固體堿催化劑制備生物柴油.doc

固體堿催化劑制備生物柴油摘要：固體堿催化劑用于酯交換反應制備生物柴油有易分離、流程簡單的優(yōu)點。通過金屬氧化物活性篩選，發(fā)現(xiàn)氧化鈣具有很好的酯交換反應活性。將乙酸鈣溶液等體積浸漬負載于堿性載體MgO上，并煅燒得到了氧化鈣負載量為165(質量)的ca0MgO混合氧化物催化劑，其在油脂甲醇酯交換反應制備生物柴油的過程中具有高的反應活性。在64.5、醇油比18：1、催化劑用量2、反應3.5 h條件下，油脂轉化率為92，接近傳統(tǒng)的液體強堿Na0H的催化能力。用XRD、AAS、XPS、CO2一TPD等對制得的系列催化劑進行了表征，發(fā)現(xiàn)催化劑的堿強度對酯交換反應有著重要的影響。通過選擇合適的載體、含鈣前驅體和氧化鈣負載量可以增加負載型氧化鈣催化劑的強堿性位，提高催化劑的反應活性。關鍵詞：生物柴油；固體堿催化劑；氧化鈣催化劑1.固體堿催化劑1.1.固體堿催化劑概述 隨著環(huán)保意識的加強以及綠色化學的發(fā)展，人們越來越重視環(huán)境友好的催化新工藝過程，同體酸堿代替液體酸堿在精細化上生產(chǎn)過程中的應用研究越來越廣泛。與液體堿相比，固體堿具有如下優(yōu)點：(1)可循環(huán)使用，環(huán)境友好，無腐蝕，避免使用極性溶劑或相轉移劑；(2)高選擇性，高催化活性，反應條件溫和，產(chǎn)物易于分離；(3)可使反應工藝過程連續(xù)化，提高設備的生產(chǎn)能力；(4)可在高溫甚至氣相中反應。在固體酸催化條件下，生成CO2的反應可繼續(xù)進行，而一般情況下CO2會毒化催化劑。生物柴油是指以動植物油脂為原料，與低碳醇經(jīng)過酯交換反應而得到的長鏈脂肪酸酯類化合物，是一種柴油替代燃料，它具有十六烷值高、硫含量低、可被生物降解等優(yōu)點。工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的方法，一般采用苛性堿(如NaOH、KOH等)為催化劑進行酯交換反應。該方法對設備的抗酸堿腐蝕能力要求高；催化劑分離過程復雜，需要經(jīng)過酸中和、洗滌、靜置(或離心)分離等系列步驟；產(chǎn)品洗滌過程中產(chǎn)生大量的含鹽廢水。固體催化劑具有容易分離的特點，已報道的酯交換固體催化劑包括堿土金屬氧化物、負載型堿金屬氧化物、堿土金屬碳酸鹽等。CaO是研究較多的固體堿催化劑體系，但實際用于酯交換制備生物柴油還需要克服很多困難。Gryglewicz曾報道采用固體CaO催化菜籽油甲醇酯交換反應，但催化反應活性明顯低于液體堿催化劑。為了提高反應活性，Reddy等采用納米CaO粉體(平均20nm)進行反應，得到了較高的催化反應活性。采用單純的Ca0固體顆粒作催化劑，其機械強度差，容易形成懸浮膠液，過濾困難。作者的前期工作中制備了系列的負載型氧化鈣催化劑，其含鈣活性物相負載后的平均晶粒度約20nm，有相當?shù)孽ソ粨Q催化反應活性，機械強度較好，容易過濾分離。為了進一步研究鈣系催化劑的化學作用原理，本文中比較了系列純氧化物和含鈣混合氧化物固體堿催化劑的化學組成、體相結構、表面結構等性質，研究了催化劑表面堿性特征對其在酯交換反應中的催化活性的影響規(guī)律。1.2.催化劑活性評價參照均相催化制備生物柴油的方法，首先對市售的菜籽油進行精制。加入18(質量)氫氧化鈉水溶液以中和油脂中的FFA，再用6070熱水洗滌，之后用澎潤土脫除過量的水，再減壓蒸餾除去殘余的水分。經(jīng)上述精制步驟后，使其酸值降到1mg KOHg-1以下，水分含量低于0.06(質量)。在645進行的油脂、甲醇酯交換反應，在裝有攪拌和回流的三口燒瓶中進行，用恒溫水浴槽控制溫度。在200進行的酯交換反應在高壓釜中進行(威海自控反應釜有限公司wDF型一0.25)。向反應器中加入計量的油脂、甲醇和催化劑，待升到指定的反應溫度后，開啟攪拌進行非均相催化酯交換反應。反應結束后，產(chǎn)物抽濾分離固體催化劑，并蒸餾除去過量的甲醇。反應產(chǎn)物用分液漏斗靜置分層，上層為甲酯層，下層為甘油層。分析表明，上層甲酯層中甘油含量低于1，反應生成的甘油基本集中于下層。測定甘油層中的甘油含量和甘油層的質量可以計算出油脂的轉化率。2.實驗結果與討論2.1.幾種氧化物活性比較催化酯交換反應效率與催化劑的堿中心關系密切。Kouzou Tanabe發(fā)現(xiàn)：堿土金屬氧化物CaO、稀土金屬氧化物La2O3、過渡金屬氧化物Ni0和ZnO，其堿強度順序為：CaOLa。o。ZnONiO。催化劑堿強度順序與油脂轉化率變化一致。不論反應溫度高低，CaO都表現(xiàn)出最高的反應活性。半導體氧化物ZnO，在低溫下無反應活性而在高溫下則表現(xiàn)出較好的活性；NiO在高、低反應溫度，反應活性都不高。對于半導體催化劑NiO和ZnO的反應活性差異，可以認為是其本征電子轉移特性差異造成的。ZnO是n型半導體，導電方式是電子導電，具有一定的給電子特性，呈現(xiàn)一定的路易斯堿性，易于吸附甲醇分子，產(chǎn)生甲氧自由基；而NiO是P型半導體，導電方式是空穴導電，難于吸附甲醇分子，因此不具有催化活性。按照元素周期率，堿強度順序為：MgOCaOSrO氫氧化物乙酸鹽硝酸鹽。酯交換反應結果與此順序基本一致，煅燒后的氫氧化鈣、乙酸鈣和硬脂酸鈣均有較好的反應活性，硝酸鈣反應活性低。碳酸鈣煅燒后的產(chǎn)物酯交換轉化率也低，可能是煅燒溫度沒有達到碳酸鈣分解的溫度(900)。由于采用浸漬法制備負載型催化劑，因此，本文選用水溶性較好的乙酸鈣為負載型氧化鈣催化劑的前驅物質。2.3.負載型氧化鈣催化劑體相結構負載型氧化鈣催化劑與純氧化鈣相比，有較好的機械強度，有利于工業(yè)應用。對負載于堿性載體MgO、中性載體Si02和酸性載體Al203的系列含鈣催化劑CaOMg0、CaOSi02和CaOAl203進行了XRD表征，測試其體相結構，可以看到含鈣物相Ca(OH)2和相關載體MgoO、Si02和Al203的晶相衍射峰。其中CaOMgO和CaOAl203催化劑的Ca(OH)2晶相衍射峰較強，根據(jù)其衍射晶面測得其平均晶粒尺寸為16nm和25 nm；CaOSi02的Ca(OH)2晶相衍射峰更為彌散，平均晶粒尺寸更小。XRD譜圖說明了負載型的鈣催化劑活性組分分散很好。表4給出了3種催化劑的比表面積。與載體的比表面積相比，其值明顯降低，但與純氧化鈣(以乙酸鈣為前驅體)比表面積1.7 m2g-1叫相比，負載型鈣催化劑的比表面積明顯提高。2.4.負載型氧化鈣催化劑表面結構用XPS測定了上述3種催化劑表面CaMg、CaSi、CaA1的原子比。作為對比，用AAS測定了催化劑體相氧化鈣含量，計算了體相的CaMg、CaSi、CaA1的摩爾比。Ca0MgO催化劑的表面CaMg的原子比和CaOSiO2催化劑的表面CaSi比都高于體相，說明CaO主要分散于載體表面，載體對催化劑活性物相CaO有很好的分散作用。但Ca0Al203催化劑的表面CaAl比明顯低于體相，說明CaO在煅燒過程中容易與Al203形成體相化合物，其表面的Ca原子遠比堿性載體MgO和中性載體SiO2負載時要少。從實驗結果來看，表面鈣原子的含量跟氧化鈣總含量并不成正比。為了測量載體對鈣催化劑表面堿強度和堿量的影響，對Ca0MgO、Ca0Si02和CaOAl203三種催化劑進行了CO2一TPD檢測，CaOMgO和CaOSiO2有較強的CO2脫附峰，而CaOAl203的脫附峰非常弱，與純Ca0的非常接近。說明Mg0和Si02負載后，堿性明顯增強。CaOMgO和CaOSi02的主要脫附峰在350和600，分別對應于其弱堿和強堿中心。CaOMgO的600高溫CO2脫附峰面積大于CaOSi02，說明其強堿中心的數(shù)量大于CaOSi02的。因此，對鈣催化劑而言，引入適當?shù)妮d體可以增加堿強度，提高強堿位的數(shù)量。堿中心的數(shù)量和強度不僅與表面Ca原子數(shù)量有關，同時還與CaO與載體的相互作用有關，可以看出，使用堿性的載體，如MgO等，可以提高CaO催化劑的堿度。2.5.負載型氧化鈣催化劑結構對酯交換反應的影響以堿性載體MgO負載的氧化鈣催化劑CaOMgO，表現(xiàn)出最高的催化活性。而CaOAl203和CaOSi02表現(xiàn)出比純CaO還低的活性?？梢钥闯觯d體強烈影響了催化劑的酯交換活性。載體的影可以歸為兩方面。一方面，XRD、XPS和BET結果證實了載體可以促進催化劑活性物相的物理分散，小的晶粒度和催化劑表面活性組分高含量有利于得到高活性的酯交換催化劑。另一方面，CO2TPD證實載體影響了活性物相的表面化學性質，從而改變了催化劑堿強度和堿量，堿性載體有利于形成高堿度的表面活性中心。MgO為一較強的堿性載體(H一為2617)，Al203的表面以L酸為主，同時具有堿中心(H一為33一56)，Si02的酸性和堿性均極弱。因此，不難理解采用CaOMg0催化劑可以得到較高的酯交換反應活性。2.6.氧化鈣負載量的影響活性組分的多少也是影響催化劑堿性和催化反應活性的重要因素，不同的氧化鈣含量的CaOMgO催化劑o、1、2、3的XRD譜圖和體相鈣含量分析數(shù)據(jù)分別不同，所有催化劑都表現(xiàn)出MgO、Ca(OH)2的典型衍射峰。Ca(OH)2的平均晶粒度隨負載量的降低而減小。隨著CaO負載量的增加，350的脫附峰面積逐漸增加，而600的脫附峰有一個最大值。催化劑一1(CaOMgO催化劑)的強堿量最大。對應于酯交換反應結果，催化劑一1的反應活性也最高。MgO載體上負載氧化鈣存在最佳負載量，過高的鈣負載量可能引起CaO物相的聚集和孔道的堵塞。2.7.催化酯交換反應分析為了詳細考察Ca0MgO催化劑的酯交換特性，對催化劑一1，MgO，以乙酸鈣為前驅體制得的CaO、NaOH和H2SO4進行了對比實驗。采用MgO，油脂轉化率最低，在實驗條件下基本不具有酯交換反應活性。H2SO4催化過程酯交換轉化率也非常低，反應20 h后油脂轉化率僅為41。固體堿催化劑一1和純CaO的反應速度均快于H2SO4催化過程。其中催化劑一1得到了較高的反應速度和最終轉化率。2.8.反應機理分析前述XRD分析結果證實，含鈣體系催化劑中CaO和Ca(OH)2是主要的活性物相。Tanabe報道，CaO和Ca(OH)2可以跟甲醇反應生成表面醇鹽。Gryglewicz認為這些表面醇鹽才是真正的催化甘油三酯與甲醇酯交換反應生成脂肪酸甲酯的活性物質。醇鹽中的氧，是非常強的L堿，可以親核攻擊甘油三酯中的羰基碳，形成四面體中間產(chǎn)物。之后酰氧鍵斷裂，形成相應的脂肪酸甲酯和相應的甘油二酯鹽類。之后再在甲醇的作用下，形成甘油二酯，鈣催化劑恢復原態(tài)。甘油二酯和單酯在鈣體系催化劑的作用下經(jīng)相似的循環(huán)，最終分解成甘油和脂肪酸甲酯。3、結論不論是純氧化物還是負載型的混合氧化物催化劑，堿性強弱是決定其酯交換反應催化活性的重要因素。對含鈣體系催化劑，前驅體種類、載體酸堿性、鈣負載量等影響了其堿強度和強堿位數(shù)量。以堿性MgO為載體、乙酸鈣為前驅俸、氧佬鈣含量為165(質量)的催化荊一1，在64.5、醇油比18；1、催化劑用量2條件下，反應3.5 h油艟轉化棗達到92。參 考 文 獻1 Guo weijun(郭衛(wèi)軍)，Min Enze(閔恩澤)。Aninvestigation on developing chinas biodiesel industry Acta Petrolet：Petroleum Progessing(石油學報：磊油加工)，2003，19(2)：l一62 CIark S J， Wagner L， Schrock M D Methyl and ethylesters as renewable fuels for diesel engine sI J.Am.Chem.soc，1984，61(10)：1632一lS383 Serio M DLedda M，Cozzolino M Transesterification of soyb