國內外碳化硅的研究和發(fā)展、

國內外碳化硅的合成與研究進展摘要：隨著工業(yè)的發(fā)展和科學技術的進步，碳化硅的非磨削用途在不斷擴大，在耐炎材料方面用于制作各種高級耐炎制品，如墊板、出鐵槽、坩鍋熔池等；在冶金工業(yè)上作為煉鋼脫氧劑，可以節(jié)電，縮短冶煉時間，改善操作環(huán)境；在電氣工業(yè)方面利用碳化硅導電、導熱及抗氧化性來制造發(fā)熱元件硅碳棒。碳化硅的燒結制品可作固定電阻器，在工程上還可作防滑防腐蝕劑。碳化硅與環(huán)氧樹脂混合可涂在耐酸容器中、蝸輪機葉片上起防腐耐磨作用。SiC由于具有優(yōu)良的耐高溫、耐磨耗、耐腐蝕及高的熱傳導性能，近年來受到人們極大關注。作為一種新型的非氧化物精細陶瓷材料，其研究與應用均取得了長足的發(fā)展。關鍵詞：碳化硅，結構，粉體合成，碳化硅制品正文：一、 SiC的結構SiC晶型結構有型二種，型為六方晶型，型為立方晶型。型SiC 的分解溫度在2400度左右，稱為高溫異形體2在溫度低于2000度時，SiC以型方式存在，稱為低溫異形體。立方晶型的SiC可在1450度左右由簡單的硅和碳混合物制得，溫度高時SiC 會轉相生成SiC。SiC沒有一個固定的熔點，在密堆積系中，在1bar 總壓力下，約在! 0.3!時分解成石墨和富硅熔融物，此溫度是形成SiC晶體的最高溫度。在松散的堆積系中，SiC在2300度左右開始分解，形成氣態(tài)硅和石墨殘余物。二、 SiC粉體的制作方法SiC粉體的制作方法大體可分為兩大類。一是把由固相得到的粗粒子進行粉碎的分解方法；另一類是用氣相法等直接合成SiC 細粉末的聚集方法。這兩大類方法根據原料的種類和加熱方式的不同，又被分成幾種。（1） Acheson法這是一種最古老的工業(yè)化生產SiC的方法，把硅石和焦炭進行混合作為原料，充填在石墨爐芯的周圍，給爐芯通電加熱，使爐芯周圍溫度達2500度以上，反應生成物在此溫度下反復進行再結晶，就得到了從晶粒成長起來達數cm厚度的SiC塊狀物。其反應分兩部進行：得到的塊狀物一般要選其緊靠爐芯的SiC部分，在粉碎后經精制、分級等步驟，最后得到SiC粉體。（2） SiO2還原碳化法和Acheseon 法相同，把硅石和碳的混合粉末作為原料，在反應爐中加熱到14001800度，蒸發(fā)的SiO2和碳進行氣相及氣固相反應，生成SiC粉末，這也是工業(yè)化生產SiC 的方法，合成原料的粒徑越小，反應效率越高，這也是低溫下進行微細粉末合成的一種方法。在此基礎上又開發(fā)了溶膠, 凝膠法和氣相反應法等把合成的粒徑在100nm下的超微粉混合粉作為原料的方法。（3） 金屬硅碳化法該法是使用半導體用的高純金屬硅，使其和C直接進行固相反應的方法。這是在硅的熔點（1414度）以下的低溫條件下進行SiC的合成，再加上是固相反應，反應熱和熔化熱很高，難以進行反應體系控制。在反應中一部分硅熔化，很難控制其粒徑的大小，該方法的改良是把熔融的Si，在用噴嘴噴霧的同時使之碳化，得到粒徑呈球狀的SiC的合成方法及把Si和C 的混合物，用電子輻射等方式使其蒸發(fā)來收集SiC微粉體的方法。（4） 氣相反應法該法是一種使氣態(tài)Si和碳化物反應合成SiC 微粉的方法。反應溫度根據不同的氣體，選擇在12001300度，采用等離子體或激光作為加熱源激發(fā)氣體進行合成。根據條件用等離子體或激光等的激發(fā)反應法，可得到非晶質粉末，其特征是可以得到高純度、球形的超細粉體。在原料氣體階段，可進行原料的精制和預混合的處理等。原料氣體的種類及反應條件選擇的范圍寬，對有復合組織的粉末等具有微觀構造控制的可能性。表1 列出用于氣相合成法的化學原料種類。（5） 熱分解法是使有機硅化合物進行熱分解合成SiC的方法。原料是氣體時，和氣相合成法幾乎相同，也可以使用由等離子體和激光進行的激發(fā)反應法；原料是固體或液體時，是把溶解在有機溶劑中的溶液進行噴霧實現熱分解。對于含碳量多的液體化合物，可改變聚合度（分子量），控制粘度，也可以把燒結助劑由共聚達到予混合，表2列出用于氣相熱分解法的化學原料種類。（6） 制作的粉體特征表3給出用不同方法制作的SiC粉體的特征值。以上表中14是用分解方法，可以進行規(guī)模較大的生產制作，58還處于實驗室規(guī)模。用分解方法生產的SiC粉體，粒子形狀是不定形的，含有粒內缺陷和微細裂縫等缺陷，易形成粒度分布大的粉體。用聚集方法可得到球形微細粒子組成的粉體，但聚集方法也得到中空粒子和鎖狀結合連接的粒子，粒徑越小，越不利于成形性，所以并非用氣相法得到的粉體的幾何學的特征就一定很優(yōu)良。不管哪種方法，都是以原材料的高純化盡可能抑制金屬不純物的量。但只保證原料的高純化，并不能降低非金屬不純物的量，這是由于反應的不完全和粉體的氧化等原因造成的。在非金屬不純物中，游離硅和游離碳是反應不完全造成的。沒有參加反應的原料，反應環(huán)境氣氛的污染和粉碎時的氧化等原因造成含氧量的增加。用聚集法的粉體，因反應性高的氣體原料和反應容器內部的水和氧反應，一次合成的粉體的表面活性大，容易被氧化，這就造成比聚集法的粉體含氧量多。表4給出粉體制作方法和粒子的形態(tài)及構造的特征。以下圖1和圖2 分別描繪了采用（A）、（B）兩種不同的方法J得到的不同結果。三、 SiC制品的制作方法SiC 成形體的制造工藝如圖3 所示。四、 SiC制品的性能指標及評估SiC 作為一種新型高溫工程結構陶瓷，其主要特征是耐高溫、高強度、耐腐蝕、耐磨耗、熱傳導率高、重量輕。不同用途的產品有不同的性能要求，一般精細陶瓷傳統(tǒng)的評價方法是從四個方面進行：力學性能，熱學性能，電學性能和抗腐蝕性能。五、 SiC的應用（1） 磨具、磨料研磨砂紙和砂輪的磨料及研磨拋光用材料，可得到精度很高的研磨面，可對各種材料進行精細和超精細加工。SiC的磨具、磨料可對低張力材料如鑄鐵、黃銅、鋁材、磁頭材料等進行加工；對脆性材料如各種石材、玻璃、陶瓷等進行加工；對超硬材料如硬質合金、鐵素體等進行加工；對硅半導體材料進行加工；對合成樹脂系列非熱傳導性物質進行加工。（2） 耐火材料普通高溫條件下使用的磚、板及高級特殊用途的耐火材料如燒結爐用棚板、箱、容器、發(fā)熱管、爐芯管、半導體加工用的夾、掛具、支架等。（3） 煉鐵、煉鋼用添加劑熔煉鑄鐵時，加入SiC，有利于碳化、硅化，改善鑄鐵質量；煉鋼時加入SiC作為脫氧劑有助于渣的熔化。（4） 耐熱、耐磨耗、耐腐蝕的機械部件最為突出的用途是燃氣輪機及柴油機用的零部件，現仍在開發(fā)研究中。其它的還有SiC機械密封件，各種泵體滑動部份用的零部件，金屬拉絲用的導輥，粉碎機用的混筒襯套，磨球及各種閥體部件，各種高壓、高溫、腐蝕液體的噴嘴等。（5） 電工材料高溫熱電能量轉換的高溫發(fā)熱元件，利用其非線性導電物性作成的避雷器、繼電器及SiC壓敏感器等。（6） 化工設備利用其高導熱率，制作化工、生物及食品工業(yè)用的各種類型熱交換器。（7） 電子材料主要用于集成電路的基板材料，大功率二級管。六、 世界各國碳化硅企業(yè)分布Superior石墨公司Superior石墨有限公司是生產-碳化硅的廠家，它們采用連續(xù)電熱爐工藝在美國肯塔基的Hopkinsville廠生產。產品適用于制造碳化硅細粉和超細陶瓷級碳化硅粉料。Electro磨料公司Electro磨料公司是一家碳化硅加工廠。該公司在紐約布法羅的一家生產廠從事水力分選黑色、綠色碳化硅粉料的生產。他們生產的碳化硅含量為98%的粗、細粉用于磨料、耐火材料及其它行業(yè)，年生產能力為2.4萬t。BPI有限公司BPI公司分別在匹茲堡、賓西法尼亞、貝塞默和阿拉巴馬州有碳化硅廢料加工廠。大多數廢料都來自北美，包括回收的碳化硅耐火材料，這些產品主要用于冶金市場。而且，這些產品的市場需求量很大。Elmet公司Elmet公司在墨西哥北部的蒙特雷有一家年生產能力為2萬t的碳化硅生產廠，該廠生產的冶金級(SiC 88%)和黑色(SiC 97%)碳化硅主要用于鋼鐵、鑄造、磨料和耐火材料工業(yè)。近期，該公司投資了300萬美元用以降低成本和提高成品質量，這些資金主要用于破碎、篩分生產線及成型設備。Elmet公司的產品主要用于國內市場，但也出口至中美和北歐。自2000年以來，該公司就已看到當地鑄造工業(yè)和海外某些耐火材料的發(fā)展前景。同時，由于受到了象金剛石這種超級磨料競爭的沖擊，使得磨料部門的需求量下降，但是，耐火材料工業(yè)的需求仍保持穩(wěn)定。巴西在巴西，圣戈班集團公司所屬的碳化硅生產廠將其生產能力增至6萬t/年。早在20世紀90年代初期，Alcoa世界化工公司就兼并了巴西圣保羅洲薩爾托的EMAS碳化硅生產廠，該廠的年生產能力為1.2萬t左右。ESK-SIC公司ESK-SIC在荷蘭（世界最大的碳化硅生產廠）每年可生產6.5萬t的冶金碳化硅和晶體碳化硅，并在德國的Frechen-Grefrath廠進行加工。該公司的產品大約占了全球市場份額的10%。ESK-SIC生產的碳化硅產品主要用于冶金、磨料、耐火材料和高級陶瓷領域。Navarro SIC SA公司自1958年以來，Navarro SIC SA公司主要生產磨料和耐火材料工業(yè)用碳化硅細粉。雖然該公司目前的年產量約為1.8萬t，但有望達到2萬t。他們生產冶金級碳化硅(SiC 90%/92%)、三種耐火材料級碳化硅(SiC 92%、SiC 95%和SiC 98%)、磨料級碳化硅(SiC 97%和SiC 99%)。其中，冶金級碳化硅的市場領域最大，占了總額的45%，其次是耐火材料級(30%)和磨料級(25%)。近幾年，Navarro已開始擴大生產綠色和黑色碳化硅微粉，年產量為8001000t左右。自2000年以來，Navarro的產品在國內和歐洲的市場銷量雖然有所上升，但在亞洲、非洲和大洋洲的銷售額卻在下降。從產品類型來看，冶金、耐火材料工業(yè)的用量在增長，而磨料工業(yè)的用量在減少。ZAC公司ZAC公司是東歐著名的磨料生產廠，年生產能力為3萬t，主要用于冶金、磨料、耐火材料和微粉工業(yè)。該公司的產品主要出口捷克，從那里再銷往西歐。另外，在歐洲的其它國家，如俄羅斯、羅馬尼亞、捷克、瑞士也都有碳化硅生產廠。其中，瑞士的Timcal有限公司每年生產8000t的碳化硅生產石墨的副產品。亞洲除了中國，亞洲的碳化硅產量主要集中在日本，Yakushima Denko和Pacific Rundum有限公司是日本兩大著名的碳化硅生產廠，年產量分別為2萬t和7000t。其中，Pacific Rundum生產的碳化硅適用于半導體加工的特種領域，以及磨料和耐火材料工業(yè)。1996年，它在美國的俄勒岡成立了合資公司（AGPR），主要生產高純度碳化硅材料。結束語：科學技術日新月異，對材料的要求也越來越高，所以碳化硅耐磨材料會受到更深的重視。從20世紀70年代開始，通過對碳化硅耐磨材料各種燒結方法的研究與分析，已經逐步使SiC耐磨材料朝向輕質、高強、耐腐蝕、耐高溫、耐磨耗、高韌性的方向發(fā)展。21世紀將是復合材料的時代，SiC耐磨材料作為復合材料的一員，將在21世紀取得更大的發(fā)展。參考文獻：1 楊繼光，馬麗娟，馬泉山.碳化硅及碳化硅制品【D】寧夏計量所，20022 嚴自力,劉杰,張建春,馬天,黃勇.碳化硅木質陶瓷的研究進展J.硅酸鹽學報 , Journal of the Chinese Ceramic Society, 編輯部郵箱 2008年 12期3 劉桂林,黃政仁,吳潔華,劉學建.碳化硅空間光學材料的表面改性研究.中國空間科學學會空間材料專業(yè)委員會2009學術交流會論文集 C 2009 年4 中國科學院沈陽金屬研究所激光加工實驗室無壓燒結A1203SiC納米復相陶瓷的研究J硅酸鹽學報，2001，29(1)：76795 鄭春滿，李效東，余煜璽，曹峰. 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