熱力學第一定律

.,物理化學,化學學院周建敏,mmczjm,祝大家學習愉快，天天進步！,主講：,聯(lián)系電話:,短號：69779辦電：2923571宅電：2981088,QQ:530018104,電子郵箱:,.,熱力學第一定律,.,物理化學,.,物理化學電子教案第二章,.,第二章熱力學第一定律,2.1基本概念及術語2.2熱力學第一定律2.3恒容熱、恒壓熱及焓2.4摩爾熱容2.5相變焓2.7.化學反應焓2.8標準摩爾反應焓的計算2.10可逆過程與可逆體積功2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜實驗,.,第二章熱力學第一定律,熱力學,基本定律,熱力學第一定律,熱力學第二定律,應用,溶液,相平衡,化學平衡,電化學,表面,膠體,.,2.1基本概念及術語,1、系統(tǒng)和環(huán)境,2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),3、過程和途徑,.,系統(tǒng):熱力學把作為研究對象的那部分物質(zhì)稱。,環(huán)境:系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有關的那部分物質(zhì)，又稱外界。,系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的。,注：系統(tǒng)與環(huán)境間有界面(假想的或真實的)分開，相互間可以有物質(zhì)或能量的交換。,2.1-1.系統(tǒng)和環(huán)境,.,系統(tǒng)的種類：隔離系統(tǒng)（孤立）、封閉系統(tǒng)、敞開系統(tǒng),2.1-1.系統(tǒng)和環(huán)境,.,（1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)：系統(tǒng)的狀態(tài)是其所有宏觀性質(zhì)，p,V,T,U,H,S,A,G的綜合表現(xiàn)。系統(tǒng)的狀態(tài)與宏觀性質(zhì)是一一對應的關系。,當系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)就有確定的數(shù)值。與達到此狀態(tài)的經(jīng)歷無關。即系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是狀態(tài)的單值函數(shù)。,2.1-2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),.,狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)（又叫熱力學性質(zhì)）稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。如P，V，T，U，S，A，G等均稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。,2.1-2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),那么描述一個系統(tǒng)的狀態(tài)是否需要將系統(tǒng)所有的狀態(tài)函數(shù)都羅列出來呢?,不用。因為狀態(tài)函數(shù)間是相互關聯(lián)的。,.,2.1-2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),對一定量的純物質(zhì)的單相系統(tǒng)只需2個獨立的狀態(tài)函數(shù)就可描述系統(tǒng)的狀態(tài)。,V=f(T,p),若對一定量的純物質(zhì)的單相系統(tǒng)，已知系統(tǒng)的性質(zhì)為x與y，則系統(tǒng)任一其它性質(zhì)X是這兩個變量的函數(shù)，即：,.,狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值一定。狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始、末態(tài)，與變化的途徑無關。,V=f（T，P）,X=f(x,y),X=X2X1狀態(tài)函數(shù)法,狀態(tài)一定,值一定,殊途同歸變化等,周而復始變化零,狀態(tài)函數(shù)的微分為全微分，全微分的積分與積分途徑無關。或：全微分循環(huán)積分其值為零。,狀態(tài)函數(shù)的特征：,2.1-2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),.,強度性質(zhì)的數(shù)值取決于系統(tǒng)本身的特性與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關，無加和性(如,P,T,Cm,粘度,折射率,等),廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量成正比，有加和性(如n,V,U,HC等),兩者的關系：,狀態(tài)函數(shù)的分類,2.1-2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),.,滿足熱力學平衡的條件：,系統(tǒng)內(nèi)部處于熱平衡：即系統(tǒng)有單一的溫度；系統(tǒng)內(nèi)部處于力平衡：即系統(tǒng)有單一的壓力；系統(tǒng)內(nèi)部處于相平衡：即系統(tǒng)內(nèi)宏觀上沒有任何一種物質(zhì)從一個相到另一個相。系統(tǒng)內(nèi)部處于化學平衡：即宏觀上系統(tǒng)內(nèi)的化學反應已經(jīng)停止。,總之，當系統(tǒng)的溫度、壓力及各個相中各個組分的物質(zhì)的量均不隨時間變化時的狀態(tài)，即為平衡態(tài)。,（3）平衡態(tài),平衡態(tài)：系統(tǒng)中各個相的熱力學性質(zhì)不隨時間而改變，且系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，系統(tǒng)的性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。,2.1-2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),.,過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷。,2.1-3過程和途徑,途徑：實現(xiàn)過程的具體步驟?；颍菏紤B(tài)終態(tài)系統(tǒng)所經(jīng)歷過程的總和,物理化學中按照系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)變化的類型，將過程分為單純的PVT變化、相變化、化學變化三類。,.,幾種主要的p,V,T變化過程,(i）定溫過程T1=T2T環(huán)境,(vi)對抗恒定外壓過程pamb常數(shù)。,(vii)自由膨脹過程(向真空膨脹過程)。Pamb=0,2.1-3過程和途徑,（v）循環(huán)過程所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零,（）定容過程V1=V2,()定壓過程p1p2p環(huán)境,（iv）絕熱過程Q0,.,環(huán)境對系統(tǒng)作功W0；系統(tǒng)對環(huán)境作功W0,功由于系統(tǒng)與環(huán)境間除熱外而引起的能量傳遞形式。用符號W表示。單位：JKJ,注意：W與變化的過程有關，W是途徑函數(shù),不能以全微分表示,微小變化過程的功,不能用dW，用W表示,2.1-4功和熱,.,如圖2.1.2所示，截面積：A；環(huán)境壓力：pamb；位移：dl，系統(tǒng)體積改變dV。環(huán)境作的功W。,2.1-4功和熱,.,體積功的計算通式,(1)定容過程的功,dV0W0,(3)對抗恒定外壓過程,(2)自由膨脹過程,P=0W0,2.1-4功和熱,.,始態(tài)T300K，p1=150kPa的某理想氣體，n=2mol,經(jīng)過下述兩不同途徑等溫膨脹到同樣的末態(tài)，其p2=50kPa。求兩途徑的體積功。a、反抗50kPa的恒外壓一次膨脹到末態(tài)；b、先反抗100kPa的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗50kPa恒外壓膨脹到末態(tài)。,解：為了清楚起見，先應用理想氣體狀態(tài)方程求出末態(tài)的體積：,V133.26dm3,V2=99.78dm3及中間態(tài)p=100kPa下的體積V49.89dm3。再將兩途徑表示如下。,例1,.,例1,T300K,T300K,.,因途徑a和途徑b的兩個步驟均為反抗恒外壓膨脹，,途徑a：,例1,.,例1,或,途徑b:按同上方法可求得,.,或,WaWb,可見相同的始末態(tài)，經(jīng)不同的途徑體系對環(huán)境所作的功并不相同。,例1,.,2.1-4功和熱,熱由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差而引起的能量傳遞形式。,系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q0；系統(tǒng)向環(huán)境放熱。Q0,注意：Q與變化的過程有關，Q不是狀態(tài)函數(shù),不能以全微分表示微小變化過程的熱,不能用dQ，用Q表示。,用符號Q表示。單位：JKJ,熱的微觀實質(zhì)是系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部粒子無序運動強度不同而交換的能量。,.,熱力學能以前稱為內(nèi)能,即體系內(nèi)部能量的總和，系統(tǒng)內(nèi)所有粒子除整體動能和整體勢能外全部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用勢能等。,2.1-5熱力學能,=分子本身能量=（平+轉+振+電+核）+分子間作用的勢能等,平與溫度有關，分子間作用的位能與分子間距離（V）有關，故U=f（T，V）,.,2.1-5熱力學能,說明:,U是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù),U具有能量量綱J,U其絕對值無法測定，只能求出它的變化值。,它的微分為全微分。若U=f（T，V）則有：,.,1、熱力學第一定律,2.2熱力學第一定律,2、封閉系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學形式,3、焦耳實驗,.,熱力學第一定律：,本質(zhì)：能量守恒定律，隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。,2.2-1.熱力學第一定律,文字表達：熱力學第一類永動機是不能實現(xiàn)的。熱力學第一類永動機是不消耗能量而不斷做功的機器,.,封閉系統(tǒng)：實驗證明，若始末態(tài)相同，,熱力學第一定律數(shù)學表達式：,2.2-2.封閉系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學形式,.,注意:Q、W不是狀態(tài)函數(shù),但Q+W=U其和與途徑無關。,所謂的“第一類永動機”，要使機器連續(xù)工作，系統(tǒng)必然不斷循環(huán)，由熱力學第一定律，U=Q+W，一個循環(huán)結束，U=0，所以-W=Q，因為W0.,若有兩個過程a與b，它們的始末態(tài)一樣，所以Ua=Ub，若WaWb，必有QaQb，因為：Wa+Qa=Ua=Ub=Wb+Qb,2.2-2.封閉系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學形式,.,2.2-3.焦耳實驗,焦耳于1843年做了低壓氣體自由膨脹實驗(結果溫度不變)。實驗裝置如圖所示:,實驗前，A球抽成真空，B球充常壓下的空氣。旋塞關閉，系統(tǒng)處于平衡態(tài)。,實驗時，將a打開，B中氣體向A自由膨脹達到新平衡態(tài)，而發(fā)現(xiàn)溫度沒有變化。,.,2.2-3.焦耳實驗,所以氣體的熱力學能與它的體積無關，（因而也和它的壓力無關），而僅是溫度的函數(shù)。,自由膨脹,Q=0,據(jù)第一定律,水浴溫度不變。,.,2.2-3.焦耳實驗,實驗中采用的是低壓氣體，因而可以看作為理想氣體。上式表明：一定量的理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數(shù)。,（理想氣體）,解釋：=分子本身能量=（平+轉+振+電+核）+分子間作用的勢能等,理想氣體無分子間的相互作用，因而無相互作用的勢能的，平+轉+振+電+核又只取決于溫度，故U=f（T）,.,2.3恒容熱、恒壓熱及焓,1、恒容熱（QV）,2、恒壓熱（Qp）及焓,3、QVU.Qp=H關系式的意義,.,2.3-1、恒容熱（QV）,表明：在恒容且W0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱在量值上等于系統(tǒng)熱力學能的增加。只與始末態(tài)有關。,恒容熱（QV）定義：系統(tǒng)在恒容，W=0的過程中與環(huán)境交換的熱。,(dV=0W=0),.,恒壓熱（Qp）定義：系統(tǒng)在恒壓，W=0的過程中與環(huán)境交換的熱。,2.3-2.恒壓熱（Qp）及焓,定義：,(dP=0W=0),.,表明：在恒壓及W0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱在量值上等于系統(tǒng)焓的增加。只與始末態(tài)有關。,為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應。容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。,(dP=0W=0),2.3-2.恒壓熱（Qp）及焓,為什么要定義焓？,.,說明：焓是狀態(tài)函數(shù)，H=U+PV屬廣度量，具有能量單位，J，絕對值無法預測。,理想氣體的焓只是溫度的單一函數(shù)。(單純的變化),只有在W=0的恒壓過程中，焓的變化才與過程的恒壓熱相等。,2.3-2.恒壓熱（Qp）及焓,系統(tǒng)變化時不恒壓有沒有焓？,.,例：已知：C（石墨）+O2（g）-CO2(g)QP1H1,求C（石墨）+1/2O2（g）-CO(g)QP2H2,CO（g）+1/2O2（g）-CO2(g)QP3H3,2.3-3QVU.Qp=H關系式的意義,意義：左側為可測函數(shù)，獲得一些基礎熱數(shù)據(jù)，解決了U，H的測定，計算及應用問題，右側為狀態(tài)函數(shù)的增量僅與始末態(tài)有關，與途徑無關的特性為過程熱的計算提供方便。,QVUQp=H,.,用量熱實驗裝置直接測定3的恒容熱是不可能的，因為C與O2(g)反應必然會生成副產(chǎn)物CO2。但在同一溫度下，1、2反應是完全而容易測定的：,2.3-4.QVU.Qp=H兩關系式的意義,根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特性有H1=H2+H3,H2=H1-H3=-393.5-(-283.5kJmol-1=-110.5kJmol-1,.,結論：在整個過程是恒容或恒壓的條件下，化學反應的熱僅與始、末狀態(tài)有關，而與具體途徑無關。這是著名的蓋斯定律。,所以QP2=Qp1-Qp3,因為：QP=H（恒壓、W=0）,恒容熱的情況與此類似，可以利用U的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì),2.3-4.QVU.Qp=H兩關系式的意義,.,2.4摩爾熱容,1.摩爾定容熱容,4.隨T的變化,2.摩爾定壓熱容,3.的關系,5.平均摩爾熱容,.,2.4-1.摩爾定容熱容,定義：在某溫度T時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒容且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為QV，則就定義為該物質(zhì)在該溫度T下的摩爾定容熱容，以表示，即,單位:J.mol.-1K-1,.,2.4-1.摩爾定容熱容,應用：,理氣U計算（只是單純的PVT變化的理氣）,定容時,某理想氣體從T1-T2,(dV=0W=0),.,2.4-1.摩爾定容熱容,不定容時,某理想氣體從T1-T2,因理氣其U=f（T）,理想氣體的任何變溫過程（無化學反應、無相變化、只是單純的PVT變化）,若恒容QU；若不恒容QU,.,2.4-2.摩爾定壓熱容,定義：在某溫度T時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為Qp，則就定義為該物質(zhì)在該溫度T下的摩爾定容熱容，以表示，即,單位:J.mol.-1K-1,.,2.4-2.摩爾定壓熱容,應用：,理氣H計算（只是單純的PVT變化的理氣）,定壓時,某理想氣體從T1-T2,(dP=0W=0),.,2.4-2.摩爾定壓熱容,不定壓時,某理想氣體從T1-T2,因理氣其H=f（T）,若恒壓QH；若不恒壓QH,理想氣體的任何變溫過程（無化學反應、無相變化、只是單純的PVT變化）,.,2.4-2.摩爾定壓熱容,注意:絕不能用,計算,凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程（近似按恒壓處理）,.,2.4-2.摩爾定壓熱容,對理想氣體,恒壓:,不恒壓:,適用于,對理想氣體,恒容:,不恒容:,恒壓:,對真實氣體,適用于,例2.4.1,對凝聚物系,.,對于理想氣體：,因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp,m恒大于CV,m。,2.4-3.,的關系,.,單原子理想氣體,雙原子理想氣體,若理想氣體的摩爾熱容沒有給出，常溫下有,2.4-3.,的關系,.,容積為0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)及2molCu(s)。始態(tài)溫度為0。今將此系統(tǒng)加熱至100，求過程的Q，W，U和H。,已知Ar(g)及Cu(s)在25的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.786J.mol-1.K-1和24.435J.mol-1.K-1。假設其不隨溫度變化。,解：過程恒容W0UU(Ar,g)+U(Cu,s),U(Cu,s)H(Cu,s)=n(Cu,s)CP(Cu,s)T,例2.4.2,U(Ar,g）=n(Ar,g）Cv,m(Ar,g）T,.,=4(20.786-8.315)+224.435(373.15-273.15)=9.875kJ,Qv=U=9.875kJ,例2.4.2,.,熱容與溫度的關系：,2.4-4.隨T的變化,（1）數(shù)據(jù)列表：不同T下的熱容,（2）曲線：不便于積分計算,（3）函數(shù)關系：便于應用,使用這些公式時要注意適用的溫度范圍。,有一定關系，因此測一個即可,例2.4.3,.,工程上常引入平均摩爾熱容,在一般計算中若溫度變化不大，常將摩爾定壓熱容視為常數(shù)。,2.4-5.平均摩爾熱容,.,例2,例題將2mol氫氣由300K、0.1MPa恒壓加熱到400K，求過程的Q、W、U及H。（氫氣視為理想氣體）已知氫氣的恒壓熱容為32.60Jmol-1K-1,2molH2(g)T1=300KP1=0.1MPa,2molH2(g)T2=400KP2=0.1MPa,解：,.,例2,恒壓,2.8、2.9、2.10,.,例3,設在273.2K，1000kPa壓力下，取10dm3理想氣體，（1）經(jīng)等容升溫過程到373.2K的末態(tài)；（2）經(jīng)等壓升溫過程到373.2K的末態(tài)。試計算上述各過程的Q、W、U、H。設該氣體的CV,m=12.471JK-1mol-1。,.,等容過程：W=0,解：（1）等容升溫過程,例3,.,W2=U2Q2=（5.4911039.152103）J=-3.661103J或者等壓過程：W=p環(huán)（V2-V1）=-3.661103J,（2）等壓升溫過程,例3,.,例4,3mol某理想氣體由409K，0.15MPa經(jīng)定容變化到p2=0.10MPa，求過程的Q，W，U及H。該氣體Cp,m=29.4Jmol1K1。,解：W=0T2=p2T1/p1=(0.10409/0.15)K=273KQV=U=nCVm(T2T1)=3mol(29.48.31)Jmol1K1(273409)K=-8.635kJ,.,例4,或H=U+(pV)=UnRT=8635J3mol8.314Jmol1K1(273409)K=-12.040kJ,.,2.5相變焓,1、摩爾相變焓H,2、摩爾相變焓隨溫度的變化,.,2.5相變焓,相：系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相。,相變化：系統(tǒng)中的同一種物質(zhì)在不同相之間的轉變稱為相變化。,幾種相態(tài)間的互相轉化關系如下:,.,2.5.-1、摩爾相變焓,摩爾相變焓：單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度T、及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時對應的焓變。記作：,摩爾相變焓是計算各種相變化過程的熱、U、H的基礎熱數(shù)據(jù)。,.,2.5.-1、摩爾相變焓,說明：1、定義是在恒溫，恒壓且無非體積功，故,2、因平衡壓力是溫度的函數(shù)，故摩爾相變焓僅僅是溫度的函數(shù),3、始末態(tài)相反的兩相變過程，相變焓的值大小相等，符號相反。,vapHm=,fusHm,subHm,摩爾蒸發(fā)焓:,摩爾熔化焓:,摩爾升華焓:,.,2.5.-1、摩爾相變焓,計算時先判斷相變是不是可逆相變。,若恒溫恒壓須是某溫度的平衡壓力可逆相變,若不恒溫或不恒壓不可逆相變,H2O(l)t=100Cp=101.325kPa,H2O(l)t=80Cp=101.325kPa,H2O(g)t=100Cp=101.325kPa,H2O(g)t=0Cp=101.325kPa,H2O(l)t=80Cp2=101.325kPa,H2O(g)t=100Cp2=101.325kPa,.,有氣體參加的過程,定溫、定壓，W=0時可逆相變,例:蒸發(fā)B（l）B（g）,一般在大氣壓及其平衡溫度下的相變（可逆相變）焓數(shù)據(jù)可查文獻，是基礎熱數(shù)據(jù)，其與壓力無關，因此不標明壓力,2.5.-1、摩爾相變焓,.,例6,苯在正常沸點353K下的現(xiàn)將2mol的苯(g)在353K,101.325下全部等溫等壓冷凝為苯,求此過程的Q，W，U，H。,解：這是一個恒T恒P下的可逆相變,.,例6,苯(蒸氣)n=2molT1=353Kp1=101325Pa,苯(液體)n=2molT2=353Kp2=101325Pa,H,.,例11,例.已知苯在101.3kPa下的熔點為5。在5時，fusHm=9916Jmol1，計算mol的苯（l）在101.3kPa，t=5下變成苯（s）的Q，W，U，H。,解；,由題目可知，這是一個可逆相變,.,已知T0,P時求：T.P時,2.5.-2、摩爾相變焓隨溫度的變化,見例,說明：上述公式求不同溫度相同壓力下的相變焓。,同時也可以求不同溫度不同壓力下的相變焓。,微分式,若0，表示不隨T而變化。,例2.5.2自學例2.53講,2.26、,.,苯在正常沸點353K下的苯（l）和苯(g)的Cpm分別為135.1和81.76,現(xiàn)將2mol的苯(g)在300K,101.325下全部等溫等壓冷凝為苯,求此過程的Q，W，U，H。,例7,.,例7,苯(蒸氣)n=2molT=300Kp=101325Pa,苯(液體)n=2molT300Kp=101325Pa,苯(液體)n=2molT0=353Kp=101325Pa,解：設計變化途徑如下：,H1,HT1,HT2,苯(蒸氣)n=2molT0=353Kp=101325Pa,H2,.,已知在100kPa下冰的熔點為0，熔化焓fusHm=6020J.mol1。過冷水和冰的摩爾定壓熱容分別75.3J.mol1.K-1和37.6J.mol1.K-1。求在100kPa及-10下冰熔化成過冷水過程的fusHm.,解：100kPa下冰與水之間在0時的相變?yōu)榭赡嫦嘧儯?10時的相變?yōu)椴豢赡嫦嘧?。?10的冰變成-10的過冷水，設計可逆途徑如下，各狀態(tài)的壓力均為100kPa。,例9,.,T=263.15K1molH2O(l),T=263.15K1molH2O(s),Tf=273.15K1molH2O(s),Tf=273.15K1molH2O(l),不可逆相變,HT2,H2,HT1,可逆相變,H1,HT1=nfusHm,例9,.,得,例9,.,例.已知苯在101.3kPa下的熔點為5。在5時，fusHm=9916Jmol1，計算在101.3kPa，t=5下的fusHm。,例10.,.,解：設計變化途徑如下：,fusHm(278.15K),H1,H2,例10,.,2.5.-2、摩爾相變焓隨溫度的變化,要在相同的始末態(tài)間設計一條(包括已知相變熱數(shù)據(jù)的)可逆途徑求U,H。而Q,W兩個物理量則要根據(jù)實際情況進行計算.,W=0時不可逆相變U,H,Q,W計算,例2.5.2自學例2.53講,例2.5.1,.,已知液體A的正常沸點為350K，此時的汽化焓：VapHm=38kJmol1。A蒸氣的平均定壓摩爾熱容為30J/mol.K。（蒸氣視為理想氣體）,A(蒸氣)n=2molT1=400Kp1=50.663kPa,A(液體)n=2molT2=350Kp2=101.325kPa,試求下列過程的U和H,例8,不可逆相變,.,A(蒸氣)n=2molT1=400Kp1=50663Pa,A(液體)n=2molT2=350Kp2=101325Pa,A(蒸氣)n=2molT2=350Kp2=101325Pa,解：設計變化途徑如下：,H1,H2,例8,H,A(蒸氣)n=2molT1=400Kp2=101325Pa,H3,.,U2=nCV,m(T2T1)=2(30-8.314)(50)J=-2.17KJ,U3=H3(pV)=H3(pVg)=H3+nRT=76kJ+28.314350103kJ=70.2kJ,U=U1+U2+U3=0-2.17KJ70.2kJ=72.35kJ,例8,H=H1+H2+H3=(0763.0)kJ=79kJ,H=H1+H2+H3,H1=0,H2=nCp,m(T2T1)=2mol30JK1mol1(50)K=3.00kJ,H3=-nVapHm=2mol38kJmol1=76kJ,U1=0,.,2.7化學反應焓,1、反應進度,2、摩爾反應焓,3、標準摩爾反應焓,4、Qp,m與QV,m的關系,.,2.7-1、反應進度,將任一反應aA+bB=yY+zZ,并表示成,其中B表示在化學反應中的反應組分。,反應物為負值，產(chǎn)物的為正值。,為B的化學計量數(shù)。量綱為一。,注意：同一化學反應，方程式寫法不同，B不同,寫作0=aAbB+yY+zZ,.,例如，合成氨的反應，若寫作：,但若寫作：,則，,2.7-1、反應進度,.,2.7-1、反應進度,單位：mol,反應進度的定義:表示化學反應進行的程度。符號,對于反應：,反應進度定義式為：,表示反應進行的程度，同一反應的與物種無關；,當實際反應量一樣時，同一反應的與計量方程的寫法有關。,說明,.,2.7-1、反應進度,例,合成氨反應,原料:,產(chǎn)物:,用如下兩個計量方程計算反應進度,.,2.7-1、反應進度,解：,10,20,0,8,14,4.0,所得反應進度相同,.,2.7-1、反應進度,解：,所得反應進度相同，但與(1)不同,10,20,0,8,14,4.0,.,2.7-1、反應進度,應用反應進度概念時，必須指明相應的計量方程。,例如：,當反應進度都等于1mol時，,兩個方程所發(fā)生反應的物質(zhì)的量顯然不同，則所有熱力學函數(shù)的變量也就不同。,.,摩爾反應焓：,2.7-2、摩爾反應焓,任一反應aA+bB=yY+zZ在恒定T，P下進行微量反應進度，因其微小變化，故各組分的摩爾焓保持不變，此時引起的焓變?yōu)?.,此式說明一化學反應的摩爾反應焓等于參加反應各物質(zhì)的偏摩爾焓與其計量數(shù)的乘積之和。使用摩爾反應焓應指明反應方程式。,2.7-2、摩爾反應焓,對于物質(zhì)的量為無限大量的反應系統(tǒng)，恒定T,P進行單位反應進度時，可以認為反應前后各組分組成的不變，其對應的焓變即為摩爾反應焓,.,標準態(tài)：,由于純物質(zhì)的摩爾反應焓是溫度和壓力的函數(shù)，因此物理化學中規(guī)定了標準態(tài)。,2.7-3、標準摩爾反應焓,標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。,一般298.15K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。,.,標準摩爾反應焓：在某溫度下，各自處在標準態(tài)下的反應物，反應生成同樣溫度下各自處于標準態(tài)下的產(chǎn)物，該過程的摩爾反應焓即為標準摩爾反應焓。,上式?jīng)]有實際計算意義，僅是反應的標準摩爾焓變的定義式。,2.7-3、標準摩爾反應焓,.,定溫、定壓及W0的化學反應Qp，mrHm,定溫、定容及W0的化學反應QV,mrUm,2.7-4Qp,m與QV,m的關系,為反應方程式中氣態(tài)物質(zhì)化學計量數(shù)之和。,.,2.7-4Qp,m與QV,m的關系,.,試求反應,的恒容熱效應,解：,例題1,.,例題1,.,上節(jié)回顧,、相變化過程U,H,Q,W計算,、相變熱Q及相變焓H,（1）可逆相變無氣體參加(例：熔化、晶型轉變等）,所以上述兩過程W0QUH,判斷可逆相變：,若恒溫恒壓須是某溫度的平衡壓力可逆相變,若不恒溫或不恒壓不可逆相變,.,上節(jié)回顧,、不可逆相變化過程U,H,Q,W計算,要在相同的始末態(tài)間設計一條(包括已知相變熱數(shù)據(jù)的)可逆途徑求U,H。而Q,W兩個物理量則要根據(jù)實際情況進行計算.,（2）可逆相變有氣體參加的過程,定溫、定壓，W=0時,例：蒸發(fā)B（l）B（g）,.,、化學計量數(shù),注意：同一化學反應，方程式寫法不同，B不同,上節(jié)回顧,反應物為負值,產(chǎn)物的為正值。,單位：mol,、反應進度,應用反應進度概念時，必須指明相應的計量方程。,、相變焓與溫度的關系,基?；舴蚬?.,2.8標準摩爾反應焓的計算,1、標準摩爾生成焓,2、標準摩爾燃燒焓,3、標準摩爾反應焓隨溫度的變化基希霍夫公式,4、非恒溫反應過程熱的計算舉例,.,2.8-1、標準摩爾生成焓,單位：Jmol-1,標準摩爾生成焓：在溫度為T的標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學計量數(shù)B=1的相態(tài)的化合物B（），該生成反應的焓變即為該化合物B（）在溫度T時的標準摩爾生成焓。用表示,例如：在298.15K時,這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：,反應焓變?yōu)椋?.,2.8-1、標準摩爾生成焓,1）沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。,2）所謂“穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)”，碳指C(石墨)；硫指S(正交)；磷，過去指白磷，近年有些文獻指紅磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)；稀有氣體指單原子氣體；氫、氟、氧、氮等指雙原子氣體。,幾點說明：,.,利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學反應焓變：,2.8-1、標準摩爾生成焓,.,規(guī)定產(chǎn)物：,298.15K時的燃燒焓值有表可查。,2.8-2、標準摩爾燃燒焓,標準摩爾燃燒焓:在溫度T的標準態(tài)下，由化學計量數(shù)的相化合物B與氧進行完全氧化反應時該反應的焓變即為該物質(zhì)在溫度T時的標準摩爾燃燒焓。單位：Jmol-1,.,注:標準狀態(tài)下的H2O（l），CO2(g)等規(guī)定產(chǎn)物的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時均為零。,標準摩爾燃燒焓數(shù)值較大，容易測定，準確度高，可以用作基礎熱力學數(shù)據(jù)。可以由它求得標準摩爾反應焓。,2.8-2、標準摩爾燃燒焓,例如：在298.15K及標準壓力下：,則,.,化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。,利用各物質(zhì)的摩爾燃燒焓求化學反應焓變：,例如：在298.15K和標準壓力下，有反應：,（A）（B）（C）(D),2.8-2、標準摩爾燃燒焓,.,2.8-2、標準摩爾燃燒焓,乙醇的燃燒反應為：,已知25C時乙醇(C2H5OH)的,求乙醇在25C時的,解：由附錄查得25C時，,.,所以有：,應用式(2.10.1)于上式：,2.8-2、標準摩爾燃燒焓,2.29、,2.31、,2.27、,.,2.8-3、隨T的變化-基希霍夫公式,已知298K下反應,求該反應在1873K下標準反應熱效應,.,2.8-3、隨T的變化-基希霍夫公式,.,基?；舴蚬?若T2T，T1298.15K，則上式變?yōu)?注:基式如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進行分段積分。,2.8-3、隨T的變化-基?；舴蚬?.,2.8-3、隨T的變化-基?；舴蚬?.,基希霍夫公式,若,令,2.8-3、隨T的變化-基?；舴蚬?.,代入，得不定積分,T0為任一溫度,則有,其中H0為積分常數(shù)，用某一個溫度的標準摩爾反應焓代入上式，即可求得。,2.8-3、隨T的變化-基希霍夫公式,2.32、,.,2.8-4、非恒溫反應過程熱的計算舉例,關鍵：利用狀態(tài)函數(shù)的特點設計等效反應過程。,依據(jù)：,最高反應溫度：恒壓，絕熱，非體積功為零。,最高反應壓力：恒容，絕熱，非體積功為零。,.,解：甲烷(CH4,g)的燃燒反應為,如取1molCH4(g)在O2(g)中燃燒，理論上需O2(g)2mol,產(chǎn)生CO2(g)1mol,H2O(g)2mol?，F(xiàn)CH4(g)在過量一倍的空氣中燃燒，1molCH4(g)則需O2(g)4mol,同時還有N2(g)4(0.79/0.21)mol=15.05mol,這是始態(tài)時各物質(zhì)的量。,甲烷(CH4,g)與理論量二倍的空氣混合，始態(tài)溫度25，在常壓(p100kPa)下燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達到的最高溫度。設空氣中氧氣的摩爾分數(shù)為0.21，其余均為氮氣，所需數(shù)據(jù)查附錄。,例2.8.5,.,例2.8.5,1molCH4(g)完全燃燒后，則生成CO2(g)1mol,H2O(g)2mol，還有過量的O2(g)2mol及不參加反應的N2(g)=15.05mol。這是系統(tǒng)末態(tài)時各物質(zhì)的量。始態(tài)溫度T0298.15K，末態(tài)溫度T。過程壓力不變，假設途徑如下。,.,恒壓燃燒求最高溫度。過程等壓絕熱,末態(tài)TK1molCO2(g)+2molH2O(g)+2molO2(g)+15.05molN2(g),Qp=H=0,T0=298.15K1molCO2(g)+2molH2O(g)+2molO2(g)+15.05molN2(g),始態(tài)T0=298.15K1molCH4(g)+4molO2(g)+15.05molN2(g),H1,H2,例2.8.5,.,注意：H1不等于1molCH4(g)在298.15K的標準摩爾燃燒焓。因為在方程中選擇的H2O的狀態(tài)不是液態(tài)水而是水蒸氣(H2O,g),這樣做的目的是為了在假設途徑的第二步驟時(H2O,g)的相變不再改變而便于計算。,可以采用兩種方法求H1,一是利用方程式中的標準摩爾生成焓。在298.15K：,查附錄九，有,例2.8.5,.,例2.8.5,反應進度,，故,.,另一方法是應用CH4(g)的標準摩爾燃燒焓及H2O(l)的摩爾蒸發(fā)焓，查附錄，CH4(g)的,于是得,例2.8.5,.,可以得,現(xiàn)在要把H2表示成溫度的函數(shù)。因燃燒的最高溫度很高，各物質(zhì)的摩爾定壓熱容是溫度的函數(shù)，若將附錄八中CO2(g),H2O(g),O2(g),N2(g)的摩爾定壓熱容Cp,m=a+bT+cT2代入,例2.8.5,.,例2.8.5,得到一個T的三次方程，采用平均熱容的方法解方程。,先估算一下最高溫度。由附錄九得25,.,求得2981500K各物質(zhì)的平均摩爾定壓熱容為,例2.8.5,但因溫度升高氣體的熱容加大，故實際最高溫度應低于1632K，大致為1500K。然后利用各物質(zhì)摩爾定壓熱容Cp,m隨T的函數(shù)關系求各氣體在2981500K的范圍的平均摩爾定壓熱容，所應用的公式,.,得298-1500K范圍內(nèi)產(chǎn)物平均定壓熱容為,例2.8.5,.,上節(jié)回顧,QVU或QVdU(封閉、恒容W=0),2、恒壓熱Qp,H=U+PV廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有能量量綱。,4、QVU.Qp=H兩關系式的意義,結論：在整個過程是恒容或恒壓的條件下，化學反應的熱僅與始、末狀態(tài)有關，而與具體途徑無關。這是著名的蓋斯定律。,1、恒容熱QV,Qp=H或Qp=dH(封閉，定壓，W=0),3、焓H,.,上節(jié)回顧,5、熱容，熱容是廣度量與物質(zhì)的量有關.,6、氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體：,.,7、單原子理想氣體,雙原子理想氣體,氣體恒容：,8、氣體單純的變溫過程的熱力學計算,上節(jié)回顧,.,上節(jié)回顧,凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程（近似按恒壓處理）,氣體的恒壓,.,9，焦耳實驗證明：,推廣為理想氣體的H,Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。,10，理想氣體單純的PVT變化，,理想氣體單純的PVT變化，Uf（T）,上節(jié)回顧,.,2.10理想氣體絕熱可逆過程方程式,1、可逆過程,2、可逆過程體積功的計算,.,2.10-1、可逆過程,準靜態(tài)過程:整個過程可以看成是由一系列無限接近平衡的狀態(tài)所構成，這種過程稱為,可逆過程:無摩擦力的準靜態(tài)過程稱為可逆過程.,可逆過程:過程推動力無限小,系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡且在沒有摩擦損耗條件下進行的過程稱為可逆過程.,（1）可逆過程,不可逆過程：過程的推動力不是無限小，系統(tǒng)與環(huán)境之間并非處于平衡狀態(tài)，該過程稱為不可逆過程。,.,但是可逆過程的概念在物理化學中卻是一個很重要的概念，因為一些重要的熱力學函數(shù)增量只有通過可逆過程才能求得。,可逆過程是一種理想過程，實際辦不到，是一種科學的抽象過程，實際過程只能無限接近它。,從消耗及獲得能量的觀點來看，可逆過程是效率最高的過程，如果將實際過程與理想的可逆過程進行比較，可以確定提高實際過程效率的可能性。,2.10-1、可逆過程,.,例1：設一理想汽缸,內(nèi)裝理想氣體,于的恒溫槽中進行下列過程:,（2）可逆過程的特點,2.10-1、可逆過程,.,(i)一次膨脹,2.10-1、可逆過程,.,(ii)分三次膨脹,2.10-1、可逆過程,.,2.10-1、可逆過程,結論：膨脹次數(shù)越多,體系對環(huán)境做的功越多。,.,(iii),無限多次膨脹,2.10-1、可逆過程,.,系統(tǒng)作功(-W)最大。,(最大功),2.10-1、可逆過程,.,分析一:,結論一：無限多次膨脹過程系統(tǒng)對外作最大功。,2.10-1、可逆過程,.,例2計算系統(tǒng)膨脹后又進行壓縮的不同途徑過程的功,(1)一次膨脹后又進行一次壓縮，系統(tǒng)恢復原狀,2.10-1、可逆過程,.,整個循環(huán)過程系統(tǒng)復原,但環(huán)境付出的功,得到的熱,環(huán)境不能復原。,2.10-1、可逆過程,.,（2）三次膨脹后又進行三次壓縮，系統(tǒng)恢復原狀,2.10-1、可逆過程,.,結論二整個循環(huán)過程系統(tǒng)復原,但環(huán)境付出的功,得到的熱,環(huán)境不能復原。,2.10-1、可逆過程,.,(3)無限多次膨脹后又進行無限多次壓縮，系統(tǒng)恢復原狀,(最大功),(最小功),2.10-1、可逆過程,.,結論三：無限多次膨脹后系統(tǒng)若沿原途徑又經(jīng)過無限多次壓縮逆向進行回復到原狀態(tài)，則環(huán)境也同時回復到原狀態(tài)。即系統(tǒng)與環(huán)境均復原。,分析二：,2.10-1、可逆過程,.,功與過程小結,2.10-1、可逆過程,.,從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。無限多次膨脹，體系對環(huán)境作最大功；無限多次壓縮，環(huán)境對體系作最小功。,在理想汽缸中進行的無限次膨脹壓縮過程，推動力無限小且當系統(tǒng)沿原途徑逆向進行回復到原狀態(tài)，則環(huán)境也同時回復到原狀態(tài)(即無損耗)，這樣的過程為可逆過程。,2.10-1、可逆過程,.,可逆過程有三個特點:,（1）可逆過程的推動力無限小，期間經(jīng)過一系列平衡態(tài)，過程進行得無限慢；,（2）可逆過程結束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進行回復到原狀態(tài)，則環(huán)境也同時回復到原狀態(tài)；,（3）可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作最大功（環(huán)境對系統(tǒng)作最小功）。,2.10-1、可逆過程,.,2.10-1、可逆過程,從熱力學看人生就是一個不可逆過程,.,2.10-2、可逆過程體積功的計算,(1)理想氣體恒溫可逆過程體積功計算,(2)理想氣體恒容、恒壓可逆?zhèn)鳠徇^程體積功計算,(3)理氣絕熱可逆過程體積功計算,.,可逆過程體積功的計算通式,2.10-2、可逆過程體積功的計算,(1)理想氣體恒溫可逆過程,對于理想氣體恒溫過程，無論可逆與否，均有：H=0，U=0，Q+W=0，即Q=-W。,.,環(huán)境與系統(tǒng)間溫差為無限小的傳熱過程為可逆?zhèn)鳠徇^程.,因此，在熱力學的計算中，一般的簡單狀態(tài)變化的恒壓變溫和恒容變溫過程的體積功計算不需考慮是否為可逆。,恒壓（可逆、不可逆）：,恒容（可逆、不可逆）：,由體積功的定義式：,2.10-2、可逆過程體積功的計算,(2)理想氣體恒容、恒壓可逆?zhèn)鳠徇^程,.,理想氣體絕熱可逆過程、且,為常數(shù),、理氣絕熱可逆方程,2.10-2、可逆過程體積功的計算,(3)理想氣體絕熱可逆過程,.,積分得,2.10-2、可逆過程體積功的計算,.,2.10-2、可逆過程體積功的計算,.,為了便于記憶,以上三個式子稱理想氣體絕熱可逆過程方程式,(3),這三個方程式還有另外的形式。,2.10-2、可逆過程體積功的計算,.,代入上述三式，得,應用條件：封閉系統(tǒng)，W0，理想氣體，絕熱，可逆過程。,理氣絕熱（可逆）方程,2.10-2、可逆過程體積功的計算,.,理氣絕熱過程體積功計算,2.10-2、可逆過程體積功的計算,上式對理氣絕熱可逆和不可逆過程均適用,只是二者的末態(tài)溫度不同而已。,注意：理氣絕熱可逆和絕熱不可逆過程是不可能到達同一終態(tài)。（為什么？）,.,2.10-2、可逆過程體積功的計算,恒溫可逆,絕熱不可逆,絕熱可逆,答：因為理氣絕熱可逆膨脹對外作功也是最大的，其是靠消耗系統(tǒng)熱力學能對環(huán)境作功，因此溫度要降得更低。,.,理氣絕熱可逆終態(tài)溫度計算：,理氣絕熱不可逆過程終態(tài)溫度計算：,2.10-2、可逆過程體積功的計算,.,已知1molH2由5tam、273.2K分別經(jīng)歷以下過程膨脹到1atm，分別求各過程的U、H、W及Q？H2氣可視為理想氣體。,絕熱可逆絕熱且p外=101.325kPa恒溫可逆,已知,例4,理想氣體恒溫可逆、絕熱可逆、絕熱不可逆過程比較,.,解：絕熱可逆,由,例4,.,絕熱不可逆,例4,.,例4,理想氣體恒溫可逆膨脹過程,.,體系經(jīng)歷絕熱可逆與絕熱不可逆過程后不可能到達同一終態(tài)。（末態(tài)壓力相同，但溫度不同）,結論,體系從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷不同過程到達壓力相同的末態(tài)：,例4,.,終態(tài)溫度,各過程的pV圖示結果：,圖2-4恒溫、絕熱可逆、絕熱不可逆過程pV關系曲線,例4,.,恒溫可逆,絕熱不可逆,絕熱可逆,例4,.,某雙原子理想氣體4mol，從始態(tài)p1=50kPa,V1=160dm3經(jīng)絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力p2=200kPa。求末態(tài)溫度T2及過程的W，U及H。,解：方法一,例2.10.1,.,先求出始態(tài)溫度,已知Cp,m=(7/2)R，再按式(2.6.4a)求出末態(tài)溫度：,因理想氣體的熱力學能和焓均只是溫度的函數(shù)，故,例2.10.1,.,過程絕熱Q0，故,WU9.720kJ,方法二,例2.10.1,.,末態(tài)溫度為,由式（2.6.7）得過程的體積功,例2.10.1,.,絕熱過程Q0，故,UW9.720kJ,根據(jù)焓的定義式HUpV,有,例2.10.1,.,2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜實驗,1.焦耳-湯姆孫實驗,2.節(jié)流膨脹的熱力學特征,.,真實氣體的焓不只是溫度的函數(shù)還是壓力的函數(shù)。,理想氣體的熱力學能、焓只是溫度的函數(shù).,真實氣體的熱力學能不只是溫度的函數(shù)還是體積的函數(shù)。,焦耳和湯姆遜實驗證明了：,2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜實驗,.,緩慢推動左邊活塞，保證左邊氣體壓力溫度在P1、T1，右邊的活塞也起到保證右邊氣體壓力溫度的T2、P2，這種過程稱節(jié)流膨脹：,在絕熱條件下，氣體始末壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程稱為節(jié)流膨脹過程。,實際生產(chǎn)中：穩(wěn)定流動的氣體在流過阻礙物后壓力突然減少而膨脹的過程。,2.11-1.焦耳-湯姆孫實驗,.,有些氣體節(jié)流膨脹后，溫度上升，起到致熱效應。（H2，He）,在室溫常壓下，有些氣體節(jié)流膨脹后，溫度下降，起到致冷效應。（大多數(shù)氣體）,在足夠低的壓力下，節(jié)流膨脹后，溫度不變。（理想氣體）,2.11-1.焦