第四章 有機(jī)非線性光學(xué)材料PPT課件

.,第四章有機(jī)非線性光學(xué)材料,4.1引言非線性光學(xué)是研究在強(qiáng)光作用下物質(zhì)的響應(yīng)與場(chǎng)強(qiáng)呈現(xiàn)非線性的學(xué)科，是現(xiàn)代光學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域.與光場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)的光學(xué)效應(yīng)稱為非線性光學(xué)效應(yīng)，它起源于激光與介質(zhì)的相互作用.微觀介質(zhì)（如原子、分子）與宏觀物質(zhì)（如晶體或粉末）受光波照射后均將發(fā)生光頻電極化現(xiàn)象，其感生極化強(qiáng)度（依次為p和P）與入射光電場(chǎng)E的關(guān)系有相似的表達(dá)式：p=E+E2+E3+P=x(1)E+x(2)E2+x(3)E3+其中，和x(1)、和x(2)、和x(3)分別是微觀（、）和宏觀x(n)的線性、二階非線性和三階非線性極化系數(shù),.,數(shù)值之間有如下關(guān)系：x(1)x(2)x(3)一般光波的電磁場(chǎng)很弱，上兩式中的第二項(xiàng)及以后各項(xiàng)可忽略，p（或P）與E只呈現(xiàn)直線關(guān)系：p=E或P=x(1)E.激光是高強(qiáng)光，第二項(xiàng)乃至以后各項(xiàng)不再能忽略，因而導(dǎo)致了p（或P）與E的非線性關(guān)系.其中第二項(xiàng)導(dǎo)致了倍頻效應(yīng)，又稱二次諧波發(fā)生（SHG，SecondHarmonicGeneration）,倍頻效應(yīng)是非線性光學(xué)效應(yīng)中最常見(jiàn)的一種，屬二階非線性光學(xué)效應(yīng)，倍頻材料則屬二階非線性光學(xué)材料.其中第三項(xiàng)則導(dǎo)致了三倍頻效應(yīng)，又稱三階非線性光學(xué)效應(yīng)，其材料則屬三階非線性光學(xué)材料式中奇數(shù)項(xiàng)系數(shù)不為零，對(duì)分子是否具有對(duì)稱性沒(méi)有要求.對(duì)式中含偶數(shù)個(gè)電場(chǎng)分量的項(xiàng)來(lái)說(shuō)，從對(duì)稱性分析可知,只有非中心對(duì)稱的分子，非線性光學(xué)系數(shù)才不為零,.,4.2有機(jī)二階非線性光學(xué)分子設(shè)計(jì)和合成4.2.1有機(jī)二階NLO分子的設(shè)計(jì)原則作為有機(jī)二階NLO材料設(shè)計(jì)、制備的基礎(chǔ)，有機(jī)二階NLO分子的設(shè)計(jì)、合成研究顯得尤為重要.有機(jī)化合物的NLO效應(yīng)是由于非局域的電子受激發(fā)所致，所以有機(jī)NLO分子都是強(qiáng)極性的共軛體系.分子設(shè)計(jì)原則如下(1)分子不具有對(duì)稱中心.(2)分子具有共軛的電子體系.(3)分子內(nèi)存在電荷轉(zhuǎn)移.(4)透明性和光學(xué)非線性性能比優(yōu)化,.,結(jié)構(gòu)特征：有電子給體(D)、受體(A)和共軛體系的有機(jī)分子，即分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物。如：,.,4.2.2有機(jī)二階NLO分子的合成1）尿素及其衍生物；2）間二取代苯衍生物；3）芳香硝基化合物；4）有機(jī)鹽；5）芳雜環(huán)化合物及其衍生物；6）含偶氮基團(tuán)的有機(jī)化合物；7）金屬有機(jī)化合物性能表征參數(shù)：二階非線性系數(shù)，SHG等,.,4.2.2.1尿素及其衍生物,序號(hào)化合物SHG(粉末法)*max/nm/10-30esu11.02000.4520.33-38.8-*二階非線性有機(jī)材料SHG活性的評(píng)價(jià)一般按粉末法進(jìn)行，其強(qiáng)度用相對(duì)尿素的比值來(lái)表示,.,4.2.2.2間二取代苯衍生物,間二取代苯比鄰位或?qū)ξ欢〈饺菀仔纬煞侵行膶?duì)稱結(jié)構(gòu)，符合NLO分子的設(shè)計(jì)原則.目前研究了間二硝基苯(5KDP)，間二苯酚(2KDP)，2，4-二氨基苯胺(2.9KDP)，間羥基苯胺(3KDP)，間硝基苯胺(mNA)(3KDP)等間二取代苯衍生物，盡管這些分子的值并不高，但其中mNA的性能較好，其SHG的轉(zhuǎn)換效率(P(2w)/P(w)可達(dá)65%，引起了科學(xué)家的很大興趣,.,4.2.2.3芳香硝基化合物,硝基苯類衍生物SHG效應(yīng)序號(hào)結(jié)構(gòu)式SHG效率截止波長(zhǎng)(粉末法)(/nm)(10-30esu)10.0470352(MNA)22480423(MNA)80-4(DAN)115-5(DANS)0.0430580450,.,6(NPP)150-2007(BANP)115-8(NPAN)140-940-1080-,.,硝基吡啶類衍生物SHG效應(yīng),.,4.2.2.4有機(jī)鹽,.,4.2.2.5芳雜環(huán)化合物及其衍生物,具有DA結(jié)構(gòu)的2，4，5-三芳基咪唑衍生物L(fēng)1L2在二氧六環(huán)中L1的最大吸收波長(zhǎng)為410nm，g為7.0D，為1810-30esu,.,具有DA結(jié)構(gòu)的以硝基為吸電子基的噻吩衍生物,.,噻吩衍生物的性能,.,以二氰基乙烯基為吸電子基的噻吩衍生物:Bu+OK-THF,0,2h;:BunLiTHF，0,2h,followedbyDMF,25;:HCN,CH3Cl3,Pyridine,.,具有二氰基乙烯基結(jié)構(gòu)的噻吩衍生物的性能,.,以三氰基乙烯基為吸電子基的噻吩衍生物用四氰基乙烯分別同下列(16)化合物反應(yīng)，合成出以三氰基乙烯為吸電子基的噻吩衍生物,.,具有三氰基乙烯基結(jié)構(gòu)的噻吩衍生物的性能三氰基乙烯基噻吩衍生物的值成倍增大，但max紅移更為嚴(yán)重,.,具有2個(gè)強(qiáng)吸電子基的雜環(huán)衍生物,.,具有2個(gè)強(qiáng)吸電子基的雜環(huán)衍生物的性能這些物質(zhì)的值均較高，將其與聚合物作用后可形成具有高NLO系數(shù)的極化聚合物，但其max紅移,.,以二硫代雜環(huán)作供電子基的DA型有機(jī)分子極大地提高了二階NLO極化率，其中前者的值達(dá)5210-30esu，后者的值達(dá)120010-48esu,.,4.2.2.6含偶氮基團(tuán)的有機(jī)化合物,1988年設(shè)計(jì)合成出了具有苯胺乙烯基結(jié)構(gòu)的重氮苯鹽的NLO活性化合物，其合成方法如下：,.,1993年合成出含偶氮基的DA型具有NLO活性的有機(jī)生色物(A，B)，其合成方法如下：,.,含偶氮強(qiáng)吸電子基的有機(jī)分子的性能,.,4.2.2.7金屬有機(jī)化合物,目前研究較多的是含有二茂鐵基的有機(jī)金屬化合物，這類化合物中二茂鐵基一般作為給電子基團(tuán)，通過(guò)共軛體系與吸電子基相連.Gree等設(shè)計(jì)合成了一系列以二茂鐵基作為給電子基團(tuán)的金屬有機(jī)化合物，其中合成出的(cis)-1-二茂鐵-2-(4-硝基苯)乙烯，其SHG效應(yīng)在1.907m時(shí)是尿素的62倍.目前具有最大SHG效應(yīng)的含二茂鐵基化合物是Marder等報(bào)道的(E)-1-二茂鐵基-2-(1-甲基-4-吡啶)乙烯的碘鹽，其SHG值是尿素的220倍,.,錢鷹等人1998年合成了10個(gè)二茂鐵衍生物，其結(jié)構(gòu)如下：,.,二茂鐵衍生物的EFISH實(shí)驗(yàn)結(jié)果,.,4.2.2.8其他有機(jī)化合物,2，6-二叔丁基二氫茚酮苯胺系列衍生物的合成：,.,2，6-二叔丁基二氫茚酮苯胺衍生物EFISH法測(cè)試結(jié)果,.,查爾酮系化合物的NLO性能,.,4.2.2.9我們的工作,1）噻唑類化合物（1）（2）,.,2）咪唑類化合物（3）（4）,.,(5)(6)(7),.,化合物的綜合性能,化合物裂解溫度(C)max/nmn20C(10-30esu)（1）240233.61.417834.67（2）3132651.417522.87（3）300212.21.430868.42（4）282212.41.430536.92（5）208211.61.4607153.43（6）299210.41.430789.01（7）265212.41.430454.65,.,4.2.2.10需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題,設(shè)計(jì)、合成大值、耐高溫、透明性和光學(xué)非線性性能比優(yōu)化的非線性光學(xué)活性分子,.,4.3有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的材料設(shè)計(jì),4.3.1引言有機(jī)非線性光學(xué)材料與無(wú)機(jī)材料相比有下列優(yōu)點(diǎn):有機(jī)材料的光極化來(lái)源于高度離域的電子的極化，其極化比無(wú)機(jī)材料的離子極化容易，故其非線性光學(xué)系數(shù)比無(wú)機(jī)材料高12個(gè)數(shù)量級(jí)，可高達(dá)1O-5esu量級(jí)；響應(yīng)速度快，近于飛秒，而無(wú)機(jī)材料只有皮秒；光學(xué)損傷閾值高，可高達(dá)GW/cm2量級(jí)，而無(wú)機(jī)材料只能達(dá)MWcm2量級(jí)；可通過(guò)分子設(shè)計(jì)、合成等方法優(yōu)化分子性能；可通過(guò)聚集態(tài)設(shè)計(jì)控制材料性能，滿足器件需要；可進(jìn)行形態(tài)設(shè)計(jì)，加工成體材、薄膜和纖維,.,分子聚集態(tài)設(shè)計(jì)和材料形態(tài)設(shè)計(jì)以材料在器件中應(yīng)用為目標(biāo),是一個(gè)在分子層次以上研究的問(wèn)題，其研究更具有挑戰(zhàn)性。有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的分子聚集態(tài)設(shè)計(jì)和形態(tài)設(shè)計(jì)要達(dá)到以下要求：1）有機(jī)分子非線性光學(xué)性能在宏觀上有最佳體現(xiàn)，關(guān)鍵是分子聚集態(tài)亦具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)；2）透明性和光學(xué)非線性性能比優(yōu)化；3）易產(chǎn)生相位匹配；4）具有低的開(kāi)關(guān)能量；5）化學(xué)及熱穩(wěn)定性好，克服潮解、熱分解、老化、相分離、取向弛豫等問(wèn)題；6）易加工成所需形態(tài)，從而滿足實(shí)用化需要,.,4.3.2有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的分類1）有機(jī)晶體2）分子玻璃薄膜3）LB薄膜4）插層材料5）極化有機(jī)聚合物6）有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料最有希望得到實(shí)際應(yīng)用有機(jī)二階非線性光學(xué)材料：極化聚合物、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料,.,材料實(shí)用化對(duì)性能的要求：倍頻器件需要極化聚合物有足夠大的宏觀二階非線性極化率（x(2)10-7esu）和高的透明性，克服400nm附近的二次諧波的吸收；電光器件需要極化聚合物在器件形式下測(cè)得的電光系數(shù)r10pmV，透明性高，工作頻率無(wú)吸收，光學(xué)損耗低，玻璃化溫度Tg300,一方面滿足加工需要，并在80120溫度下工作和儲(chǔ)存510年，另一方面克服極化取向弛豫問(wèn)題。實(shí)用化仍有許多問(wèn)題需要解決,.,4.3.3材料設(shè)計(jì)和制備4.3.3.1有機(jī)晶體有機(jī)晶體設(shè)計(jì)已有具體的晶體工程原則，但不易生長(zhǎng)出大尺寸、光學(xué)均勻的晶體，而且晶體熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性差、硬度小、機(jī)械力學(xué)性能差、易吸潮等問(wèn)題需要解決。通過(guò)形成有機(jī)共晶、有機(jī)無(wú)機(jī)共晶、包結(jié)絡(luò)合物微晶，通過(guò)分子間氫鍵使分子自組裝等方法改善材料性能的工作己有報(bào)道。作為波導(dǎo)使用的有機(jī)晶體纖維、有機(jī)單晶和多晶薄膜也有許多問(wèn)題需要解決,.,4.3.3.2分子玻璃薄膜有機(jī)分子可形成分子玻璃膜，生色團(tuán)數(shù)密度高，可極化取向，但玻璃化溫度Tg低，極化取向弛豫非?？?，應(yīng)用前景不大,.,4.3.3.3LB薄膜LB膜技術(shù)可進(jìn)行分子自組裝，LB膜中有機(jī)分子有規(guī)整的排列和取向。在集成光學(xué)中的應(yīng)用前景很大。小分子LB膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度均不高，通過(guò)形成包結(jié)絡(luò)合物可提高成膜性，通過(guò)聚合物的LB膜和LB膜的聚合可改善膜的穩(wěn)定性,.,4.3.3.4插層材料插層（intercalation）材料是將原子、分子或離子插入到石墨、硫?qū)倩衔?、氧化物、鹵氧化合物、氫氧化物和硅酸鹽等層狀結(jié)構(gòu)材料的層間，形成長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，類似于超晶格，己發(fā)現(xiàn)許多特異性能材料,.,插層技術(shù)己用于有機(jī)二階非線性光學(xué)分子聚集態(tài)設(shè)計(jì)中，制備出了Cd0.86PS3（DAMS）0.28和Mn0.86PS3（DAMS）0.28二種插層材料4-2-(4-二甲氨基苯基)乙烯基-1-甲基吡啶鎓陽(yáng)離子:DAMS+在CdPS3和MnPS3層狀化合物的層間自發(fā)取向二者在1.34m的粉未SHG效率分別是尿素的750和300倍無(wú)機(jī)組分給材料提供了磁性（Tc40K）和好的結(jié)晶性無(wú)機(jī)組分不僅作為載體，而且自身具有特異性能，為多功能精細(xì)復(fù)合材料的研究開(kāi)辟了新的途徑,.,4.3.3.5極化有機(jī)聚合物極化有機(jī)聚合物以高分子骨架作為有機(jī)二階非線性光學(xué)分子的載體，通過(guò)高壓電場(chǎng)極化，在聚合物玻璃化溫度Tg以上使聚合物中所含的有機(jī)二階非線性光學(xué)分子或基團(tuán)取向，冷卻至室溫使取向凍結(jié)下來(lái)。材料的宏觀二階非線性光學(xué)性質(zhì)與有機(jī)生色團(tuán)的值、含量和取向程度有關(guān)。極化聚合物可克服有機(jī)分子晶體、分子玻璃、小分子LB膜的不足，更利于形態(tài)設(shè)計(jì)和加工。極化聚合物被認(rèn)為是最有希望得到實(shí)際應(yīng)用的一類有機(jī)二階非線性光學(xué)材料,.,1)主客摻雜體系主客體系是最初研究的一類極化聚合物，是將二階非線性光學(xué)活性有機(jī)分子作為客體摻入到聚合物主體中。這類材料的最大特點(diǎn)是制備簡(jiǎn)單,.,需要進(jìn)一步研究的是：提高主客體相溶性，從而提高客體分子的含量，或設(shè)計(jì)合成值更大、吸收波長(zhǎng)符合條件的有機(jī)分子，保證較大的宏觀二階非線性光學(xué)系數(shù)；選擇成膜性、透明性良好，光學(xué)損耗低，玻璃化溫度Tg高的聚合物。當(dāng)有機(jī)生色分子尺寸較大時(shí)，提高Tg可克服極化取向的弛豫問(wèn)題,.,高Tg聚合物容易選擇，如聚酰亞胺，是各向同性的，未摻雜時(shí)，830nm光學(xué)損耗低(1dBcm），但聚酰亞胺既不溶解,Tg亦高，給極化取向帶來(lái)了很大的困難,.,采用過(guò)下列方法進(jìn)行極化：（a）利用可溶的聚酰亞胺預(yù)聚體進(jìn)行電暈極化，同時(shí)逐漸升高溫度亞胺化，再進(jìn)一步升高溫度致密化（300），致密化后極化取向穩(wěn)定性很高，但在亞胺化和致密化開(kāi)始時(shí)的溫度下，非線性光學(xué)活性損失很大，最終結(jié)果是非線性光學(xué)系數(shù)d、電光系數(shù)r值很低,.,（b）為了克服亞胺化和致密化高溫的不利影響，嘗試過(guò)用化學(xué)方法亞胺化,摻雜的聚酰亞胺預(yù)聚體在150電暈極化1h冷卻后，浸入吡啶和乙酸酐溶液中亞胺化，但r值只有150極化1h時(shí)的70?；瘜W(xué)方法亞胺化時(shí)，因溶液電導(dǎo)高，極化無(wú)法進(jìn)行，故此法無(wú)實(shí)際意義,.,（c）通過(guò)高壓C02氣體使聚合物增塑，暫時(shí)降低Tg，在此Tg下極化后減壓除去CO2，聚合物體系Tg恢復(fù)到原值，既避免了高溫極化時(shí)生色物的分解和揮發(fā)，又利用了聚合物的高Tg改善極化取向穩(wěn)定性。如進(jìn)一步克服除去C02后留下的大自由體積空間導(dǎo)致的取向穩(wěn)定性變差問(wèn)題，此法對(duì)熱穩(wěn)定性低生色物-高Tg聚合物體系的成功極化十分有用,.,目前許多高值的有機(jī)分子熱穩(wěn)定性不能滿足高Tg聚合物固化和極化溫度要求，易分解或升華，同時(shí)其增塑作用降低玻璃化溫度，需要設(shè)計(jì)和合成耐高溫的有機(jī)生色分子,.,2）側(cè)鏈鍵連聚合物將有機(jī)生色基作為側(cè)鏈鍵連在聚合物主鏈上可提高體系的穩(wěn)定性，生色基的濃度高，無(wú)結(jié)晶、相分離，不形成濃度梯度，極化取向弛豫很慢，玻璃化溫度Tg比同濃度的摻雜體系高,.,聚臺(tái)物骨架有聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、能形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的聚對(duì)羥基苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物，高Tg熱塑性聚苯醚等等,.,例如：甲基丙烯酸甲酯與二氰乙烯基二偶氮苯類的甲基丙烯酸酯共聚，生色基團(tuán)數(shù)密度N=41020cm-3，1.7m時(shí)d33=150pmV。80下經(jīng)過(guò)150天，二階非線性光學(xué)系數(shù)(x(2)333)只降低30，且基本上是前30天下降的側(cè)鏈鍵連聚合物體系，因生色基團(tuán)的熱運(yùn)動(dòng)，取向高溫穩(wěn)定性存在問(wèn)題，需要進(jìn)一步提高體系的Tg,.,3）主鏈鍵連聚合物主鏈鍵連聚合物因生色團(tuán)在聚合物骨架上，其取向弛豫的發(fā)生需要大分子鏈運(yùn)動(dòng)，因而比側(cè)鏈鍵連聚合物穩(wěn)定得多，同時(shí)機(jī)械力學(xué)性能也得到了改善。但是，極化取向也需要大分子鏈運(yùn)動(dòng)，故比側(cè)鏈鍵連聚合物體系難得多,目前，研究了“橫接式”（頭-尾相連）,“豎接式”（生色團(tuán)與主鏈垂直）及“U型”結(jié)構(gòu)聚合物體系?！柏Q接式”聚合物體系比“橫接式”更易于極化，較長(zhǎng)的棒狀生色團(tuán)旋轉(zhuǎn)時(shí)需更大的空間，故極化取向后，弛豫時(shí)間更長(zhǎng)，如4-氨基-4-硝基二苯乙炔形成環(huán)氧樹(shù)脂線性聚合物，1.06m時(shí)d33=90pmV，極化取向弛豫比其它生色團(tuán)的體系慢,.,大多數(shù)主鏈鍵連聚合物體系的非線性光學(xué)系數(shù)都比側(cè)鏈鍵連聚合物體系低，需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題是極化效率與穩(wěn)定性的提高?！皩?shí)時(shí)同步極化聚合”工藝是提高極化效率的有效途徑之一,.,4）交聯(lián)聚合物通過(guò)交聯(lián)可抑制聚合物的弛豫，從而可能提高極化取向的穩(wěn)定性。交聯(lián)過(guò)程一般在極化過(guò)程中或極化后完成。交聯(lián)方法有熱交聯(lián)和光交聯(lián)兩種。光交聯(lián)有突出的加工優(yōu)點(diǎn)，可避免熱交聯(lián)的高溫，比熱交聯(lián)更有前途?？山宦?lián)的聚合物有環(huán)氧、聚亞胺酯、聚酰胺和聚酰亞胺等，按生色團(tuán)參與交聯(lián)與否可把這類聚合物體系分成5類：生色團(tuán)不參與交聯(lián)的摻雜體系；生色團(tuán)不參與交聯(lián)的側(cè)鏈型體系；生色團(tuán)不參與交聯(lián)的主鏈型體系；雙官能生色團(tuán)的共聚物體系；多官能團(tuán)的共聚物體系。這類體系的共同特點(diǎn)是膜取向熱穩(wěn)定性有明顯的提高,.,交聯(lián)型聚合物體系被研究得最多，交聯(lián)體系常常不溶解、光學(xué)損耗大、開(kāi)裂、粘結(jié)性差變脆、機(jī)械強(qiáng)度下降，加之非線性光學(xué)系數(shù)有待進(jìn)一步提高，離應(yīng)用仍有很大距離,.,4.3.3.6有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料溶膠-凝膠法制備的多孔無(wú)機(jī)玻璃、無(wú)機(jī)凝膠玻璃、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化凝膠玻璃均可用作有機(jī)非線性光學(xué)活性分子的載體，獲得具有非線性光學(xué)活性的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，具體劃分為4類：有機(jī)生色物摻雜無(wú)機(jī)多孔玻璃；有機(jī)生色物摻雜無(wú)機(jī)凝膠玻璃；有機(jī)生色物摻雜有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料；鍵連生色基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料,.,有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料中有機(jī)部分和無(wú)機(jī)部分通過(guò)化學(xué)鍵連接，也叫有機(jī)改性硅酸鹽（ormosils）或有機(jī)改性陶瓷（ormocers）。硅烷偶聯(lián)劑類也可通過(guò)溶膠-凝膠工藝低溫聚合成聚硅氧烷，通常將此類聚硅氧烷也歸納在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料中,.,有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料中，無(wú)機(jī)部分賦予材料透明性、剛性、耐高溫性能;有機(jī)部分賦予材料非線性光學(xué)性能、彈性，兼有有機(jī)、無(wú)機(jī)材料的性能，并能克服有機(jī)、無(wú)機(jī)材料的缺點(diǎn)。、類材料，有機(jī)和無(wú)機(jī)組分在分子級(jí)水平上混合，常溫下發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)（溶膠、凝膠化過(guò)程），形成透明玻璃態(tài)凝膠，可在常溫下原位聚合極化，可避免高溫聚合極化造成有機(jī)生色物的升華和分解。、類材料生色物濃度不高，存在相分離問(wèn)題,.,類材料因生色基與無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)共價(jià)鍵連，生色基濃度可高于50wt，更有利于材料宏觀二階非線性光學(xué)活性的提高，亦可原位高溫（低于生色基的裂解溫度）聚合極化，而生色基不發(fā)生相分離、分解和升華。極化取向的高溫穩(wěn)定性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性比極化有機(jī)聚合物好,.,如Jeng等報(bào)道，鍵連生色基的硅烷偶聯(lián)劑（O2NPhN=NPhNHCH2CH2(OH)CH2O(CH2)3Si(OCH3)3,ASD）、聚酰胺酸作原料，用Sol-Gel法制備了含聚酰亞胺的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，0.635m膜d3328pmV，與LiNbO3相當(dāng)，室溫放置168h后d33不改變，120處理168h后d33下降27，下降主要發(fā)生在最初幾小時(shí)，加熱至275仍觀察不到玻璃化溫度Tg，而純聚酰亞胺Tg=251。極化取向高溫穩(wěn)定性仍離應(yīng)用有差距，關(guān)鍵是提高有機(jī)生色物的熔點(diǎn)和裂解溫度,.,4.3.4結(jié)論綜上所述，最可能首先獲得應(yīng)用的是極化有機(jī)聚合物和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，目前要解決的關(guān)鍵問(wèn)題是極化取向的高溫穩(wěn)定性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的提高，要解決此關(guān)鍵問(wèn)題需設(shè)計(jì)、合成大值、耐高溫的非線性光學(xué)活性分子。對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料而言，不僅要在有機(jī)分子中引人可與三維無(wú)機(jī)網(wǎng)鍵連的官能團(tuán)，而且要盡量選擇有多個(gè)活性官能團(tuán)的金屬醇鹽單體，以便進(jìn)一步提高交聯(lián)度，使極化取向穩(wěn)定性更高。插層材料的研究，為多功能精細(xì)復(fù)合材料的研究開(kāi)辟了新的途徑,.,4.4二階非線性光學(xué)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料溶膠-凝膠法制備,4.4.1溶膠-凝膠法制備研究1)有機(jī)生色物摻雜無(wú)機(jī)多孔玻璃Che等1988年報(bào)道，用溶膠-凝膠法制備多孔SiO2玻璃，該多孔玻璃平均表面積300m2/g，孔隙尺寸范圍5-6nm，用乙醇作飽和液體，用阿基米德原理測(cè)得孔隙率為55%，水和大顆粒雜質(zhì)不能滲透，而液態(tài)有機(jī)物、有機(jī)化合物和聚合物的有機(jī)溶液能滲透，并不會(huì)破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將多孔SiO2玻璃浸入含2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、引發(fā)劑的甲基丙烯酸甲酯溶液中至飽和后，加熱至38發(fā)生聚合反應(yīng)，24小時(shí)后得雙折射很小的透明復(fù)合物，繼續(xù)在38固化48h。與MNA-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)主-客摻雜體系相比，熱、化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，更易于加工，電光效應(yīng)(克爾效應(yīng))與主客摻雜體系類似，但可測(cè)量的溫度范圍(293K386K)比主-客摻雜聚合物體系(223K-323K)更寬,.,2)有機(jī)生色物摻雜無(wú)機(jī)凝膠玻璃金屬醇鹽作為單體，非線性光學(xué)活性有機(jī)物作為客體，通過(guò)溶膠-凝膠工藝可低溫制備具有非線性光學(xué)活性的有機(jī)生色物摻雜無(wú)機(jī)凝膠玻璃。Ulrich1988年報(bào)道，將2-甲基-4-硝基苯胺、硅酸乙酯溶于甲醇、甲酰胺溶劑中，在水和硝酸作用下，硅酸乙酯在低溫下發(fā)生水解-縮合聚合反應(yīng)，形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠、凝膠，非線性光學(xué)活性有機(jī)物均勻分布在空間網(wǎng)絡(luò)中，未經(jīng)電場(chǎng)極化而具有單晶一樣的取向，并觀察到=1.064m(近紅外)到=0.532m(綠)的倍頻效應(yīng)。原則上，凝膠玻璃作為二階非線性光學(xué)材料使用均需要經(jīng)過(guò)電場(chǎng)極化取向，上述情況需要進(jìn)一步證實(shí)。用酸催化凝膠形成，酸既能與生色物的供電子基反應(yīng)，又影響電場(chǎng)極化，用氨、甲胺，對(duì)二甲氨基吡啶等堿作催化劑可避免此問(wèn)題,.,凝膠玻璃形成過(guò)程中，溶劑的揮發(fā)和小分子副產(chǎn)物的逸出往往使凝膠玻璃變脆而易于開(kāi)裂，在襯底上形成薄膜情況更糟。通過(guò)選擇合適的溶劑和添加劑如表面活性劑可解決一定問(wèn)題，不用表面活性劑等添加劑，選擇合適結(jié)構(gòu)的單體、溶劑，控制溫度、試劑計(jì)量等可制備不開(kāi)裂、光學(xué)透明的薄膜。Nakamura等51991年報(bào)道了4-二甲氨基-N-甲基-4-苯乙烯基吡啶碘鹽(DMSI)摻雜的SiO2凝膠玻璃，通過(guò)吸收光譜分析了DMSI在凝膠中的結(jié)構(gòu)及溶劑對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)高沸點(diǎn)溶劑有利于三階非線性系數(shù)(x(3)大的反式DMSI的形成，得到x(3)比SiO2玻璃大二倍，x(3)=4-510-14esu的凝膠玻璃，但未報(bào)道極化實(shí)驗(yàn)和二階非線性光學(xué)效應(yīng)測(cè)試情況,.,Kobayashi等1992年報(bào)道了MNA摻雜的Al2O3凝膠玻璃膜，溶膠在室溫下形成透明凝膠膜，100干燥2h后，加熱電暈極化取向，測(cè)試了二次諧波產(chǎn)生(SHG)活性，發(fā)現(xiàn)同時(shí)摻入對(duì)硝基苯胺可增強(qiáng)SHG活性，SHG活性室溫下五天后保持80%。1995又報(bào)道了NPP摻雜的Al2O3凝膠玻璃膜，希望片狀A(yù)l2O3溶膠顆粒重疊成疊片結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)一水軟鋁石膜，從而增強(qiáng)SHG效應(yīng),.,Zhang等1992年報(bào)道了N-(4-硝基苯基)-(S)-脯氨醇(NPP)摻雜的SiO2-TiO2凝膠玻璃膜，NPP含量達(dá)15wt%，用電暈極化或電極極化方法進(jìn)行極化，薄膜在基頻(1.064m)和倍頻(0.532m)均無(wú)吸收，用電極極化時(shí)，二階宏觀超極化率隨極化電場(chǎng)(2MV/cm線性增加，與理論預(yù)測(cè)一致。電暈原位極化后的干凝膠膜，在1.064m時(shí)x(2)=11pm/V，但在幾小時(shí)后便快速損耗。20-40/h升溫至115熱處理，同時(shí)用5KV直流電壓電暈極化5h，冷至室溫后去掉電場(chǎng)，分子數(shù)密度為61020/cm，x(2)=2.610-8esu,三個(gè)月后，降低不到20%。100V直流電壓極化ITO-1m凝膠膜-Ag體系，激光波長(zhǎng)632.8nm,調(diào)制頻率1.59KHz，調(diào)制電壓100V交流，測(cè)得X(2)333(-;,0)=2pm/V,.,Izawa等1993年報(bào)道了有機(jī)偶氮染料分散紅1(DR1)摻雜SiO2凝膠玻璃膜。DR1含量為21.7wt%(相對(duì)于SiO2)，硅酸乙酯為單體，乙醇，N、N-二甲基甲酰胺為溶劑，鹽酸為催化劑，溶膠旋轉(zhuǎn)鍍膜后室溫老化10分鐘，12KV電壓電暈極化，同時(shí)升溫至150，極化1h，冷至室溫去掉電場(chǎng)，膜厚0.20m，SHG效應(yīng)系數(shù)deff=75pm/V(基頻1064nm)，室溫700小時(shí)無(wú)弛豫，比染料摻雜極化聚合物膜的非線性大得多，熱穩(wěn)定性高得多，原因是凝膠膜中染料無(wú)升華、濃度高，極化溫度和電場(chǎng)均高，烘焙極化導(dǎo)致孔隙收縮，非線性分子沿電場(chǎng)取向并捕集在孔隙中，這樣看來(lái)，高的烘焙溫度和孔隙收縮在一定程度上能穩(wěn)定非線性性能，用此種薄膜作為頂層制成了Cherenkov型波導(dǎo)SHG器件，成功地觀察到相位匹配SHG。然而凝膠玻璃膜的最大吸收(497nm)在二次諧波532nm附近，不利于使用，只能期望應(yīng)用于無(wú)吸收的紅外范圍，用作電光調(diào)制器，或應(yīng)用于弱吸收的400nm附近，用作藍(lán)色二次諧波產(chǎn)生器件,.,3)有機(jī)生色物摻雜有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料溶膠-凝膠法制備的無(wú)機(jī)凝膠玻璃與聚合物相比，雖然透明性高、熱穩(wěn)定性高，但較脆，力學(xué)性能和柔韌性難以滿足要求。近年發(fā)展起來(lái)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料可克服無(wú)機(jī)凝膠玻璃體系的弱點(diǎn)。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的制備類似于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法，通過(guò)水解、縮合反應(yīng)在低溫下聚合制備，其中的有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，無(wú)機(jī)組分來(lái)源于可形成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的金屬(準(zhǔn)金屬)醇鹽(如Si(OC2H5)4、Ti(OC4H5)4、Zr(OC2H5)4等)，無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)上鍵接的Na+、Mg2+、Ba2+等離子；有機(jī)組分來(lái)源于可與醇鹽反應(yīng)鍵連且不會(huì)被水解掉的有機(jī)化合物，包括聚合物或功能性有機(jī)化合物或可進(jìn)行聚合反應(yīng)的單體，或醇鹽自身具有的無(wú)水解活性的有機(jī)基團(tuán)(如Si-CH3,Si-C6H5等)。無(wú)機(jī)組分賦予材料透明性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械力學(xué)性能，有機(jī)組分賦予材料柔順性、非線性光學(xué)等功能,.,有機(jī)生色物摻雜有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料有如下特點(diǎn)：透明，光學(xué)損耗低，致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度高,可完全克服脆性，且摻雜濃度要高得多，但仍存在相分離問(wèn)題。溶膠-凝膠法快速制備薄膜的三個(gè)原則：(1)使體積收縮極小化：消除溶劑，選擇最小的烷氧基，降低溶劑、烷氧基化合物的摩爾比；(2)烷氧基化合物上有不水解的取代基，增強(qiáng)凝膠的彈性；(3)控制反應(yīng)進(jìn)行線性聚合：如降低TMOS與MTMS的摩爾比，提高反應(yīng)溫度,.,有機(jī)生色物摻雜有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的首次報(bào)道是Jeng等將DR1摻入硅氧烷玻璃樹(shù)脂(有機(jī)硅玻璃樹(shù)脂：(SiO2)a(C6H5)b(OC2H5)C(OH)dn：a1,b-d0.5,n=5-100)中，旋轉(zhuǎn)鍍膜，電暈極化，加熱至80，然后在電場(chǎng)中加熱至220進(jìn)一步玻璃化，但有機(jī)生色物因升華損失，材料在1.064m時(shí)，d33=1.54pm/V，633nm時(shí)，r33=0.7pm/V，但極化取向穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，1001h后，SHG強(qiáng)度只降低47%，如果提高熱處理溫度，極化取向穩(wěn)定性可進(jìn)一步提高，關(guān)鍵是選擇耐高溫的有機(jī)生色物,.,中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所劉冬生、張榕本等1997年報(bào)道，通過(guò)“原位極化溶膠凝膠化過(guò)程”設(shè)計(jì)制備了“籠”包容NPP超分子結(jié)構(gòu)薄膜，屬有機(jī)生色物摻雜聚硅氧烷體系，我們按常例將其歸納在有機(jī)生色物摻雜有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料中。其特點(diǎn)是有機(jī)生色物以分子水平分散在膜中，NPP含量在高達(dá)50%摩爾比時(shí)仍不分相析出，呈均勻、透明的硬膜。SHG系數(shù)d33為210-7esu，在65，20d仍能保持95%的初始值,.,4)鍵連生色基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料將有機(jī)生色基共價(jià)鍵鍵連在無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)骨架上，一方面可增強(qiáng)二階非線性光學(xué)活性的時(shí)間穩(wěn)定性，另一方面可提高有機(jī)生色基的濃度而避免升華和相分離,.,Kal