納米材料及技術在催化領域的應用.docx

納米材料及技術在催化領域的應用 催化 納米材料在結構、光電和化學性質(zhì)等方面的誘人特征，引起物理學家、材料學家和化學家的濃厚興趣。80年代初期納米材料這一概念形成以后，世界各國對這種材料給予極大關注。它所具有的獨特的物理和化學性質(zhì)，使人們意識到它的發(fā)展可能給物理、化學、材料、生物、醫(yī)藥等學科的研究帶來新的機遇。由于納米粒子表面積大、表面活性中心多，所以是一種極好的催化材料。將普通的鐵、鈷、鎳、鈀、鉑等金屬催化劑制成納米微粒，可大大改善催化效果。在石油化工工業(yè)采用納米催化材料，可提高反應器的效率,改善產(chǎn)品結構，提高產(chǎn)品附加值、產(chǎn)率和質(zhì)量。1納米催化劑的制備方法納米催化劑的制備方法一般有化學法和物理法兩類。1. 1化學方法1）沉淀法通過化學反應使原料的有效成分沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、加熱分解而得到納米粒子。包括直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、配位沉淀法等，其共同特點是操作簡單方便。2）水解法在高溫下先將金屬鹽的溶液水解，生成水合氧化物或氫氧化物沉淀，再加熱分解得到納米粒子。包括無機水解法、金屬醇鹽水解法、噴霧水解法等，其中以金屬醇鹽水解法最為常用，其最大特點是從物質(zhì)的溶液中直接分離所需要的粒徑細、粒度分布窄的超微粉末。該法具有制備工藝簡單、化學組成能精確控制、粉體的性能重復性好及得率高等優(yōu)點，不足之處是原料成本高。3）溶膠凝膠法利用金屬醇鹽的水解或聚合反應制備氧化物或金屬非氧化物的均勻溶膠，再濃縮成透明凝膠，使各組分分布達到分子水平，凝膠經(jīng)干燥、熱處理即可得到納米粒子。該法優(yōu)點是粒徑小、純度高、反應過程易控、均勻度高、燒結溫度低,缺點是原料價格高、有機溶劑有毒、處理時間較長等。4）微乳液法利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液，劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中，形成許多微泡，微泡表面由表面活性劑組成，微泡中的成核、生長、凝結、團聚等過程局限在一個微小的球型液滴內(nèi)，從而形成球型顆粒。5）電化學沉積法K.B. Kokoh, FHahn等報道，采用循環(huán)伏安法，以鉑片為工作電極,在包含釕、鋨離子的硫酸溶液中制備Pt-Ru，Pt-Os納米電極。田娟等人通過循環(huán)伏安法電沉積使直徑約為7nm的Pt納米粒子均勻地分散于多孔硅表面，擬用作微型質(zhì)子交換膜燃料電池的催化電極。與刷涂法相比較，電沉積Pt納米粒子的多孔硅電極(Pt/Si)呈現(xiàn)出高的Pt利用率和增強的電催化活性。1. 2物理法制備納米催化劑1）惰性氣體蒸發(fā)法在低壓的惰性氣體中，加熱金屬使其蒸發(fā)后形成納米微粒。納米微粒的粒徑分布受真空室內(nèi)惰性氣體的種類，氣體分壓及蒸發(fā)速度的影響，通過改變這些因素，可以控制微粒的粒徑大小及其分布。該方法適應范圍廣，微粉顆粒表面潔凈，塊體純度高，相對密度較高；但由于為了防止氧化，制備的整個過程是在惰性氣體保護和超高真空室內(nèi)進行的，設備昂貴，對制備工藝要求較高，故制備難度較大；且加上制備的固體納米晶體材料中都不可避免地存在雜質(zhì)和孔隙等缺陷，從而影響了納米材料的性能，也影響了對納米材料結構與性能的研究。2）粉末冶金法把納米粉末經(jīng)過加壓成塊、燒結，從而獲得塊體納米晶材料。制備過程主要控制壓力和燒結工藝參數(shù)。由于納米粉體顆粒尺寸小、表面能高。高的表面能為原子運動提供驅動力，有利于塊體材料內(nèi)部空洞的收縮，故在較低的燒結溫度下也能使塊體材料致密化。但該法也存在晶粒尺寸容易長大、尺寸分布不均勻、微孔隙、致密度較低等問題。2納米材料在催化領域的應用納米催化劑具有表面效應，吸附特性及表面反應等特性，因此納米催化劑在催化領域的應用十分廣泛。實際上，國際上已把納米粒子催化劑稱為第四代催化劑。我國目前在納米材料的研究應用水平在某些方面處于世界領先地位，已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的SiO2、CaCO3、TiO2、ZnO等少數(shù)幾個品種，這些制備出來的納米材料在催化領域中主要用于兩個方面：一是直接用作主催化劑，二是作為納米催化劑載體制成負載型催化劑使用。2.1 石油化工催化領域由于納米材料顆粒的大小可以人工控制，又由于尺寸小,比表面積大，表面的鍵態(tài)和顆粒內(nèi)部不同及表面原子配位不全等，從而導致表面的活性部位增加。另外，隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺階,這樣就增加了化學反應的接觸面。利用納米微粒的高比表面積和高活性這些特性，可以顯著提高催化效率。例如，納米Ni粉可將有機化學加氫和脫氫反應速度提高15倍；超細Pt粉、碳化鎢粉是高效的加氫催化劑；在甲醛氧化制甲醇反應中，使用納米SiO2，選擇性可提高5倍，利用納米Pt催化劑，放在TiO2擔體上，通過光照，使甲醇水溶液制氫產(chǎn)率提高幾十倍。在石油化工工業(yè)采用納米催化材料，可提高反應器的效率，改善產(chǎn)品結構，提高產(chǎn)品附加值、產(chǎn)率和質(zhì)量。納米稀土氧化物，如La2O3、CeO2、Sm2O3、Pr6O11等，可作為二氧化碳選擇性氧化乙烷制乙烯的催化劑；納米碳管用于合成氨催化劑有著潛在的前景，林敬東等用Ni-MgO催化甲烷法制得的納米碳管作催化劑載體，嵌入鉀催化劑，經(jīng)脫氧、凈化處理后，用于N2-3H2合成NH3的催化反應中，產(chǎn)物中合成氨的產(chǎn)率為5.32mL(STP)氨/hgcat，大大高于同條件常用催化劑的產(chǎn)率，而且納米碳管表面更趨于堿性，有利于生成的氨脫附。2.2 石油化工添加劑的應用納米材料在石油化工添加劑中的應用納米材料可以作潤滑油添加劑，用脂肪酸修飾的ZrO2及MoS2的納米微粒具有非常好的潤滑性及抗磨性；用分散型的氧化銻納米微粒做成水溶膠作催化裂化金屬鈍化劑，掛銻效率提高20%，穩(wěn)定性、磨蝕性能均得到增強。2.3 光催化領域納米粒子作光催化劑有著許多優(yōu)點，首先是粒徑小，粒子達到表面數(shù)量多，光催化效率高；其次是納米粒子分散在介質(zhì)中具有透明性，容易運用光學手段和方法來觀察界面間的電荷轉移及納米粒子光催化劑受氧化還原的影響等。利用納米TiO2的光催化性質(zhì)來處理廢水和改善環(huán)境是一種行之有效的方法，TiO2光催化劑能有效地分解室內(nèi)外的有機污染物，氧化去除大氣中的氮氧化物、硫化物，以及各類臭氣等；在TiO2上沉積5%納米MoS2時，苯酚分解速度與非負載型TiO2相比提高了一倍；將CdS顆粒制成納米級，其對甲醇氧化成乙二醇的光催化活性顯著提高；另外，用MoS2做光催化劑進行苯酚的光氧化時，當顆粒尺寸為4.5nm時，可利用大于450nm的光進行反應，而用直徑大于8nm的MoS2就不行。3. 我國催化技術領先的機構國內(nèi)一些知名企業(yè)，如中石化、中石油、神華集團、中國中煤能源、山東棗莊礦業(yè)、山西大同煤礦等，都在積極尋求能源合理利用所需催化劑的開發(fā)，為促進催化劑領域的發(fā)展做出了巨大的貢獻。此外，國內(nèi)一些知名科研機構及個人在催化劑領域頁做出了卓越的貢獻。機構名稱主要研究領域中科院化學所分子與納米科學前沿，有機與高分子材料，化學生物學研究，能源與綠色化學。中科院光化學實驗室納米材料及納米光催化，有毒有機污染物光化學氧化降解新方法，環(huán)境中污染物光化學反應機理。大連化學物理研究所以新催化反應、新催化材料和新催化表征技術研究為核心，以催化劑活性相、活性中心和反應機理原位表征基礎研究為特色，在面向能源、環(huán)境和精細化學品合成等方面進行催化的應用基礎研究。山西煤化所煤轉化及其他能源過程所需新型催化材料、綠色催化過程等石油化工科學院石油煉制技術，石油化工催化劑研制等，包括清潔汽/煤/柴油生產(chǎn)技術、劣質(zhì)和重質(zhì)原油加工技術、油化結合技術、芳烴生產(chǎn)技術、石油產(chǎn)品生產(chǎn)技術、石油化學品生產(chǎn)技術、石油替代資源研究、煉化技術基礎、計算機技術應用以及分析測試等華東理工大學納米材料制備及工程化，納米生物技術，納米催化科學與技術，納米復合材料制備與加工廣州大學催化制氫新技術研究；新電極材料制備及燃料電池的研究；新型儲能材料的研究，柴油車尾氣處理催化劑等中國石油大學催化裂解、催化加氫、石油化工催化、烯烴催化聚合、天然氣與煉廠氣綜合利用、催化新材料和化學工程與裝備中南民族大學應用催化化學及納米功能材料研究福州大學新型化肥、環(huán)保、石油化工等工業(yè)催化劑的科研開發(fā)，及后續(xù)的工程化研究，光催化基礎與應用研究催化專家主要研究領域閔恩澤中國催化劑之父，石油化工催化劑專家，主要從事石油煉制催化劑制造技術領域研究，綠色化學的開拓者林勵吾金屬催化研究，在催化劑制備科學、烴類轉化、C1化學及甲烷轉化方面提出了創(chuàng)新性的概念李燦催化材料、催化反應和催化光譜表征研究汪燮卿催化裂解、催化裂化多產(chǎn)液化氣和汽油等方面的研究申文杰催化劑制備技術，金屬-載體相互作用，納米催化的形貌效應，甲烷催化反應化學，甲醇(二甲醚)催化轉化，生物質(zhì)催化制氫，環(huán)境催化魏可鎂化肥催化劑的組成、制造工藝、結構、性能之間關系規(guī)律性的研究，汽車尾氣催化凈化器的研發(fā)。鮑曉軍新型高性能石油加工催化材料和催化劑研究（清潔燃料生產(chǎn)的新型催化劑材料的研究），天然氣轉化催化劑及反應器研發(fā)柏子龍石油加工工藝和石油化工催化劑的研究趙進才有機污染物光催化氧化和光化學氧化分解舒興田分子篩的開發(fā)和工業(yè)應用等研究4. 展望納米材料制備技術的不斷開發(fā)及應用范圍的拓展，必將對傳統(tǒng)的化學工業(yè)和其它產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重大影響，特別是在催化領域。目前對這方面的研究還處于