率 稱二重或三重簡并 一般來說所能觀察到的振動基頻數(shù)目 3N 6 或3N 5 2 光譜選律 拉曼和紅外光譜同屬分子光譜 但同一分子的紅外和拉曼光譜卻不盡相同 紅外光譜是分子對紅外光源的吸收所產(chǎn)生的光譜 拉曼光譜是分子對可見光的散射所產(chǎn)生的光譜 分子的某一振動譜帶是在拉曼光譜中出現(xiàn) 還是在紅外光譜中出現(xiàn) 是由光譜選律決定的 光譜選律的直觀說法是 如果某一簡正振動對應(yīng)的分子偶極矩變化不為零 即則是紅外活性的 反之 是紅外非活性的 如果某一簡正振動對應(yīng)于分子的極化率變化不為零 即則是拉曼活性的 反之 是拉曼非活性的 如果某一簡正振動對應(yīng)的分子偶極矩和極化率同時發(fā)生變化 或不變化 則是紅外和拉曼活性的 或非活性的 例 線形分子CO2 有四個 3N 5 簡正振動模 每個振動過程中極化率和偶極矩的變化示于下圖 例 非線形分子SO2 有三個 3N 6 簡正振動模 每個振動過程中極化率和偶極矩的變化示于下圖 3 互不相容原理 具有對稱中心的分子 紅外活性的振動模 拉曼非活性 拉曼活性的振動模 紅外非活性 紅外 拉曼 全部振動譜 一般有 同核雙原子分子 紅外非活性拉曼活性 非極性晶體 紅外非活性拉曼活性 異核雙原子分子 紅外活性拉曼非活性 極性晶體 紅外活性拉曼具體分析 有對稱中心非活性 在拉曼光譜測試中 往往會遇到熒光的干擾 由于拉曼散射光極弱 所以一旦樣品或雜質(zhì)產(chǎn)生熒光 拉曼光譜就會被熒光所淹沒 六 發(fā)光 熒光 的抑制和消除 通常熒光來自樣品中的雜質(zhì) 但有的樣品本身也可發(fā)生熒光 常用抑制或消除螢光的方法有以下幾種 有時在樣品中加入少量熒光淬滅劑 如硝基苯 KBr AgI等 可以有效地淬滅熒光干擾 1 純化樣品 2 強激光長時間照射樣品 雖然無法解釋為什么用激光長時間照射樣品能夠有效的消除熒光干擾 但在很多情況下用這種方法確實能達到消除熒光干擾的效果 3 加熒光淬滅劑 4 利用脈沖激光光源 當激光照射到樣品時 產(chǎn)生熒光和拉曼散射光的時間過程不同 若用一個激光脈沖照射樣品 將在10 11 10 13S內(nèi)產(chǎn)生拉曼散射光 而熒光則是在10 7 10 9S后才出現(xiàn) 5 改變激發(fā)光的波長以避開熒光干擾 在測量拉曼光譜時 對于不同的激發(fā)光拉曼譜帶的相對位移是不變的 熒光則不然 對于不同的激發(fā)光 熒光的相對位移是不同的 所以選擇適當?shù)募ぐl(fā)光 可避開熒光的干擾 在實際工作中常用這一方法識別熒光峰 1000cm 1 649cm 1 20492 19972 20141 19621 19492 19435 18915 發(fā)光線 Si位移520cm 1發(fā)光4881000絕對位置因激發(fā)光不同496 5649而異 相對位置不變514 5無絕對波數(shù)不因 不同而改變 Si520cm 1 Si520cm 1 Si520cm 1 單位 cm 1 發(fā)光線 Si拉曼 將激發(fā)激光從可見光區(qū)移至紫外光區(qū)而避開拉曼光譜中的熒光干擾 Intensity Wavelength nm VisibleRaman UVRaman 解決了長期以來拉曼光譜的熒光干擾難題 6 其他方法 非線性技術(shù) coherentanti StokesRamanspectroscopy CARS Forlow wavenumbermodeslookatanti StokessidesincefluorescencestartsinmostcasesonlyintheStokesregion FluorescencequenchingbymeansofsurfaceenhancedRamanscattering SERS 小結(jié) 拉曼位移 入射光和散射光的差值 拉曼位移通常用波數(shù)cm 1來表示 拉曼位移與入射光的頻率無關(guān) 只與分子振動或轉(zhuǎn)動頻率有關(guān) 斯托克斯線和反斯托克斯線對稱分布在瑞利線兩側(cè) 通常我們只測斯托克斯線 七拉曼光譜的退偏比 一個確定取向的分子 在偏振的入射光的作用下 所產(chǎn)生的拉曼散射也是完全偏振的 由于液體和氣體樣品的分子取向是無規(guī)的 因此完全偏振的入射光所產(chǎn)生的散射光則不一定是完全偏振的 稱做散射光的退偏 為了描述拉曼譜帶的偏振性能變化的程度 引進了退偏比的概念 探測器 退偏比的測量 Iz 樣品 探測器 退偏比的測量 Iy Iy 樣品 設(shè)X Y Z為空間坐標系 分子固定在坐標系的原點 偏振方向在Z軸的入射光沿 Y軸方向入射 在X軸方向觀測散射光 見圖 散射光中不僅含有沿Z軸也含有沿Y軸方向的偏振分量 一般來說散射光中的這兩個偏振分量的強度不相等 這些分量的強度可以分別從實驗上測得 在散射光處插進一個光學裝置 檢偏器 按其取向透過一個偏振分量 然后轉(zhuǎn)90 透過另一個偏振分量 令I(lǐng)y I Iz I 分別表示散射光的偏振方向和入射光的偏振方向垂直和平行 定義表示入