合金相基本知識-固溶體.ppt

28.04.2020,合金相與相變易丹青教授材料科學(xué)與工程學(xué)院danqing,28.04.2020,1、合金相的類型2、合金相的穩(wěn)定性3、合金相的參變量4、固溶體5、有序固溶體,第二講、合金相的基本知識（一）,28.04.2020,一、合金相的類型,1、按照組成合金相的原子類型和化學(xué)鍵的性質(zhì)分類,金屬鍵晶體（純金屬Fe、Al、Cu和固溶體Cu-Ni）離子鍵晶體（NaCl、MgO等）共價鍵晶體（金剛石、硼、硅）分子鍵晶體（He、H2、HCl）,表1-各種晶體的價電子及結(jié)合能,28.04.2020,一、合金相的類型,2、按照合金相在相圖中的位置分類,按照在相圖中的位置，可將合金相分為四類：純金屬固溶體有序固溶體金屬間化合物,28.04.2020,圖1、合金相圖中的固溶體和中間相,一、合金相的類型,28.04.2020,一、合金相的類型,圖2-Cu-Ni二元合金相圖,固態(tài)相：連續(xù)（Cu，Ni）固溶體溫度降低，（Cu,Ni)固溶體分解成1+2兩個固溶體,28.04.2020,一、合金相的類型,圖3-Pb-Sn二元合金相圖,28.04.2020,一、合金相的類型,圖4-Cu-Zn二元合金相圖,28.04.2020,一、合金相的類型,圖5-Ti-Al二元合金相圖,28.04.2020,1、固溶體固溶體是一種基本的合金相.固溶體是由兩種或兩種以上元素的原子組成的合金相。固溶體的種類有:以純組元為基的初級固溶體(端際固溶體)、以化合物為基的次級固溶體、替代式固溶體、間隙式固溶體、缺位式固溶體。2、金屬間化合物(中間相)。金屬間化合物由兩種或兩種以上元素的原子組成。各種元素的原子按一定的方式排列.金屬間化合物的結(jié)構(gòu)不同于純金屬，鍵合方式也具有多種類型。,一、合金相的類型,28.04.2020,二、合金相的穩(wěn)定性,恒溫恒壓下，采用自由焓或自由能作穩(wěn)定性的判據(jù)：,相平衡時，則采用化學(xué)位作判據(jù)，并用公切線作圖法求相平衡時相的成分：,圖6-用公切線法求相平衡時相的成分,28.04.2020,二、合金相的穩(wěn)定性,設(shè)C及分別是合金的成分及結(jié)構(gòu)，及T分別是有序度及溫度，則四類合金相的熱力學(xué)問題如表所示，其中FC(,T)表示成分(C)恒定時，F(xiàn)與、T的關(guān)系；C(T)=0表示成分恒定時，隨T的變化；余類推。,28.04.2020,三、描述合金相的參變量,電子因素原子尺寸因素,28.04.2020,三、描述合金相的參變量,凡是與元素核外電子以及電子遷移所引起的離子性質(zhì)有關(guān)的因素，統(tǒng)稱為電子因素，包括：（1）外層或最外層電子的數(shù)目，即原子價(電子濃度因素)（2）價電子的能量，能量分布形式，費米面，布里淵區(qū)（3）電子濃度的空間分布曲線（4）離化程度，即離子的電荷性質(zhì)及數(shù)目（5）電負性(化學(xué)親和力因素),電子因素,28.04.2020,三、描述合金相的參變量,原子尺寸因素將原子半徑R、單價原子半徑R1、離子半徑r、3d殼層半徑r3d、摩爾體積Vm，每個原子的平均體積v、原子球間空隙Vr等，稱為原子尺寸因素，其中：,式中，N0為阿伏伽德羅常數(shù)。原子半徑是最常用的參數(shù)，隨著相鄰原子的數(shù)目、鍵型、種類及系統(tǒng)的外界條件而有少量變化.也將溶質(zhì)原子與溶劑原子的原子半徑的相對差值叫做原子尺寸因素：,28.04.2020,固溶體的基本類型,根據(jù)溶質(zhì)原子在點陣上的情況，可以將固溶體分成三類：一類是替代式的，溶質(zhì)原子替代了母相點陣上的溶劑原子；第二類是填隙式的，溶質(zhì)原子填充在母相點陣中的間隙位置；第三類是以化合物為基的，在點陣中的某一類原子出現(xiàn)空缺，它的成分和理想的化合物成分發(fā)生偏離，這一類固溶體稱為缺位式的。,圖7、固溶體的三種類型,四、固溶體,28.04.2020,圖8-Cu-Ni二元合金相圖,Cu原子在Ni的晶格上替代Ni原子，形成無限互溶的替代式固溶體。Cu與Ag的相互溶解度有限，形成端際固溶體。,替代式無限互溶和有限互溶的固溶體相圖,圖9-Cu-Ag二元合金相圖,四、固溶體,28.04.2020,圖10-Fe-C二元合金相圖,填隙式固溶體相圖,Fe原子占據(jù)面心立方點陣位置，C原子占據(jù)填隙位置。填隙原子的半徑要小于0.1nm，如H(0.046nm)、N(0.071nm)、C(0.077nm)、B(0.097nm)、O(0.060nm)。,四、固溶體,28.04.2020,固溶體類型的確定,根據(jù)固溶體點陣參數(shù)精密測量的結(jié)果，參照密度的數(shù)據(jù)，可確定固溶體所屬的類型。n=p/（A1.6510-24）其中，n為晶胞中的平均原子數(shù)，p為晶胞體積，為密度，A為固溶體平均原子量，常數(shù)1.6510-24氧原子質(zhì)量的1/16，n0為根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)確定的晶胞中原子數(shù)。n=n0：表示所有的原子正好占滿點陣上的位置,表明為替代式固溶體nn0：為填隙式固溶體nr溶劑，點陣參數(shù)隨成分增大而加大r溶質(zhì)1-x，異類原子為最近鄰的幾率比完全無序狀態(tài)要大，存在短程有序；a0,28.04.2020,固溶體的微觀不均勻性,四、固溶體,圖14固溶體中原子的三種分布情況,28.04.2020,形成替代式固溶體的一些經(jīng)驗規(guī)律,原子尺寸因素：原子半徑比愈大的兩種金屬不易形成固溶體。當溶劑原子與溶質(zhì)原子的半徑比超過14%-15%時，尺寸因素不利于固溶體的形成,溶質(zhì)在溶劑中的溶解度很小?；瘜W(xué)親和力因素：兩種元素化學(xué)親和力強，往往形成穩(wěn)定的化合物，而不形成固溶體。兩種元素的電負性差值的大小標志了化學(xué)親和力的強弱,電負性差值大的元素不易形成固溶體價電子因素：高價金屬和低價金屬相互溶解時，高價元素在低價元素中的溶解度較大，而低價元素在高價元素中的溶解度較小相對價效應(yīng)。,四、固溶體,28.04.2020,固溶體的性質(zhì)（1）點陣常數(shù)變化（2）固溶強化（3）電阻率升高（4）改變合金的磁性（5）改變合金的抗腐蝕性,四、固溶體,28.04.2020,固溶體的物理性能,點陣參數(shù)：理論上點陣參數(shù)a與固溶體成分x的線性關(guān)系遵從費伽定律a=a1+(a2-a1)x；但實際上存在偏差a=k(zB-zA)2其中：k為常數(shù)，zB及zA分別表示溶質(zhì)與溶劑的原子價。彈性模量：固態(tài)無限互溶的二元合金的彈性模量和成分的關(guān)系多半是線性的(如Cu-Ni,Cu-Pt,Cu-Au)或近似線性的(如Ag-Au)；對于銅基和銀基合金，楊氏模量隨合金含量而線性減小電阻率：加入少量溶質(zhì)原子使電阻率增大，連續(xù)的固溶體的電阻率隨成分作連續(xù)的變化。=+xB(T)+(1-x)A(T)，為合金的剩余電阻率，和溫度無關(guān)。對于稀固溶體，=+A(T)熱容量：一般情況下，合金的熱容量等于純組元熱容量cA及cB的疊加，即c=xcB+(1-x)cA,四、固溶體,28.04.2020,固溶體的物理性能,磁性：對鎳基合金飽和磁矩與合金成分的研究表明，當銅鋅等合金元素加入后，使飽和磁矩下降。,圖15-少量溶質(zhì)原子對鎳與鈷的磁矩的影響,四、固溶體,28.04.2020,圖16-立方晶格的間隙位置（a）面心立方；（b）體心立方,圖17-六方晶格的間隙位置（a）八面體間隙；（b）四面體間隙,固溶體的晶體結(jié)構(gòu)（間隙式）,四、固溶體,28.04.2020,五、有序固溶體,固溶體中一種原子的最近鄰為異類原子的結(jié)構(gòu)叫做有序結(jié)構(gòu)；趨于有序結(jié)構(gòu)的過程叫做有序化；所形成的有序結(jié)構(gòu)的固溶體叫做有序固溶體。,幾個概念,28.04.2020,呈現(xiàn)短程有序的固溶體，在低于一定的臨界溫度TC時，可能轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序的排列，并在X射線衍射圖樣上有超結(jié)構(gòu)（或超晶格）線出現(xiàn)。,五、有序固溶體,圖18CuAu和Cu3Au有序固溶體的晶體結(jié)構(gòu),28.04.2020,有序化的驅(qū)動力：混合能參量m=AB-1/2(AA+BB)0，有序化的阻力是組態(tài)熵，升溫使它對自由能的貢獻（-TS）增加，達到某個臨界溫度后，紊亂無序的固溶體更加穩(wěn)定，有序固溶體消失。,有序化的驅(qū)動力與阻力,五、有序固溶體,28.04.2020,圖19Cu-Au系二元合金相圖,有序固溶體的合金相圖，以fcc為基的Cu-Au系、CuPt系有序固溶體，以bcc為基的Cu-Zn系、Fe-Al系有序固溶體，以hcp為基的Mg-Cd系有序固溶體。,五、有序固溶體,28.04.2020,有序化的程度叫有序度，有序度有短程和長程之分。長程序不一定完全，其程度可用長程有序度參數(shù)（S）來表示，設(shè)A,B兩種原子在完全有序狀態(tài)分別占據(jù)兩種位置與，長程序參數(shù)被定義為S=（R-XA)/(1-XA)=(R-XB)/(1-XB)其中Xa及XB為A、B兩種原子的百分數(shù)，R表示位置為A原子所占據(jù)的分數(shù)，R為表示位置為B原子所占的分數(shù)。在完全無序狀態(tài)R=XA，R=XB，因而S=0；在完全有序狀態(tài)R=1，R=1，因而S=1在當長程有序接近零時短程有序還可以保持相當?shù)臄?shù)值，隨著有序度的增加，先形成了有序疇（或反向疇），然后再逐漸長大。,有序度,五、有序固溶體,28.04.2020,有序度與溫度的關(guān)系,采用統(tǒng)計熱力學(xué)方法可以推導(dǎo)出長程有序參數(shù)與T的關(guān)系：=tgh(/2)=tgh(-Zm/2kT)（1）令x=/2,=2x/=(-2kT/Zm)x（2）在-x坐標系中，上式為一直線，其斜率為（-2kT/Zm），將x值代入第一個式子，得到=tghx=tgh(-Zm/2kT)（3）（3）式為雙曲線正切函數(shù)，這一曲線與（2）式不同溫度的直線的交點，就是不同溫度的長程有序度,五、有序固溶體,28.04.2020,五、有序固溶體,圖20、確定長程有序度的方法,當x=0，則=0，這時雙曲正切函數(shù)曲線的斜率dtanhx/dx=1。要有大于零的解，則圖20中直線和斜率應(yīng)小于1，即溫度超過某一臨界溫度(Tc)，則都是零。從公式（2）的直線斜率為1的條件得到Tc=-Zm/2k，由于m0，故Tc為正值，m的絕對值愈大，則有序固溶體愈穩(wěn)定，需要較高的溫度使它完全無序化，故Tc愈高。,28.04.2020,有序固溶體的結(jié)構(gòu)和X-射線衍射特征,有序排列的證據(jù)在于X-射線衍射圖樣上有超結(jié)構(gòu)線出現(xiàn)。當A原子平面的散射波和B原子平面的散射波的位相差正好為時，由于兩種原子的散射因子不同，散射波不能互相抵消，就形成了所謂的超結(jié)構(gòu)線。在無序排列的固溶體中，點陣中每個位置上原子的散射振幅相當于兩種原子散射因子的平均值，因此，相鄰原子平面的散射波完全抵消，沒有超結(jié)構(gòu)線出現(xiàn)。,五、有序固溶體,圖21Cu3Au有序相和無序相的X-射線衍射特征,28.04.2020,有序固溶體的晶體結(jié)構(gòu)特點,圖23-FeAl型固溶體的結(jié)構(gòu),五、有序固溶體,FeAl型有序固溶體在這種有序固溶體中，A原子占據(jù)體心，B原子占據(jù)八個角。屬于種類型的合金有：CuZn、CuBe、AgZn、AgCd、AuCd、FeAl。,28.04.2020,Fe3Al型有序固溶體這種固溶體的結(jié)構(gòu)由八個體心立方晶胞對程的大立方體，共含有16個原子。其中12個為A原子，4個為B原子。A原子占據(jù)a、c及d三種位置，a位置為大立方體的面心及八個角，共4個原子；c位置為大立方體的體心及棱線中心，共4個原子；d位置為不相鄰的4個小立方體的體心，共4個原子。B原子則占據(jù)其它4個不相鄰小立方體的體心（b位置），共4個原子。屬于這種類型的合金有Fe3Si、Fe3Al、Cu3Au等等。,五、有序固溶體,圖24-Fe3Al型固溶體的結(jié)構(gòu),28.04.2020,有序固溶體的晶體結(jié)構(gòu)特點,CuAu型有序固溶體在這種結(jié)構(gòu)中，A原子數(shù)=6(1/2)+1=4；B原子數(shù)=4(1/2)+4(1/4)+8(1/8)=4。這些A原子及B原子交替排列在（001）面，構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)。Cu3Au型結(jié)構(gòu)在這種結(jié)構(gòu)中，A原子占據(jù)面心，B原子占據(jù)八個角。屬于這種類型的合金有：Cu3Au、Cu3Pd、Ag3Pt、Au3Mn、Ni3Al、Ni3Si、Ni3Pd、Ni3Pt、Co3Al、Pd3Fe等。,圖23CuAu型固溶體的結(jié)構(gòu),圖24Cu3Au型固溶體的結(jié)構(gòu),28.04.2020,有序疇（或反相疇）圖a中I和II有序排列的小區(qū)域叫反相疇，同類原子相遇而構(gòu)成反相疇，疇間虛線ab叫做疇壁。由于跨過疇壁仍有AA及BB鍵，系統(tǒng)的內(nèi)能不是最低，故在低溫時，疇壁不穩(wěn)定，因而相鄰的反相疇壁就會有互相吞并而長大的趨勢，以減少疇壁使長程有序度增加；在高溫則不然，疇壁的存在增加了熵，使自由能下降，在足夠高的溫度，TS項可以抵消U項，于是長程序轉(zhuǎn)變?yōu)槎坛绦?。TEM可用于觀察APB,并可研究疇壁的結(jié)構(gòu)。,圖25-反相疇和反相疇界,五、有序固溶體,28.04.2020,有序化對合金性能的影響（1）有