電化學(xué)基礎(chǔ)教程——長(zhǎng)春應(yīng)化所

版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,1,電分析化學(xué)課程,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,2,電化學(xué)與電分析基礎(chǔ)固液界面性質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)模擬與擬合,內(nèi)容目錄,第一部分,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,3,基礎(chǔ)目錄,基礎(chǔ)目錄,化學(xué)基礎(chǔ)電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電電極過(guò)程電化學(xué)與電分析基礎(chǔ)知識(shí)與參考書(shū),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,4,基礎(chǔ)101,化學(xué)反應(yīng),原子間的電子得失：化合、分解原子的電子共享：化合、復(fù)分解原子相對(duì)位置的重排：結(jié)晶、晶體結(jié)構(gòu)伴隨變化：光、熱、電、結(jié)晶、相變等,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,5,基礎(chǔ)102,電化學(xué),化學(xué)：研究物質(zhì)變化極其伴隨現(xiàn)象的規(guī)律和關(guān)系，物質(zhì)的量(濃度、摩爾)、變化的快慢(速度)、變化的程度(平衡)、變化的條件.電化學(xué)：相界面上伴隨電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)變化,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,6,基礎(chǔ)103,電子離子,相：電子導(dǎo)電相(金屬)和離子導(dǎo)電相(電解質(zhì)溶液)物理量：電壓(電勢(shì))、電流(反應(yīng)速度)、物種濃度、其它條件(溫度、攪拌),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,7,基礎(chǔ)104,電子離子,電子導(dǎo)電：能量傳送幾乎沒(méi)有物質(zhì)的變化離子導(dǎo)電：電子轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)換伴隨物質(zhì)的(化學(xué))變化,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,8,基礎(chǔ)105,電子離子,電子電路：電壓V,電流I,電阻R電容C,電感離子導(dǎo)電：電勢(shì)E(V),電流I,？相關(guān)化學(xué)變化,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,9,基礎(chǔ)106,電子離子,R1溶液電阻，C界面電容R2？相關(guān)化學(xué)變化,R1,R2,C,等效電路,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,10,基礎(chǔ)107,電子離子,電子電路：并聯(lián)、串聯(lián),V=IR,歐姆定律,基爾霍夫定律離子導(dǎo)電：相同規(guī)律,只是R表達(dá)復(fù)雜,與E、I、化學(xué)變化相關(guān),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,11,基礎(chǔ)108,電池過(guò)程,陰極,陽(yáng)極,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,鹽橋,1.1V,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,12,基礎(chǔ)109,電池過(guò)程,Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)半反應(yīng):Zn(s)Zn2+2e-Cu2+2e-Cu(s),oxidationreduction,陽(yáng)極陰極,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,13,基礎(chǔ)110,電解池,電解池構(gòu)成:陰極,陽(yáng)極,電解質(zhì),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,14,基礎(chǔ)111,過(guò)程,氧化，還原電遷移：電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散：濃度差驅(qū)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)對(duì)流：溫差/攪拌驅(qū)動(dòng)的運(yùn)動(dòng),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,15,基礎(chǔ)112,研究什么？,研究對(duì)象：反應(yīng)物和產(chǎn)物反應(yīng)場(chǎng)所：電極表面及固液界面區(qū)過(guò)程：氧化，還原,電遷移,擴(kuò)散,對(duì)流,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,16,基礎(chǔ)113,降低復(fù)雜性：?jiǎn)坞姌O上反應(yīng)可控制反應(yīng)：電極電勢(shì)/電流可測(cè)量：電勢(shì)/電流/濃度/時(shí)間/.可分析：各變量間的關(guān)系結(jié)論/規(guī)律,如何研究？,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,17,基礎(chǔ)114,步驟構(gòu)成：(1)反應(yīng)物粒子從溶液向電極表面移動(dòng)傳質(zhì)步驟，如擴(kuò)散，強(qiáng)制攪拌，超聲攪拌等，(2)可能的化學(xué)反應(yīng)前置步驟，如化學(xué)反應(yīng)，吸附等，,電極上反應(yīng),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,18,基礎(chǔ)115,(3)在電極表面得失電子電化學(xué)步驟，(4)可能的化學(xué)反應(yīng)后置步驟，如脫附，化學(xué)反應(yīng)等，(5)產(chǎn)物粒子離開(kāi)電極表面向溶液移動(dòng)，或生成新相如氣體或沉積固體。,單電極上反應(yīng),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,19,基礎(chǔ)116,控制反應(yīng),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,20,基礎(chǔ)117,電子線路：控制測(cè)量電勢(shì)/電流/濃度/時(shí)間/.計(jì)算機(jī)：分析數(shù)據(jù)，獲取各變量間的關(guān)系結(jié)論/規(guī)律,測(cè)量分析,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,21,基礎(chǔ)118,實(shí)驗(yàn)控制測(cè)量獲得變量關(guān)系分析動(dòng)力學(xué)，熱力學(xué)，速度常數(shù)，平衡常數(shù)，反應(yīng)歷程，控制步驟。,目標(biāo),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,22,基礎(chǔ)119,多種物種粒子多種串接或并發(fā)的反應(yīng)復(fù)雜的反應(yīng)環(huán)境：異相反應(yīng)(材料，表面積，活性中心，吸附，界面電場(chǎng))，影響因素：化學(xué)作用和電場(chǎng)作用,復(fù)雜特點(diǎn),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,23,基礎(chǔ)120,主要工具和技術(shù)：恒電位儀控制電極電勢(shì)，測(cè)量電流；或控制電流，測(cè)量電極電勢(shì)。時(shí)間、物種極其濃度其它：光譜、表面、結(jié)構(gòu)分析,實(shí)驗(yàn)特點(diǎn),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,24,基礎(chǔ)121,電分析化學(xué)：尋找可用于定性定量分析的關(guān)系和分析條件，實(shí)現(xiàn)分析方法和技術(shù)。電化學(xué)：研究過(guò)程規(guī)律、工作機(jī)理，實(shí)現(xiàn)應(yīng)用如能量轉(zhuǎn)換、防腐蝕、材料制造等。,電分析與電化學(xué),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,25,基礎(chǔ)122,物理化學(xué)：熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)，容量性質(zhì)，強(qiáng)度性質(zhì)，熵，自由能，活度，化學(xué)勢(shì)，活化能，平衡常數(shù)，速度常數(shù)，吸附，靜電作用，布郎運(yùn)動(dòng)，能級(jí)，費(fèi)米能級(jí)，波茲曼分布，泊松公式，菲克定律，流體力學(xué)，流量，擴(kuò)散.電勢(shì)，能斯特公式，電學(xué)基本概念,基礎(chǔ)知識(shí),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,26,基礎(chǔ)123,查全性，電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論，第三版，科學(xué)出版社，2002，A.J.Bard,L.R.Faulkner,電化學(xué)方法原理和應(yīng)用其它電化學(xué)、電分析基礎(chǔ)理論教材,參考書(shū),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,27,固液界面性質(zhì),界面目錄,電勢(shì)定義界面模型電勢(shì)、吸附、極化,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,28,界面201,測(cè)量基礎(chǔ),測(cè)量？基準(zhǔn)參考點(diǎn)！電壓，電流-單電極電勢(shì)？,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,29,界面202,電勢(shì)定義,靜電勢(shì)基準(zhǔn)：真空無(wú)限遠(yuǎn)處的點(diǎn)電荷為零電勢(shì)(物理)電化學(xué)：離子=帶電荷的物質(zhì)粒子需要考慮：電作用化學(xué)作用,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,30,界面203,過(guò)程模型,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,31,基礎(chǔ)204,能量變化,W1,W2,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,32,界面205,能量變化,參數(shù)與位置(=-),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,33,界面206,狀態(tài)/作用/能量,電作用化學(xué)作用：電荷的能量變化化學(xué)狀態(tài)的變化電化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)電荷(子)的？電子種特殊的粒子,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,34,電勢(shì)定標(biāo),界面207,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,35,界面208,電子能級(jí)密度分布,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,36,界面208,半反應(yīng)/電勢(shì),Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)半反應(yīng):Zn(s)Zn2+2e-Cu2+2e-Cu(s),oxidationreduction,陽(yáng)極陰極,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,37,界面209,熱力學(xué),自由能G=Go+RTln(Q)G=-nFE-nFE=-nFEo+RTln(Q)E=Eo-ln(Q),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,38,界面210,界面？,界面:電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所改變電勢(shì)，界面上電荷首先發(fā)生過(guò)剩或不足(相對(duì)均勻的體相或相對(duì)某參考體系)界面電勢(shì)分布？,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,39,界面211,界面熱力學(xué)分析,自由能體相G=f(T,P,n)界面G=f(T,P,A,n),恒溫恒壓：dG=dndG=dA+dn,Ad+nd=0-d=d=qd+cd吉布斯吸附等溫式！(電子一粒子),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,40,界面212,界面/濃度/電勢(shì),電勢(shì)？,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,41,界面213,界面熱力學(xué)分析,-d=qdE+cd若忽略電作用(不考慮電子)，就是吉布斯吸附等溫式若忽略化學(xué)作用(化學(xué)組成不變d=0)，就是電勢(shì)與表面張力的關(guān)系實(shí)驗(yàn)：界面張力、電勢(shì)、化學(xué)組成的關(guān)系,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,42,界面214,實(shí)驗(yàn)技術(shù),電極要求：不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電勢(shì)改變僅導(dǎo)致電荷分布變化，導(dǎo)致離子與金屬的相互作用(吸附脫附)，離子于金屬電極間不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移理想極化電極選材料：滴汞電極，易于純化，易于更新，測(cè)表面張力,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,43,界面215,電毛細(xì)曲線測(cè)定,電毛細(xì)靜電計(jì)界面張力、電勢(shì)、化學(xué)組成的關(guān)系=-qd,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,44,界面216,電毛細(xì)曲線結(jié)果1,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,45,界面217,電毛細(xì)曲線結(jié)果2,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,46,界面218,實(shí)驗(yàn)結(jié)果特征,張力最大點(diǎn)o零電荷電勢(shì)PZC負(fù)電勢(shì)(荷負(fù)電)區(qū)，重合正電勢(shì)(荷正電)區(qū)，偏離原因？電勢(shì)如何分布？,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,47,界面219,金屬電容,電化學(xué)：界面電容串聯(lián)，輔助電極面積大，可忽略輔助電極電容可測(cè)固體電極,工作電極,輔助電極,電容法,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,48,界面220,微分電容測(cè)定交流電橋,微分電容、電勢(shì)、化學(xué)組成的關(guān)系Cd=dq/d=-qd=Cddd,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,49,界面221,電容法實(shí)驗(yàn)結(jié)果,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,50,界面222,實(shí)驗(yàn)結(jié)果2,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,51,界面223,電容法實(shí)驗(yàn)結(jié)果3,0.00011M,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,52,界面224,表面吸附量？,困難：正負(fù)離子總是同時(shí)存在解決辦法:負(fù)離子相同正離子不同，正離子相同負(fù)離子不同，不同濃度，不同的參比從一系列數(shù)據(jù)中聯(lián)立計(jì)算出單種離子的吸附量,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,53,界面225,實(shí)驗(yàn)結(jié)果4,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,54,界面226,實(shí)驗(yàn)結(jié)果特征,張力最大點(diǎn),電容最小點(diǎn)負(fù)電勢(shì)(荷負(fù)電)區(qū)，重合正電勢(shì)(荷正電)區(qū),偏離線性,與陰離子種類相關(guān),也吸附正離子張力最大點(diǎn)、電容最小點(diǎn)與濃度有關(guān)，濃溶液中可能不出現(xiàn)此點(diǎn)原因？電勢(shì)如何分布？,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,55,界面227,模型1-海姆荷茲平板雙層,金屬電極：良導(dǎo)體，等電勢(shì)體，剩余電荷在金屬表面，緊貼分布溶液：同量的相反電荷存在于溶液表面,緊密排列類似間距為分子距離的平板電容器,濃強(qiáng)電解質(zhì),金屬電子,溶液離子,分子距離,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,56,界面228,模型1特征,金屬側(cè)源于物理學(xué)的認(rèn)識(shí)值為常數(shù)Cd=o/d=/4d無(wú)法解釋與化學(xué)組成的關(guān)系無(wú)法解釋最低表面張力無(wú)法解釋與濃度的關(guān)系,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,57,界面229,？,問(wèn)題：離子有大小，水化的，電解質(zhì)溶液是離子導(dǎo)電體，正負(fù)離子共存如何理解和認(rèn)識(shí)？,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,58,界面230,三種可能的考慮,金屬/極濃溶液金屬/稀溶液半導(dǎo)體/稀溶液,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,59,界面231,Gouy-Chapman-Stern模型,考慮溶液中粒子熱運(yùn)動(dòng)，勢(shì)能場(chǎng)中的粒子分布，電場(chǎng)中電荷分布，離子為點(diǎn)電荷,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,60,界面232,GCS模型,溶劑化離子能接近電極的最短距離為d內(nèi)層，緊密層；介電常數(shù)恒定，電場(chǎng)強(qiáng)度恒定，電勢(shì)梯度恒定(電勢(shì)線性變化)Xd，分散層；x=d處，電勢(shì)1粒子熱運(yùn)動(dòng)，勢(shì)能場(chǎng)，靜電場(chǎng)1/C=1/C(緊密層)+1/C(分散層)，二層串聯(lián)無(wú)特性相互作用(即僅考慮電作用),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,61,界面233,GCS模型,Boltzmann分布勢(shì)能場(chǎng)(這里為電場(chǎng))中粒子濃度分布C=Coexp(-)Poisson方程-電荷密度與電場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系邊界條件：x=d處電勢(shì)1；0xd范圍無(wú)電荷,介電常數(shù)恒定；在d1,趨向穩(wěn)態(tài)；1，趨向平面非穩(wěn)態(tài),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,150,擴(kuò)散357,第一二定律,Fick第二定律:傳質(zhì)過(guò)程引起的濃度的時(shí)變,菲克Fick第一定律:傳質(zhì)流量與濃度的空間梯度的關(guān)系Ji=-Didci/dx,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,151,擴(kuò)散358,穩(wěn)態(tài)：ci/t=0,Di2ci-vgradci=0非穩(wěn)態(tài)(對(duì)靜止溶液v=0)：ci/t=Di2ci,穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)(暫態(tài)),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,152,擴(kuò)散359,條件與求解,(1)反應(yīng)體系(2)初始條件(3)半無(wú)限邊界(4)電極邊界(5)物質(zhì)守恒求解(1)濃度空間分布(2)濃度時(shí)空分布(非穩(wěn)態(tài))(3)電流濃度關(guān)系擴(kuò)散層有效厚度,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,153,擴(kuò)散360,擴(kuò)散問(wèn)題的表觀通解,擴(kuò)散層有效厚度(仿流體力學(xué)),I=nFDi(Ci0-Cis)/極限Id=nFDiCi0/,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,154,擴(kuò)散361,穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)分析,A對(duì)流:(1)層流(切向流)(2)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)B平板擴(kuò)散:擴(kuò)散是控制步驟，表面濃度與電極電勢(shì)關(guān)系符合能斯特公式時(shí)，Cis=Ci0(1-I/Id)穩(wěn)態(tài)極化曲線IC穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)分析有關(guān)物理量n、Ci0、Di、I、,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,155,擴(kuò)散362,平板擴(kuò)散的時(shí)間特征分析,求解：Ci(x,t)、I,=Ci0/(Ci/x)x=0=(Dit)1/2,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,156,擴(kuò)散363,對(duì)比分析,平板擴(kuò)散、球形擴(kuò)散、微盤(pán)電極穩(wěn)態(tài)暫態(tài)轉(zhuǎn)化.對(duì)比分析理解傳質(zhì)的含義,對(duì)流,擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)、暫態(tài),有關(guān)物理量n、Ci0、Di(流速v)、I、t、空間尺寸等,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,157,電極過(guò)程,目錄,反應(yīng)速度與電極電勢(shì)平衡電勢(shì)電化學(xué)極化、濃度極化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)電子交換的機(jī)理,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,158,動(dòng)力學(xué)401,電化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)1,化學(xué)反應(yīng)：平衡常數(shù)，焓，熵，自由能；速度常數(shù)，活化能；活度，化學(xué)勢(shì)常規(guī)控制手段：濃度，溫度，壓力反應(yīng)本質(zhì)：電子交換或共享化學(xué)鍵,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,159,動(dòng)力學(xué)402,電化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)2,電化學(xué)反應(yīng)：電化學(xué)勢(shì)，電子成為一種反應(yīng)物，由電極提供或取離新控制手段：電極電勢(shì)改變電極電子能態(tài)效果：1電極步驟為穩(wěn)態(tài)或平衡步驟時(shí)，控制電極表面濃度或表面濃度梯度；2電極步驟為控制步驟時(shí)，直接控制反應(yīng)速度,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,160,動(dòng)力學(xué)403,熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué),AB凈速度v=KfCA-KbCB平衡時(shí)，Kf/Kb=CA/CB速度常數(shù)K=k*exp(-G*/RT)自由能公式G=H-TS電化學(xué):O+neB能斯特公式凈速度i=ic-ia=nFA(KcCO-KaCR),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,161,動(dòng)力學(xué)403,自由能中電的貢獻(xiàn),W1=W1+FE,W2=W2-FE,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,162,動(dòng)力學(xué)404,平衡時(shí)的動(dòng)力學(xué),+=1,、：傳遞系數(shù)，是能壘對(duì)稱性的量度，描述電極電勢(shì)對(duì)反應(yīng)活化能影響程度的參數(shù),平衡時(shí),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,163,動(dòng)力學(xué)405,平衡時(shí),能斯特方程成立,E是什么？電勢(shì)的變化，理論上可以是相對(duì)于任何電勢(shì)參考點(diǎn)。,于是，Nernst方程,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,164,界面209,熱力學(xué),自由能G=Go+RTln(Q)G=-nFE-nFE=-nFEo+RTln(Q)E=Eo-ln(Q),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,165,動(dòng)力學(xué)406,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與電極反應(yīng)速度常數(shù),速度常數(shù)K=k*exp(-G*/RT)電極反應(yīng)速度常數(shù)是什么？,E0平衡,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,166,動(dòng)力學(xué)407,E0參考點(diǎn),用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E0、表示電作用的貢獻(xiàn)，獲得電極反應(yīng)速度常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)及粒子單位濃度時(shí)的電極反應(yīng)速度，量綱cms-1,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,167,動(dòng)力學(xué)408,E0參考點(diǎn),于是任意電勢(shì)E下：,凈電流I=ic-ia,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,168,動(dòng)力學(xué)409,任一平衡態(tài)下,某電勢(shì)E，平衡狀態(tài)，CO、CR是確定值此時(shí)定義交換電流密度(對(duì)應(yīng)平衡電勢(shì)),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,169,動(dòng)力學(xué)410,電極過(guò)程動(dòng)力學(xué),動(dòng)力學(xué)速度公式寫(xiě)做,使用以平衡態(tài)Eeq為參考點(diǎn)定義總為正的超電勢(shì),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,170,動(dòng)力學(xué)411,電極過(guò)程動(dòng)力學(xué),從能斯特方程導(dǎo)出,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,171,動(dòng)力學(xué)412,動(dòng)力學(xué)速度公式,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,172,動(dòng)力學(xué)413,電極過(guò)程動(dòng)力學(xué),凈電流:(電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的核心方程),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,173,動(dòng)力學(xué)414,電極過(guò)程動(dòng)力學(xué),動(dòng)力學(xué)基本參數(shù)：、K(i0)可測(cè)量變量：電勢(shì)E(超電勢(shì))、電流I、濃度C等,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,174,動(dòng)力學(xué)415,純粹電化學(xué)極化,若不考慮濃度問(wèn)題，總是認(rèn)為，每一瞬間反應(yīng)物能迅速得到補(bǔ)充，產(chǎn)物能迅速離開(kāi)即O,R不隨時(shí)間變化(沒(méi)有濃度極化)-純粹的電化學(xué)極化,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,175,動(dòng)力學(xué)416,基本分析1,|I|i0,電勢(shì)在平衡電勢(shì)附近，正逆向反應(yīng)速度接近，反應(yīng)處于近可逆狀態(tài)當(dāng)|i0,電勢(shì)遠(yuǎn)離平衡電勢(shì),大(一般100mV)，正逆向反應(yīng)速度相差很大，可忽略一項(xiàng)，反應(yīng)處于不可逆狀態(tài)于是可得到Tafel公式，若i0趨向0，稱作理想極化電極,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,178,動(dòng)力學(xué)419,基本分析2,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,179,動(dòng)力學(xué)420,基本分析3,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,180,動(dòng)力學(xué)421,基本分析4,極化：對(duì)平衡的偏離程度，難易用i0判斷可逆：|I|/i0比值判斷比較i00，理想極化電極；完全不可逆；電極電勢(shì)可任意改變也不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)i0小，易極化電極；比較不可逆；超電勢(shì)和電流一般為半對(duì)數(shù)關(guān)系,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,181,動(dòng)力學(xué)422,基本分析5,i0大，不易極化電極；比較可逆；超電勢(shì)和電流一般為直線關(guān)系i0，理想不極化電極；完全可逆；通過(guò)電流，電極電勢(shì)也不易改變，保持能斯特關(guān)系(參比電極),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,182,動(dòng)力學(xué)423,平衡電勢(shì)穩(wěn)定電勢(shì),多組分溶液，無(wú)電流通過(guò)時(shí)，需考慮多氧化還原對(duì)的正逆反應(yīng)的綜合，電極電勢(shì)往往表現(xiàn)為其中交換電流i0較大的那一對(duì)氧化還原對(duì)的平衡電勢(shì)。,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,183,動(dòng)力學(xué)424,穩(wěn)態(tài)極化曲線1i0影響,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,184,動(dòng)力學(xué)425,穩(wěn)態(tài)極化曲線2影響,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,185,動(dòng)力學(xué)426,濃度極化與電化學(xué)極化,i0較大時(shí)，趨向能斯特方程適用，電子交換反應(yīng)趨向保持平衡，i0較小則相反。濃度極化與電化學(xué)極化的分析基于電流I相對(duì)i0、Id的大小關(guān)系。,、K(i0)表征了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的性質(zhì)，C(0,t)與C則表征了濃度極化的作用,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,186,動(dòng)力學(xué)427,濃度極化與電化學(xué)極化i0、Id,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,187,動(dòng)力學(xué)428,濃度極化與電化學(xué)極化i0、Id,半對(duì)數(shù)區(qū),擴(kuò)散影響,平衡附近,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,188,動(dòng)力學(xué)429,測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)1,出發(fā)點(diǎn)：如何簡(jiǎn)化公式？如何獲得C(0,t)?如何消除或校正濃度極化的影響？A經(jīng)典的穩(wěn)態(tài)方法：穩(wěn)態(tài)極化曲線(Tafel關(guān)系)，從斜率和截距得到和i0。條件：控制步驟為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，大極化，濃度極化可忽略。由于自然對(duì)流的擴(kuò)散限制，難以測(cè)定大于10-3Acm-2的i0)。,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,189,動(dòng)力學(xué)430,測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)2,B暫態(tài)方法：電流階躍法：t=0外推,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,190,動(dòng)力學(xué)431,測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)3,暫態(tài)方法：電流階躍法：t=0外推，(0)I0,1施加電流和測(cè)量電勢(shì)要足夠快，2雙層充電影響足夠小測(cè)量上限110cms-1,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,191,動(dòng)力學(xué)432,測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)4,暫態(tài)方法：電勢(shì)階躍法：是速度常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的函數(shù)。t=0外推得到I*，得到扣除擴(kuò)散因素的極化曲線I*,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,192,動(dòng)力學(xué)433,測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)5,暫態(tài)方法：電勢(shì)階躍法：t=0外推，(0)I0,1施加電勢(shì)和測(cè)量電流要足夠快，2雙層充電影響足夠小測(cè)量上限110cms-1,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,193,動(dòng)力學(xué)434,電子交換的本質(zhì)1,化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)：一種穩(wěn)定態(tài)微粒子間能量關(guān)系(電子能級(jí)或能態(tài))、空間關(guān)系(位置、大小、取向、環(huán)境)、時(shí)間關(guān)系(接近、遠(yuǎn)離的快慢)形成新的穩(wěn)定態(tài)過(guò)渡態(tài)、活化能電子一種反應(yīng)物或產(chǎn)物，由電極提供或取走,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,194,動(dòng)力學(xué)435,電子交換的本質(zhì)2反應(yīng)分類,外球(outersphere)反應(yīng)：只涉及電子的傳遞，不涉及強(qiáng)相互作用(如化學(xué)吸附、化學(xué)鍵、強(qiáng)烈變形等)，如Fe(CN)63-/Fe(CN)64-、Fe(C5H5)3+/Fe(C5H5)2+內(nèi)球(innersphere)反應(yīng)：涉及電子的傳遞，也涉及強(qiáng)相互作用變化。如Fe3+/Fe2+等,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,195,動(dòng)力學(xué)436,電子交換的本質(zhì)3,電子轉(zhuǎn)移的普遍性：電子交換、能級(jí)躍遷(電子光譜)Frank-Condon原理：原子、電子質(zhì)量差別懸殊，因此，它們改變能量或(和)位置的時(shí)間尺度也差別懸殊。分子內(nèi)電子能級(jí)躍遷10-16s，絡(luò)合物內(nèi)鍵的改變10-14s(振動(dòng)10-13s,轉(zhuǎn)動(dòng)10-11s)，可以認(rèn)為發(fā)生電子躍遷、交換時(shí)，原子還來(lái)不及改變位置等,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,196,動(dòng)力學(xué)437,電子交換的本質(zhì)4,過(guò)渡態(tài)：中心物質(zhì)與其微環(huán)境不協(xié)調(diào)，而處于高能態(tài)。調(diào)整微環(huán)境(從一種穩(wěn)定態(tài)到過(guò)渡高能態(tài))重組，是較為緩慢的變化從Frank-Condon原理和能量守恒定律出發(fā)，電子遷移轉(zhuǎn)移只能在等能級(jí)間進(jìn)行,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,197,動(dòng)力學(xué)438,電子交換的本質(zhì)5,反應(yīng)需要反應(yīng)物的狀態(tài)到達(dá)活化狀態(tài)活化過(guò)程，活化能絡(luò)粒子:中心離子與配體、配體內(nèi)部、溶劑化層，重組簡(jiǎn)單離子：溶劑化層，重組,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,198,動(dòng)力學(xué)439,電子交換的本質(zhì)6,G=(+G)2/4,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,199,動(dòng)力學(xué)440,電子交換的本質(zhì)7,反應(yīng)反而變慢發(fā)生“翻轉(zhuǎn)”,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,200,動(dòng)力學(xué)441,電子交換的本質(zhì)8,G=(-F)2/4,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,201,動(dòng)力學(xué)442,電子交換的本質(zhì)9,k=Aexp-(-F)2/4RT=(RT/nF)(dlni/d)=(RT/nF)(dlnk/d)=0.5(1-F/)一般：F,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,202,動(dòng)力學(xué)443,電子交換的本質(zhì)10,熱力學(xué)循環(huán),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,203,動(dòng)力學(xué)444,電子交換的本質(zhì)11,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,204,動(dòng)力學(xué)445,電子交換的本質(zhì)12,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,205,動(dòng)力學(xué)446,電子交換的本質(zhì)13,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,206,動(dòng)力學(xué)447,電子交換的本質(zhì)14,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,207,動(dòng)力學(xué)448,電子交換的本質(zhì)15,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,208,動(dòng)力學(xué)449,電子交換的本質(zhì)16,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,209,動(dòng)力學(xué)450,電子交換的本質(zhì)17,關(guān)于隧道效應(yīng)：電子穿越隧道的幾率是能壘高度E和寬度x的函數(shù)。對(duì)簡(jiǎn)單幾率k(x,L)=exp(-x/L)特征長(zhǎng)度：L=h/4(2mE)-1/2用烷烴鏈單分子層隔開(kāi)電極和反應(yīng)物，測(cè)得=L-1=12A,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,210,動(dòng)力學(xué)451,電子交換的本質(zhì)18,Marcus等對(duì)外球反應(yīng)的認(rèn)識(shí)，基本確定了電子能能級(jí)轉(zhuǎn)移和微環(huán)境重組能在反應(yīng)中的作用。溶液中的能級(jí)(能帶)問(wèn)題尚未解決生物環(huán)境，大分子，多級(jí)互相關(guān)聯(lián)的氧化還原反應(yīng)，中繼體，調(diào)控分子或基團(tuán)等，待解決。有限量體系不再服從分布規(guī)律,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,211,模擬與擬合,目錄,復(fù)雜反應(yīng)分析擬合/平滑/濾波模擬,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,212,模擬501,復(fù)雜反應(yīng),復(fù)雜反應(yīng):鏈串反應(yīng)、并行反應(yīng)電化學(xué)：前后置反應(yīng)、吸附催化阻化、生成氣體或沉積新相,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,213,模擬502,電化學(xué),電化學(xué):電極電勢(shì)可控制，溶液流動(dòng)可控制，吸附，均相多相催化；緊密層分散層(電場(chǎng)、化學(xué)吸附)，擴(kuò)散層考慮：Fick第一定律、第二定律研究：電勢(shì)(超電勢(shì))、電流、濃度、時(shí)間、空間位置的關(guān)系,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,214,模擬503,電化學(xué),處理方式:穩(wěn)態(tài)的概念、控制步驟；時(shí)間、位置范圍；濃度變化、電子數(shù)分析：各因素的影響，忽略次要因素，突出主要因素，獲得有物理意義的參數(shù),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,215,模擬504,電化學(xué),電化學(xué):可控制電極電勢(shì)；吸附，均相多相催化；緊密層分散層(電場(chǎng)、化學(xué)吸附)，擴(kuò)散層研究：電勢(shì)(超電勢(shì))、電流、濃度、時(shí)間的關(guān)系；空間位置、化學(xué)組分、電極材料性質(zhì)等,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,216,模擬505,反應(yīng)機(jī)理,目標(biāo)：控制步驟、非控制步驟及其電化學(xué)條件研究過(guò)程內(nèi)容：反應(yīng)、機(jī)理歷程、步驟性質(zhì)及行為、可能的中間物研究：實(shí)驗(yàn)各變量關(guān)系及特征，中間物質(zhì)的檢測(cè)、各種參數(shù)的獲得和分析,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,217,模擬506,物理電子基礎(chǔ),電阻、電容、串并聯(lián)、二極管、三極管、運(yùn)算放大器；電源(變壓與溫壓)、濾波、頻率(直流交流，高頻低頻)；系統(tǒng)、控制、反饋、信號(hào)、變換；采樣、模數(shù)數(shù)模轉(zhuǎn)換。,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,218,模擬507,計(jì)算機(jī)基礎(chǔ),數(shù)字、文字的表示計(jì)算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成和原理字處理、表格、繪圖軟件的使用算法與語(yǔ)言基礎(chǔ)Origin、MatLab使用編程，接(端)口，單片機(jī),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,219,模擬508,數(shù)學(xué)基礎(chǔ),代數(shù)：線性方程組，統(tǒng)計(jì)分布，誤差分析，矢(向)量運(yùn)算，復(fù)數(shù)運(yùn)算，極值，微積分,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,220,模擬509,數(shù)學(xué)基礎(chǔ),微分方程：常微分、偏微分(如Fick第一、二定律)Laplace變換：付立葉變換：復(fù)數(shù)表示與復(fù)數(shù)運(yùn)算,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,221,模擬510,平滑和濾波、擬合,平滑和濾波：基于物理量變化的連續(xù)性，通過(guò)數(shù)學(xué)方法減小測(cè)量誤差，減弱測(cè)量噪聲，突出測(cè)量信息插值擬合：在限定誤差內(nèi)，尋求變量間(一般是實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù))的數(shù)學(xué)關(guān)系及其特征,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,222,模擬511,模擬,模擬：從數(shù)學(xué)模型出發(fā)，建立各物理量間關(guān)系的數(shù)學(xué)描述(常是微分方程)，針對(duì)各種情況(邊界條件)計(jì)算求解，獲得電流電勢(shì)關(guān)系、濃度分布的表達(dá)。常常采用有限差分或有限元方法進(jìn)行數(shù)學(xué)分析(迭代計(jì)算),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,223,模擬512,最小二乘法,有n對(duì)有序數(shù)據(jù)(xixi+1)(x1,y1),(x2,y2),(xn,yn)假如存在y=f(x,B)=b0+b1x+b2x2+b3x3+.+bmxm如何求出此式(系數(shù)B是未知數(shù))？,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,224,模擬513,最小二乘法線性,殘差！,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,225,模擬514,最小二乘法線性,分析：最大m6，m=1,2,3)求解要求：f(x,B)計(jì)算的y和已知y之間的偏離程度最小定義殘差平方和：,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,226,模擬515,最小二乘法線性,偏離程度(殘差平方和Q)最小:i=0,1,2m共m+1個(gè)方程構(gòu)成多元一次線性方程組，消元，回代，即可求解bi,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,227,模擬516,最小二乘法線性,推廣:任何可表示為多項(xiàng)式的體系均可如此擬合。廣義多項(xiàng)式：F=f0(b0)+f1(b1)f1(x)+f2(b2)f2(x)+f3(b3)f3(x)+.+fm(bm)fm(x)要求僅僅是各子函數(shù)正交,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,228,模擬517,最小二乘法非線性,任意函數(shù)，f(x,B)，假定初值bi=bi(0)+ii=0,1,2,m那么在bi(0)附近做線性近似，就有f(xk,B)f0+f0/b00+f0/b11+f0/b22+f0/bmm，f0/bi(0)是f(xk,B)在bi(0)處的微商,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,229,模擬518,最小二乘法非線性,這樣函數(shù)f(x,B)轉(zhuǎn)化為i的多項(xiàng)式，于是可以用前面的方法求解，得到i，進(jìn)而用i調(diào)整改變B，再求解i。如此反復(fù)迭代，直到i都很小，即獲得函數(shù)f(x,B)的最接近表示。前提：線性近似條件：微商可得到成功與否往往取決于初始B選取恰當(dāng)。,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,230,模擬519,測(cè)量與數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)的本質(zhì)：物理量之間自然規(guī)律的反映；測(cè)量的本性：總有誤差和干擾平滑目的：突出數(shù)據(jù)中部分信息而減弱另一部分信息，理由：取決于人已經(jīng)掌握的其它信息,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,231,模擬520,平滑、濾波,出發(fā)點(diǎn)：假定物理量變化是連續(xù)的平滑：一般指一次或二次微分為線性平滑方法：對(duì)數(shù)據(jù)分段做一次、二次或三次函數(shù)擬合(也可考慮權(quán)重)，用此函數(shù)計(jì)算該段數(shù)據(jù)中的點(diǎn)，替代原數(shù)據(jù),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,232,模擬521,平滑、濾波,平滑效果：減弱了原始數(shù)據(jù)的波動(dòng)，使數(shù)據(jù)變化變的平緩濾波方法：付立葉變換，數(shù)據(jù)從時(shí)域轉(zhuǎn)換為頻域，去除部分頻率成分(高通、低通、帶通、梳狀等等)，再反變換回來(lái)，就完成了濾波，突出了部分信息,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,233,模擬522,平滑、濾波,平滑濾波示例,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,234,模擬523,插值,插值：僅擁有部分?jǐn)?shù)據(jù)信息，根據(jù)數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的關(guān)系和其它知識(shí)，合理預(yù)計(jì)未知數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)：獲得的信息的誤差不易精確估計(jì)例：外推，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，內(nèi)標(biāo)法,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,235,模擬524,插值,設(shè)函數(shù)y=f(x)在區(qū)間a,b有定義，且已知在區(qū)間內(nèi)x0 x1x2xn,有值y0,y1,y2,yn，若存在一簡(jiǎn)單函數(shù)P(x)使得P(xj)=yjj=0,1,2,.n則P(x)是f(x)的插值函數(shù)，已知各點(diǎn)為插值節(jié)點(diǎn)，a,b為插值區(qū)間,這種方法稱插值法,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,236,模擬525,插值,線性插值,拉格朗日插值多項(xiàng)式,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,237,模擬526,插值,插值示例,線性插值得到的,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,238,模擬527,插值,插值示例外推,電勢(shì)階躍法：線性向t=0外推,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,239,模擬528,插值,電流階躍法：t=0外推,插值示例外推,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,240,模擬529,平滑、濾波、插值、擬合,平滑、濾波、插值、擬合：具有相似的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)，1/2/3次函數(shù)、最小二乘法、線性方程組求解是最常用的,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,241,模擬530,科研的方法1,實(shí)驗(yàn)方法：設(shè)定和控制條件，做一系列實(shí)驗(yàn)，測(cè)定兩個(gè)或多個(gè)物理量的依賴關(guān)系，繪圖或表格，用平滑、濾波、插值、擬合處理分析數(shù)據(jù)，獲得某種公式、特征參數(shù)等,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,242,模擬531,科研的方法2,理論分析：已積累的知識(shí)理論為基礎(chǔ)，建立數(shù)學(xué)模型，設(shè)定條件，使用各種數(shù)學(xué)方法，計(jì)算，以圖、表、公式表達(dá)結(jié)果，分析各種條件下的結(jié)果和規(guī)律，對(duì)比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證或指導(dǎo)實(shí)驗(yàn),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,243,模擬532,模擬,化學(xué)反應(yīng)的共性：提供反應(yīng)物，反應(yīng)和副反應(yīng)，取走產(chǎn)物條件：分散混合，濃度、溫度，分離電化學(xué)：增加界面電子轉(zhuǎn)移的規(guī)律目的：電流、電勢(shì)、濃度、位置、時(shí)間關(guān)系,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,244,模擬533,模擬,復(fù)雜問(wèn)題的數(shù)學(xué)描述：偏微分方程求解條件：初始、邊界條件等簡(jiǎn)單體系：可得到模擬解公式復(fù)雜體系：只能得數(shù)值解數(shù)表圖求解方法：離散，微元，用差分近似微分，迭代(目標(biāo)判斷),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,245,模擬534,模擬,一般考慮：離散表示空間(位置)、時(shí)間、濃度等，歸一化，無(wú)量綱化離散模型：微小的離散體積元構(gòu)成；單元內(nèi)，濃度均勻，單元間濃度變化；線性擴(kuò)散一維變化無(wú)量綱化用某種比值參數(shù)表示,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,246,模擬535,模擬,電極與溶液之間一系列微體積元，微元內(nèi)濃度均勻，微元之間才有濃差,一維模型,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,247,模擬536,模擬,空間離散：從電極表面距離x=(j-1)x的溶液用盒子j表征。如果有多種物質(zhì)A、B、.，濃度相應(yīng)是CA(j)、CB(j)、.，就這樣用濃度離散序列近似表示連續(xù)體，建立離散模型。模型變量(x)的大小可選擇設(shè)置，x越小，需要的微單元數(shù)越多，模型在x上就越精確。,版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,248,模擬537,模擬,時(shí)間離散：時(shí)間t以kt計(jì)，其中k就是迭代次數(shù)。t是需要設(shè)定選擇的模型參數(shù)，在模型中選定它就等價(jià)于-把某已知的實(shí)驗(yàn)特征時(shí)間tk，分解成l次的迭代時(shí)間可以用比值t/tk表示為無(wú)量綱參數(shù),版權(quán)20003,電分析國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分析儀器研發(fā)中心,249,模擬538,模擬,有限差分：本質(zhì)就