己二酸制備工藝詳解PPT...ppt

己二酸制備的回顧與展望 前言物理性質(zhì)己二酸 ADA 又稱肥酸 常溫下為白色晶體 熔點(diǎn)152 沸點(diǎn)337 5 主要用途有機(jī)合成中間體 主要用于合成纖維 尼龍 66 大約占己二酸總量的70 其它的 30 在制備聚氨酯 PA 46 PA 66 PA 610 合成樹脂 合成革 聚酯泡沫塑料 塑料增塑劑 潤滑劑 食品添加劑 粘合劑 殺蟲劑 染料 香料 醫(yī)藥等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用 產(chǎn)量情況1902年首次合成 目前世界產(chǎn)量大約2 60Mt a 并以3 36 年增長率增長 其中世界上最大的5家企業(yè)是 Dupont 1 09Mt a Rhodia 417kt a Solutia 385kt a BASF 240kt a 和旭化成 112kt a 2002年我國年生產(chǎn)能力12萬t a 巴陵石化 遼陽石化 太原化學(xué) 上海燎原化工 神馬集團(tuán) 市場消費(fèi)量約為19 5萬t a 預(yù)計(jì)2010年全球ADA生產(chǎn)能力有望達(dá)到3 32Mt a 己二酸制備工藝傳統(tǒng)工藝 改進(jìn)的傳統(tǒng)工藝 綠色工藝 1 Sato K Aoki M Noyori R Science 1998 281 1646 2 室園康博 觸媒 2003 45 372 3 饒興鶴摘譯 精細(xì)石油化工進(jìn)展 2003 4 56 4 Castellan A etal CatalysisToday 1991 237 擴(kuò)展閱讀 錦綸6 全名為聚己內(nèi)酰胺纖維 由己內(nèi)酰胺聚合而成 錦綸66 全名為聚己二酰己二胺纖維 由己二酸和己二胺聚合而成 工業(yè)簡稱PA66 常制成圓柱狀粒料 作塑料用的聚酰胺分子量一般為1 5萬 2萬 錦綸6與錦綸66的共同特性 耐光性較差 在長時(shí)間的日光和紫外光照射下 強(qiáng)度下降 顏色發(fā)黃 其耐熱性能也不夠好 在150 下 經(jīng)歷5小時(shí)即變黃 強(qiáng)度和延伸度顯著下降 收縮率增加 錦綸6 66長絲具有良好的耐低溫性能 在零下70 以下時(shí) 其回彈性變化也不大 它的直流電導(dǎo)率很低 在加工過程中容易因摩擦而產(chǎn)生靜電 其導(dǎo)電率隨吸濕率增加而增加 并隨濕度增加而按指數(shù)函數(shù)規(guī)律增加 錦綸6 66長絲具有較強(qiáng)的耐微生物作用的能力 其在淤泥水或堿中耐微生物作用的能力僅次于氯綸 在化學(xué)性能方面 錦綸6 66長絲具有耐堿性和耐還原劑作用 但在耐酸性和耐氧化劑作用上性能較差 1己二酸生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝與機(jī)理KA油 環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物 或環(huán)己醇氧化生產(chǎn)己二酸 ADA KA油原料路線 環(huán)己烷 88 苯 5 苯酚 7 1 1KA油原料生產(chǎn)路線1 1 1環(huán)己烷為原料1940 s DuPont公司以Mo或Co的醋酸鹽或環(huán)烷酸鹽為催化劑 液相空氣氧化 轉(zhuǎn)化率5 6 KA油選擇性75 77 1960 s 美國SD公司無水硼酸為催化劑KA油選擇性提高到85 90 1 1 2苯為原料1990 s 旭化成公司以Ru為催化劑 苯加氫生成環(huán)己烯 環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇 優(yōu)點(diǎn) 碳原子收率 能耗 廢物處理均優(yōu)于環(huán)己烷空氣氧化法 1 1 3苯酚為原料多相催化 150 加氫 1Mpa KA油 主要是美國 巴西 西歐前蘇聯(lián)部分地區(qū) 優(yōu)點(diǎn) 設(shè)備簡單 工藝安全 投資費(fèi)用低 1 2硝酸氧化KA油或環(huán)己醇制己二酸 ADA 1 2 1硝酸氧化制ADA工藝流程50 60 HNO30 1 0 5 Cu與0 1 0 2 V為催化劑60 80 0 1 0 9MpaKA油的總轉(zhuǎn)化率為100 ADA選擇性約95 1 2 2硝酸氧化制ADA工藝反應(yīng)機(jī)理1927年DuPont公司專利技術(shù) 每生成 kgADA時(shí) 生成0 25kgN2O 控制步驟 硝肟酸 NA ADA副產(chǎn)物 戊二酸丁二酸 中間體環(huán)己二醇縮聚體 Dion 的半水合物轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)物 HNO2可抑制其生成 KA油中環(huán)己醇含量高時(shí)可提高ADA的收率 1 2 3硝酸氧化制ADA工藝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 1 2 3硝酸氧化制ADA工藝催化劑研究銅和釩催化劑釩適合低溫 其優(yōu)點(diǎn)在于使生成的中間體選擇性地轉(zhuǎn)化成ADA 從而提高反應(yīng)收率 銅適合高溫 其優(yōu)點(diǎn)是對副產(chǎn)物戊二酸的生成及對環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成二異亞硝基環(huán)己酮有抑制作用 目前尚未發(fā)現(xiàn)其它更好的催化劑 1 2 4硝酸氧化制ADA工藝中N2O氣體分解技術(shù)廢氣 NO NO2 N2O CO2 NO NO2經(jīng)過吸收處理后轉(zhuǎn)化成硝酸回收利用 N2O直接排放會引起溫室效應(yīng) 需作進(jìn)一步處理 N2O分解方法 催化分解法 熱分解法 還原焰處理法 以N2O為氧化劑 N2O N2 O2 NO1 室園康博 觸媒 2003 45 372 2 饒興鶴摘譯 精細(xì)石油化工進(jìn)展 2003 4 56 3 李雅麗譯 石油化工快報(bào)有機(jī)原料 2003 10 6 4 Castellan A Bart J C J andCavallaro S CatalysisToday 1991 9 3 237 5 Yao P C Weng H S Ind Eng Chem Res 1998 37 7 2647 表1N2O催化分解反應(yīng)條件及結(jié)果 1 室園康博 觸媒 2003 45 372 2 饒興鶴摘譯 精細(xì)石油化工進(jìn)展 2003 4 56 3 李雅麗譯 石油化工快報(bào)有機(jī)原料 2003 10 6 4 Castellan A Bart J C J andCavallaro S CatalysisToday 1991 9 3 237 5 Yao P C Weng H S Ind Eng Chem Res 1998 37 7 2647 2傳統(tǒng)己二酸生產(chǎn)工藝的改進(jìn)2 1中間產(chǎn)物生產(chǎn)工藝的改進(jìn)傳統(tǒng)工藝 苯 環(huán)己烷 KA油 己二酸 旭化成工藝 1980研發(fā) 1984年小試 1991年正式生產(chǎn) 優(yōu)點(diǎn) 提高碳資源利用率70 80 99 氫單耗是傳統(tǒng)工藝2 3 傳統(tǒng)副產(chǎn)物20 30 新工藝幾乎無副產(chǎn)物 無環(huán)境污染 產(chǎn)品純度高達(dá)99 5 1 妹尾鹿造等 化學(xué)工業(yè) 1993 57 410 2 妹尾鹿造等 化學(xué)工業(yè) 1991 55 382 表2世界己二酸各種生成方法的生產(chǎn)能力比較 2 2硝酸氧化KA油工藝的優(yōu)化意大利Motedison公司 兩步法氧化KA油 反應(yīng)溫度 反應(yīng)物料停留時(shí)間 V的用量等對硝酸的單耗及己二酸的選擇性都有影響 與一步法比較 硝酸濃度降低 反應(yīng)溫度低于DuPont工藝 可抑制副反應(yīng) 提高己二酸的選擇性 優(yōu)化后Motedison工藝的己二酸選擇性達(dá)到了97 1 Castellan A etal CatalysisToday 1991 285 2 Castellan A etal CatalysisToday 1991 30 3己二酸 ADA 制備新工藝3 1環(huán)己烷一步氧化法旭化成公司 催化劑醋酸鈷 100 6h 純氧氧化 轉(zhuǎn)化率80 ADA選擇性達(dá)74 Redox公司 催化劑同上 以50 氧氣與50 氮?dú)鉃檠趸瘎?105 45min 轉(zhuǎn)化率21 2 ADA選擇性88 2 Yuan Y Ji H Chen Y Han Y Song X ModernChemicalIndustry 2004 6 40 袁營等報(bào)道了利用仿生催化劑 鄰氯鐵卟啉 氧氣為氧化劑 氧化環(huán)己烷一步合成己二酸 收率為21 4 印度IIP與Adarsh公司于1996年獲得一項(xiàng)有關(guān)環(huán)己烷一步氧化法的美國專利 U S Pat 5 547 905 1996 Balkuss等 U S 5 830 429 1998 以大孔高硅沸石為催化劑 過氧化氫氧化環(huán)己烷制備己二酸 3 2丁二烯羰烷氧基化制備己二酸DuPont公司和BASF公司丁二烯羰烷氧基化制備己二酸的條件 100 128atm Co2 CO 8和吡啶為催化體系 轉(zhuǎn)化率大于98 選擇性88 DuPont公司后來又使用PdCl2 三苯基膦 吡啶 硫酸催化體系 轉(zhuǎn)化率100 選擇性大于92 CH2 CHCH CH2 CO ROH CH3CH CHCH2COORCH3CH CHCH2COOR CO ROH ROOC CH2 4COORROOC CH2 4COOR H2O HOOC CH2 4COOH優(yōu)點(diǎn) 轉(zhuǎn)化率高 缺點(diǎn) 副產(chǎn)物多 催化劑價(jià)格貴 采用丁二烯羰化法制備己二酸 原料較便宜 收率高 其生產(chǎn)成本比環(huán)己烷氧化低 缺點(diǎn)是工藝欠成熟 目前工業(yè)上未普遍使用 1 Bruner J B U S Pat US4 692 549 1987 2 D Amore M B etal U S Pat US4 618 702 1986 3 Schneider H W etal U S Pat US4 586 987 1986 3 3丁二烯氫氰化 經(jīng)羰烷氧基化或氫羧基化生成己二酸催化劑為Ni 0 配合物或銅鹽配合物 100 140 丁二烯轉(zhuǎn)化率為84 89 中間產(chǎn)物烯氰再經(jīng)羰烷氧基化或氫羧基化生成己二酸 CH2 CHCH CH2 HCN CH3CH CHCH2CN CH2 CHCH2CH2CN HOOC CH2 4COOH3 4環(huán)己烯的過氧化氫氧化法優(yōu)點(diǎn) 高催化活性 高選擇性 條件溫和 不腐蝕設(shè)備 無污染 缺點(diǎn) 過氧化氫消耗高 生產(chǎn)1mol己二酸 消耗4mol過氧化氫 3 4 1以鎢酸鹽及鎢酸為催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑存在下的鎢酸鹽催化過氧化氫氧化法 日本科學(xué)家開發(fā)了以催化劑Na2WO4 2H2O為催化劑 CH3N n C8H17 3 HSO4為相轉(zhuǎn)移催化劑 過氧化氫直接氧化環(huán)己烯制備己二酸 環(huán)己烯 Na2WO4 2H2O CH3N n C8H17 3 HSO4 100 1 1 30 H2O2 75 90 8h ADA收率達(dá)到93 Gong等以長碳鏈伯胺或叔胺的硫酸鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑 ADA收率達(dá)到94 1 Zhang等以芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑 磷鎢酸為催化劑 ADA收率達(dá)到87 無相轉(zhuǎn)移催化劑存在下的鎢酸鹽催化過氧化氫氧化法 中科院蘭州物化所開發(fā)了過氧鎢酸鹽有機(jī)配合物代替相轉(zhuǎn)移催化劑工藝 催化劑 W O O2 L2 2 當(dāng)以草酸為配體時(shí) 環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100 己二酸收率96 6 Liang等以鎢酸鈉 L 抗壞血酸為催化體系 并加入適量的表面活性劑 高速攪拌回流5h 己二酸收率86 3 4 2以鎢酸 有機(jī)酸添加劑為催化體系Jiang等報(bào)道了鎢酸 有機(jī)酸催化體系 30 過氧化氫為氧化劑 己二酸的分離收率達(dá)到了91 3 4 3以過氧雜多酸鹽 雜多酸為催化劑在過氧雜多酸 n C8H17 3NCH3 3 PO4 W O O2 4 或雜多酸H3PW12O40存在下 過氧化氫氧化環(huán)己烯制備己二酸的收率接近70 優(yōu)點(diǎn) 高催化活性 高選擇性 條件溫和 不腐蝕設(shè)備 無污染 3 4 4其它類型的催化體系英國伯明翰大學(xué) 劍橋大學(xué)共同開發(fā)了TAPO 5分子篩催化劑 以過氧化氫為氧化劑 環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100 己二酸選擇性為30 3 1 Gu L Chen J X Wu Y L ChemicalIndustryandEngineering 2002 19 3802 Deng Y Ma Z Wang K Chem Green Chem 1999 275 3 LeeSang Ok Robert R Kenneth D M Angew Chem Int Ed 2003 42 15204 Gong H Jiang H Lv Z B ChemicalJournalofChineseUniversities 2000 21 1125 Zhang Q Y Wang C Li G S ChineseJournalofOrganicChemistry 2003 23 104 6 梁紅玉 宮紅 姜恒 化學(xué)工程師 2001 87 61 7 Antonelli E D Aloisio R Gambaro M J Org Chem 1998 63 7190 8 Cao F B Jiang H Gong H ChineseJournalofOrganicChemistry 2005 25 96 3 5生物催化法1990 s DuPont公司開發(fā)了生物催化工藝 利用大腸桿菌將D 葡萄糖轉(zhuǎn)化為順 順 己二烯酸 然后加氫生成己二酸 后來該公司又開發(fā)了新的生物工藝法 用從好氧脫硝菌株中分離出來的一種基因蔟對酶進(jìn)行編碼 從而得到環(huán)己醇轉(zhuǎn)化制己二酸的合成酶 該合成酶的變種主細(xì)胞在合適的生長條件下可將環(huán)己醇選擇性地轉(zhuǎn)化成己二酸 1 Draths K M Frost J W J Am Chem Soc 1994 116 399 2 Draths K M Frost J W GreenChemistry Oxford OxfordUniversityPress 1998 157 3 Schuchardt U Dilson C Ricardo S Applied Cata