熱力學(xué)第一定律

.,物理化學(xué),化學(xué)學(xué)院周建敏,mmczjm,祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！,主講：,聯(lián)系電話:,短號(hào)：69779辦電：2923571宅電：2981088,QQ:530018104,電子郵箱:,.,熱力學(xué)第一定律,.,物理化學(xué),.,物理化學(xué)電子教案第二章,.,第二章熱力學(xué)第一定律,2.1基本概念及術(shù)語(yǔ)2.2熱力學(xué)第一定律2.3恒容熱、恒壓熱及焓2.4摩爾熱容2.5相變焓2.7.化學(xué)反應(yīng)焓2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算2.10可逆過(guò)程與可逆體積功2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn),.,第二章熱力學(xué)第一定律,熱力學(xué),基本定律,熱力學(xué)第一定律,熱力學(xué)第二定律,應(yīng)用,溶液,相平衡,化學(xué)平衡,電化學(xué),表面,膠體,.,2.1基本概念及術(shù)語(yǔ),1、系統(tǒng)和環(huán)境,2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),3、過(guò)程和途徑,.,系統(tǒng):熱力學(xué)把作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)稱。,環(huán)境:系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有關(guān)的那部分物質(zhì)，又稱外界。,系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的。,注：系統(tǒng)與環(huán)境間有界面(假想的或真實(shí)的)分開(kāi)，相互間可以有物質(zhì)或能量的交換。,2.1-1.系統(tǒng)和環(huán)境,.,系統(tǒng)的種類：隔離系統(tǒng)（孤立）、封閉系統(tǒng)、敞開(kāi)系統(tǒng),2.1-1.系統(tǒng)和環(huán)境,.,（1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)：系統(tǒng)的狀態(tài)是其所有宏觀性質(zhì)，p,V,T,U,H,S,A,G的綜合表現(xiàn)。系統(tǒng)的狀態(tài)與宏觀性質(zhì)是一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。,當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)就有確定的數(shù)值。與達(dá)到此狀態(tài)的經(jīng)歷無(wú)關(guān)。即系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是狀態(tài)的單值函數(shù)。,2.1-2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),.,狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)（又叫熱力學(xué)性質(zhì)）稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。如P，V，T，U，S，A，G等均稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。,2.1-2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),那么描述一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)是否需要將系統(tǒng)所有的狀態(tài)函數(shù)都羅列出來(lái)呢?,不用。因?yàn)闋顟B(tài)函數(shù)間是相互關(guān)聯(lián)的。,.,2.1-2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),對(duì)一定量的純物質(zhì)的單相系統(tǒng)只需2個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)就可描述系統(tǒng)的狀態(tài)。,V=f(T,p),若對(duì)一定量的純物質(zhì)的單相系統(tǒng)，已知系統(tǒng)的性質(zhì)為x與y，則系統(tǒng)任一其它性質(zhì)X是這兩個(gè)變量的函數(shù)，即：,.,狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值一定。狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始、末態(tài)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。,V=f（T，P）,X=f(x,y),X=X2X1狀態(tài)函數(shù)法,狀態(tài)一定,值一定,殊途同歸變化等,周而復(fù)始變化零,狀態(tài)函數(shù)的微分為全微分，全微分的積分與積分途徑無(wú)關(guān)?；颍喝⒎盅h(huán)積分其值為零。,狀態(tài)函數(shù)的特征：,2.1-2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),.,強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值取決于系統(tǒng)本身的特性與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，無(wú)加和性(如,P,T,Cm,粘度,折射率,等),廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量成正比，有加和性(如n,V,U,HC等),兩者的關(guān)系：,狀態(tài)函數(shù)的分類,2.1-2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),.,滿足熱力學(xué)平衡的條件：,系統(tǒng)內(nèi)部處于熱平衡：即系統(tǒng)有單一的溫度；系統(tǒng)內(nèi)部處于力平衡：即系統(tǒng)有單一的壓力；系統(tǒng)內(nèi)部處于相平衡：即系統(tǒng)內(nèi)宏觀上沒(méi)有任何一種物質(zhì)從一個(gè)相到另一個(gè)相。系統(tǒng)內(nèi)部處于化學(xué)平衡：即宏觀上系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)停止。,總之，當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力及各個(gè)相中各個(gè)組分的物質(zhì)的量均不隨時(shí)間變化時(shí)的狀態(tài)，即為平衡態(tài)。,（3）平衡態(tài),平衡態(tài)：系統(tǒng)中各個(gè)相的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，且系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，系統(tǒng)的性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。,2.1-2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),.,過(guò)程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷。,2.1-3過(guò)程和途徑,途徑：實(shí)現(xiàn)過(guò)程的具體步驟?；颍菏紤B(tài)終態(tài)系統(tǒng)所經(jīng)歷過(guò)程的總和,物理化學(xué)中按照系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)變化的類型，將過(guò)程分為單純的PVT變化、相變化、化學(xué)變化三類。,.,幾種主要的p,V,T變化過(guò)程,(i）定溫過(guò)程T1=T2T環(huán)境,(vi)對(duì)抗恒定外壓過(guò)程pamb常數(shù)。,(vii)自由膨脹過(guò)程(向真空膨脹過(guò)程)。Pamb=0,2.1-3過(guò)程和途徑,（v）循環(huán)過(guò)程所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零,（）定容過(guò)程V1=V2,()定壓過(guò)程p1p2p環(huán)境,（iv）絕熱過(guò)程Q0,.,環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功W0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功W0,功由于系統(tǒng)與環(huán)境間除熱外而引起的能量傳遞形式。用符號(hào)W表示。單位：JKJ,注意：W與變化的過(guò)程有關(guān)，W是途徑函數(shù),不能以全微分表示,微小變化過(guò)程的功,不能用dW，用W表示,2.1-4功和熱,.,如圖2.1.2所示，截面積：A；環(huán)境壓力：pamb；位移：dl，系統(tǒng)體積改變dV。環(huán)境作的功W。,2.1-4功和熱,.,體積功的計(jì)算通式,(1)定容過(guò)程的功,dV0W0,(3)對(duì)抗恒定外壓過(guò)程,(2)自由膨脹過(guò)程,P=0W0,2.1-4功和熱,.,始態(tài)T300K，p1=150kPa的某理想氣體，n=2mol,經(jīng)過(guò)下述兩不同途徑等溫膨脹到同樣的末態(tài)，其p2=50kPa。求兩途徑的體積功。a、反抗50kPa的恒外壓一次膨脹到末態(tài)；b、先反抗100kPa的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗50kPa恒外壓膨脹到末態(tài)。,解：為了清楚起見(jiàn)，先應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程求出末態(tài)的體積：,V133.26dm3,V2=99.78dm3及中間態(tài)p=100kPa下的體積V49.89dm3。再將兩途徑表示如下。,例1,.,例1,T300K,T300K,.,因途徑a和途徑b的兩個(gè)步驟均為反抗恒外壓膨脹，,途徑a：,例1,.,例1,或,途徑b:按同上方法可求得,.,或,WaWb,可見(jiàn)相同的始末態(tài)，經(jīng)不同的途徑體系對(duì)環(huán)境所作的功并不相同。,例1,.,2.1-4功和熱,熱由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差而引起的能量傳遞形式。,系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q0；系統(tǒng)向環(huán)境放熱。Q0,注意：Q與變化的過(guò)程有關(guān)，Q不是狀態(tài)函數(shù),不能以全微分表示微小變化過(guò)程的熱,不能用dQ，用Q表示。,用符號(hào)Q表示。單位：JKJ,熱的微觀實(shí)質(zhì)是系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部粒子無(wú)序運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度不同而交換的能量。,.,熱力學(xué)能以前稱為內(nèi)能,即體系內(nèi)部能量的總和，系統(tǒng)內(nèi)所有粒子除整體動(dòng)能和整體勢(shì)能外全部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用勢(shì)能等。,2.1-5熱力學(xué)能,=分子本身能量=（平+轉(zhuǎn)+振+電+核）+分子間作用的勢(shì)能等,平與溫度有關(guān)，分子間作用的位能與分子間距離（V）有關(guān)，故U=f（T，V）,.,2.1-5熱力學(xué)能,說(shuō)明:,U是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù),U具有能量量綱J,U其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。,它的微分為全微分。若U=f（T，V）則有：,.,1、熱力學(xué)第一定律,2.2熱力學(xué)第一定律,2、封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式,3、焦耳實(shí)驗(yàn),.,熱力學(xué)第一定律：,本質(zhì)：能量守恒定律，隔離系統(tǒng)無(wú)論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。,2.2-1.熱力學(xué)第一定律,文字表達(dá)：熱力學(xué)第一類永動(dòng)機(jī)是不能實(shí)現(xiàn)的。熱力學(xué)第一類永動(dòng)機(jī)是不消耗能量而不斷做功的機(jī)器,.,封閉系統(tǒng)：實(shí)驗(yàn)證明，若始末態(tài)相同，,熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：,2.2-2.封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式,.,注意:Q、W不是狀態(tài)函數(shù),但Q+W=U其和與途徑無(wú)關(guān)。,所謂的“第一類永動(dòng)機(jī)”，要使機(jī)器連續(xù)工作，系統(tǒng)必然不斷循環(huán)，由熱力學(xué)第一定律，U=Q+W，一個(gè)循環(huán)結(jié)束，U=0，所以-W=Q，因?yàn)閃0.,若有兩個(gè)過(guò)程a與b，它們的始末態(tài)一樣，所以Ua=Ub，若WaWb，必有QaQb，因?yàn)椋篧a+Qa=Ua=Ub=Wb+Qb,2.2-2.封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式,.,2.2-3.焦耳實(shí)驗(yàn),焦耳于1843年做了低壓氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)(結(jié)果溫度不變)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示:,實(shí)驗(yàn)前，A球抽成真空，B球充常壓下的空氣。旋塞關(guān)閉，系統(tǒng)處于平衡態(tài)。,實(shí)驗(yàn)時(shí)，將a打開(kāi)，B中氣體向A自由膨脹達(dá)到新平衡態(tài)，而發(fā)現(xiàn)溫度沒(méi)有變化。,.,2.2-3.焦耳實(shí)驗(yàn),所以氣體的熱力學(xué)能與它的體積無(wú)關(guān)，（因而也和它的壓力無(wú)關(guān)），而僅是溫度的函數(shù)。,自由膨脹,Q=0,據(jù)第一定律,水浴溫度不變。,.,2.2-3.焦耳實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)中采用的是低壓氣體，因而可以看作為理想氣體。上式表明：一定量的理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。,（理想氣體）,解釋：=分子本身能量=（平+轉(zhuǎn)+振+電+核）+分子間作用的勢(shì)能等,理想氣體無(wú)分子間的相互作用，因而無(wú)相互作用的勢(shì)能的，平+轉(zhuǎn)+振+電+核又只取決于溫度，故U=f（T）,.,2.3恒容熱、恒壓熱及焓,1、恒容熱（QV）,2、恒壓熱（Qp）及焓,3、QVU.Qp=H關(guān)系式的意義,.,2.3-1、恒容熱（QV）,表明：在恒容且W0的過(guò)程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱在量值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。只與始末態(tài)有關(guān)。,恒容熱（QV）定義：系統(tǒng)在恒容，W=0的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱。,(dV=0W=0),.,恒壓熱（Qp）定義：系統(tǒng)在恒壓，W=0的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱。,2.3-2.恒壓熱（Qp）及焓,定義：,(dP=0W=0),.,表明：在恒壓及W0的過(guò)程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱在量值上等于系統(tǒng)焓的增加。只與始末態(tài)有關(guān)。,為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)。容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。,(dP=0W=0),2.3-2.恒壓熱（Qp）及焓,為什么要定義焓？,.,說(shuō)明：焓是狀態(tài)函數(shù)，H=U+PV屬?gòu)V度量，具有能量單位，J，絕對(duì)值無(wú)法預(yù)測(cè)。,理想氣體的焓只是溫度的單一函數(shù)。(單純的變化),只有在W=0的恒壓過(guò)程中，焓的變化才與過(guò)程的恒壓熱相等。,2.3-2.恒壓熱（Qp）及焓,系統(tǒng)變化時(shí)不恒壓有沒(méi)有焓？,.,例：已知：C（石墨）+O2（g）-CO2(g)QP1H1,求C（石墨）+1/2O2（g）-CO(g)QP2H2,CO（g）+1/2O2（g）-CO2(g)QP3H3,2.3-3QVU.Qp=H關(guān)系式的意義,意義：左側(cè)為可測(cè)函數(shù)，獲得一些基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)，解決了U，H的測(cè)定，計(jì)算及應(yīng)用問(wèn)題，右側(cè)為狀態(tài)函數(shù)的增量?jī)H與始末態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)的特性為過(guò)程熱的計(jì)算提供方便。,QVUQp=H,.,用量熱實(shí)驗(yàn)裝置直接測(cè)定3的恒容熱是不可能的，因?yàn)镃與O2(g)反應(yīng)必然會(huì)生成副產(chǎn)物CO2。但在同一溫度下，1、2反應(yīng)是完全而容易測(cè)定的：,2.3-4.QVU.Qp=H兩關(guān)系式的意義,根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特性有H1=H2+H3,H2=H1-H3=-393.5-(-283.5kJmol-1=-110.5kJmol-1,.,結(jié)論：在整個(gè)過(guò)程是恒容或恒壓的條件下，化學(xué)反應(yīng)的熱僅與始、末狀態(tài)有關(guān)，而與具體途徑無(wú)關(guān)。這是著名的蓋斯定律。,所以QP2=Qp1-Qp3,因?yàn)椋篞P=H（恒壓、W=0）,恒容熱的情況與此類似，可以利用U的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì),2.3-4.QVU.Qp=H兩關(guān)系式的意義,.,2.4摩爾熱容,1.摩爾定容熱容,4.隨T的變化,2.摩爾定壓熱容,3.的關(guān)系,5.平均摩爾熱容,.,2.4-1.摩爾定容熱容,定義：在某溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒容且非體積功為零的條件下，若溫度升高無(wú)限小量dT所需要的熱量為QV，則就定義為該物質(zhì)在該溫度T下的摩爾定容熱容，以表示，即,單位:J.mol.-1K-1,.,2.4-1.摩爾定容熱容,應(yīng)用：,理氣U計(jì)算（只是單純的PVT變化的理氣）,定容時(shí),某理想氣體從T1-T2,(dV=0W=0),.,2.4-1.摩爾定容熱容,不定容時(shí),某理想氣體從T1-T2,因理氣其U=f（T）,理想氣體的任何變溫過(guò)程（無(wú)化學(xué)反應(yīng)、無(wú)相變化、只是單純的PVT變化）,若恒容QU；若不恒容QU,.,2.4-2.摩爾定壓熱容,定義：在某溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度升高無(wú)限小量dT所需要的熱量為Qp，則就定義為該物質(zhì)在該溫度T下的摩爾定容熱容，以表示，即,單位:J.mol.-1K-1,.,2.4-2.摩爾定壓熱容,應(yīng)用：,理氣H計(jì)算（只是單純的PVT變化的理氣）,定壓時(shí),某理想氣體從T1-T2,(dP=0W=0),.,2.4-2.摩爾定壓熱容,不定壓時(shí),某理想氣體從T1-T2,因理氣其H=f（T）,若恒壓QH；若不恒壓QH,理想氣體的任何變溫過(guò)程（無(wú)化學(xué)反應(yīng)、無(wú)相變化、只是單純的PVT變化）,.,2.4-2.摩爾定壓熱容,注意:絕不能用,計(jì)算,凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程（近似按恒壓處理）,.,2.4-2.摩爾定壓熱容,對(duì)理想氣體,恒壓:,不恒壓:,適用于,對(duì)理想氣體,恒容:,不恒容:,恒壓:,對(duì)真實(shí)氣體,適用于,例2.4.1,對(duì)凝聚物系,.,對(duì)于理想氣體：,因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp,m恒大于CV,m。,2.4-3.,的關(guān)系,.,單原子理想氣體,雙原子理想氣體,若理想氣體的摩爾熱容沒(méi)有給出，常溫下有,2.4-3.,的關(guān)系,.,容積為0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)及2molCu(s)。始態(tài)溫度為0。今將此系統(tǒng)加熱至100，求過(guò)程的Q，W，U和H。,已知Ar(g)及Cu(s)在25的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.786J.mol-1.K-1和24.435J.mol-1.K-1。假設(shè)其不隨溫度變化。,解：過(guò)程恒容W0UU(Ar,g)+U(Cu,s),U(Cu,s)H(Cu,s)=n(Cu,s)CP(Cu,s)T,例2.4.2,U(Ar,g）=n(Ar,g）Cv,m(Ar,g）T,.,=4(20.786-8.315)+224.435(373.15-273.15)=9.875kJ,Qv=U=9.875kJ,例2.4.2,.,熱容與溫度的關(guān)系：,2.4-4.隨T的變化,（1）數(shù)據(jù)列表：不同T下的熱容,（2）曲線：不便于積分計(jì)算,（3）函數(shù)關(guān)系：便于應(yīng)用,使用這些公式時(shí)要注意適用的溫度范圍。,有一定關(guān)系，因此測(cè)一個(gè)即可,例2.4.3,.,工程上常引入平均摩爾熱容,在一般計(jì)算中若溫度變化不大，常將摩爾定壓熱容視為常數(shù)。,2.4-5.平均摩爾熱容,.,例2,例題將2mol氫氣由300K、0.1MPa恒壓加熱到400K，求過(guò)程的Q、W、U及H。（氫氣視為理想氣體）已知?dú)錃獾暮銐簾崛轂?2.60Jmol-1K-1,2molH2(g)T1=300KP1=0.1MPa,2molH2(g)T2=400KP2=0.1MPa,解：,.,例2,恒壓,2.8、2.9、2.10,.,例3,設(shè)在273.2K，1000kPa壓力下，取10dm3理想氣體，（1）經(jīng)等容升溫過(guò)程到373.2K的末態(tài)；（2）經(jīng)等壓升溫過(guò)程到373.2K的末態(tài)。試計(jì)算上述各過(guò)程的Q、W、U、H。設(shè)該氣體的CV,m=12.471JK-1mol-1。,.,等容過(guò)程：W=0,解：（1）等容升溫過(guò)程,例3,.,W2=U2Q2=（5.4911039.152103）J=-3.661103J或者等壓過(guò)程：W=p環(huán)（V2-V1）=-3.661103J,（2）等壓升溫過(guò)程,例3,.,例4,3mol某理想氣體由409K，0.15MPa經(jīng)定容變化到p2=0.10MPa，求過(guò)程的Q，W，U及H。該氣體Cp,m=29.4Jmol1K1。,解：W=0T2=p2T1/p1=(0.10409/0.15)K=273KQV=U=nCVm(T2T1)=3mol(29.48.31)Jmol1K1(273409)K=-8.635kJ,.,例4,或H=U+(pV)=UnRT=8635J3mol8.314Jmol1K1(273409)K=-12.040kJ,.,2.5相變焓,1、摩爾相變焓H,2、摩爾相變焓隨溫度的變化,.,2.5相變焓,相：系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相。,相變化：系統(tǒng)中的同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變稱為相變化。,幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下:,.,2.5.-1、摩爾相變焓,摩爾相變焓：?jiǎn)挝晃镔|(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度T、及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變。記作：,摩爾相變焓是計(jì)算各種相變化過(guò)程的熱、U、H的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)。,.,2.5.-1、摩爾相變焓,說(shuō)明：1、定義是在恒溫，恒壓且無(wú)非體積功，故,2、因平衡壓力是溫度的函數(shù)，故摩爾相變焓僅僅是溫度的函數(shù),3、始末態(tài)相反的兩相變過(guò)程，相變焓的值大小相等，符號(hào)相反。,vapHm=,fusHm,subHm,摩爾蒸發(fā)焓:,摩爾熔化焓:,摩爾升華焓:,.,2.5.-1、摩爾相變焓,計(jì)算時(shí)先判斷相變是不是可逆相變。,若恒溫恒壓須是某溫度的平衡壓力可逆相變,若不恒溫或不恒壓不可逆相變,H2O(l)t=100Cp=101.325kPa,H2O(l)t=80Cp=101.325kPa,H2O(g)t=100Cp=101.325kPa,H2O(g)t=0Cp=101.325kPa,H2O(l)t=80Cp2=101.325kPa,H2O(g)t=100Cp2=101.325kPa,.,有氣體參加的過(guò)程,定溫、定壓，W=0時(shí)可逆相變,例:蒸發(fā)B（l）B（g）,一般在大氣壓及其平衡溫度下的相變（可逆相變）焓數(shù)據(jù)可查文獻(xiàn)，是基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)，其與壓力無(wú)關(guān)，因此不標(biāo)明壓力,2.5.-1、摩爾相變焓,.,例6,苯在正常沸點(diǎn)353K下的現(xiàn)將2mol的苯(g)在353K,101.325下全部等溫等壓冷凝為苯,求此過(guò)程的Q，W，U，H。,解：這是一個(gè)恒T恒P下的可逆相變,.,例6,苯(蒸氣)n=2molT1=353Kp1=101325Pa,苯(液體)n=2molT2=353Kp2=101325Pa,H,.,例11,例.已知苯在101.3kPa下的熔點(diǎn)為5。在5時(shí)，fusHm=9916Jmol1，計(jì)算mol的苯（l）在101.3kPa，t=5下變成苯（s）的Q，W，U，H。,解；,由題目可知，這是一個(gè)可逆相變,.,已知T0,P時(shí)求：T.P時(shí),2.5.-2、摩爾相變焓隨溫度的變化,見(jiàn)例,說(shuō)明：上述公式求不同溫度相同壓力下的相變焓。,同時(shí)也可以求不同溫度不同壓力下的相變焓。,微分式,若0，表示不隨T而變化。,例2.5.2自學(xué)例2.53講,2.26、,.,苯在正常沸點(diǎn)353K下的苯（l）和苯(g)的Cpm分別為135.1和81.76,現(xiàn)將2mol的苯(g)在300K,101.325下全部等溫等壓冷凝為苯,求此過(guò)程的Q，W，U，H。,例7,.,例7,苯(蒸氣)n=2molT=300Kp=101325Pa,苯(液體)n=2molT300Kp=101325Pa,苯(液體)n=2molT0=353Kp=101325Pa,解：設(shè)計(jì)變化途徑如下：,H1,HT1,HT2,苯(蒸氣)n=2molT0=353Kp=101325Pa,H2,.,已知在100kPa下冰的熔點(diǎn)為0，熔化焓fusHm=6020J.mol1。過(guò)冷水和冰的摩爾定壓熱容分別75.3J.mol1.K-1和37.6J.mol1.K-1。求在100kPa及-10下冰熔化成過(guò)冷水過(guò)程的fusHm.,解：100kPa下冰與水之間在0時(shí)的相變?yōu)榭赡嫦嘧?，?10時(shí)的相變?yōu)椴豢赡嫦嘧儭?10的冰變成-10的過(guò)冷水，設(shè)計(jì)可逆途徑如下，各狀態(tài)的壓力均為100kPa。,例9,.,T=263.15K1molH2O(l),T=263.15K1molH2O(s),Tf=273.15K1molH2O(s),Tf=273.15K1molH2O(l),不可逆相變,HT2,H2,HT1,可逆相變,H1,HT1=nfusHm,例9,.,得,例9,.,例.已知苯在101.3kPa下的熔點(diǎn)為5。在5時(shí)，fusHm=9916Jmol1，計(jì)算在101.3kPa，t=5下的fusHm。,例10.,.,解：設(shè)計(jì)變化途徑如下：,fusHm(278.15K),H1,H2,例10,.,2.5.-2、摩爾相變焓隨溫度的變化,要在相同的始末態(tài)間設(shè)計(jì)一條(包括已知相變熱數(shù)據(jù)的)可逆途徑求U,H。而Q,W兩個(gè)物理量則要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行計(jì)算.,W=0時(shí)不可逆相變U,H,Q,W計(jì)算,例2.5.2自學(xué)例2.53講,例2.5.1,.,已知液體A的正常沸點(diǎn)為350K，此時(shí)的汽化焓：VapHm=38kJmol1。A蒸氣的平均定壓摩爾熱容為30J/mol.K。（蒸氣視為理想氣體）,A(蒸氣)n=2molT1=400Kp1=50.663kPa,A(液體)n=2molT2=350Kp2=101.325kPa,試求下列過(guò)程的U和H,例8,不可逆相變,.,A(蒸氣)n=2molT1=400Kp1=50663Pa,A(液體)n=2molT2=350Kp2=101325Pa,A(蒸氣)n=2molT2=350Kp2=101325Pa,解：設(shè)計(jì)變化途徑如下：,H1,H2,例8,H,A(蒸氣)n=2molT1=400Kp2=101325Pa,H3,.,U2=nCV,m(T2T1)=2(30-8.314)(50)J=-2.17KJ,U3=H3(pV)=H3(pVg)=H3+nRT=76kJ+28.314350103kJ=70.2kJ,U=U1+U2+U3=0-2.17KJ70.2kJ=72.35kJ,例8,H=H1+H2+H3=(0763.0)kJ=79kJ,H=H1+H2+H3,H1=0,H2=nCp,m(T2T1)=2mol30JK1mol1(50)K=3.00kJ,H3=-nVapHm=2mol38kJmol1=76kJ,U1=0,.,2.7化學(xué)反應(yīng)焓,1、反應(yīng)進(jìn)度,2、摩爾反應(yīng)焓,3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,4、Qp,m與QV,m的關(guān)系,.,2.7-1、反應(yīng)進(jìn)度,將任一反應(yīng)aA+bB=yY+zZ,并表示成,其中B表示在化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)組分。,反應(yīng)物為負(fù)值，產(chǎn)物的為正值。,為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。量綱為一。,注意：同一化學(xué)反應(yīng)，方程式寫法不同，B不同,寫作0=aAbB+yY+zZ,.,例如，合成氨的反應(yīng)，若寫作：,但若寫作：,則，,2.7-1、反應(yīng)進(jìn)度,.,2.7-1、反應(yīng)進(jìn)度,單位：mol,反應(yīng)進(jìn)度的定義:表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。符號(hào),對(duì)于反應(yīng)：,反應(yīng)進(jìn)度定義式為：,表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，同一反應(yīng)的與物種無(wú)關(guān)；,當(dāng)實(shí)際反應(yīng)量一樣時(shí)，同一反應(yīng)的與計(jì)量方程的寫法有關(guān)。,說(shuō)明,.,2.7-1、反應(yīng)進(jìn)度,例,合成氨反應(yīng),原料:,產(chǎn)物:,用如下兩個(gè)計(jì)量方程計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度,.,2.7-1、反應(yīng)進(jìn)度,解：,10,20,0,8,14,4.0,所得反應(yīng)進(jìn)度相同,.,2.7-1、反應(yīng)進(jìn)度,解：,所得反應(yīng)進(jìn)度相同，但與(1)不同,10,20,0,8,14,4.0,.,2.7-1、反應(yīng)進(jìn)度,應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度概念時(shí)，必須指明相應(yīng)的計(jì)量方程。,例如：,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度都等于1mol時(shí)，,兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同，則所有熱力學(xué)函數(shù)的變量也就不同。,.,摩爾反應(yīng)焓：,2.7-2、摩爾反應(yīng)焓,任一反應(yīng)aA+bB=yY+zZ在恒定T，P下進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度，因其微小變化，故各組分的摩爾焓保持不變，此時(shí)引起的焓變?yōu)?.,此式說(shuō)明一化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓等于參加反應(yīng)各物質(zhì)的偏摩爾焓與其計(jì)量數(shù)的乘積之和。使用摩爾反應(yīng)焓應(yīng)指明反應(yīng)方程式。,2.7-2、摩爾反應(yīng)焓,對(duì)于物質(zhì)的量為無(wú)限大量的反應(yīng)系統(tǒng)，恒定T,P進(jìn)行單位反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，可以認(rèn)為反應(yīng)前后各組分組成的不變，其對(duì)應(yīng)的焓變即為摩爾反應(yīng)焓,.,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：,由于純物質(zhì)的摩爾反應(yīng)焓是溫度和壓力的函數(shù)，因此物理化學(xué)中規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,2.7-3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。,.,標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：在某溫度下，各自處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)物，反應(yīng)生成同樣溫度下各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的產(chǎn)物，該過(guò)程的摩爾反應(yīng)焓即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。,上式?jīng)]有實(shí)際計(jì)算意義，僅是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的定義式。,2.7-3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,.,定溫、定壓及W0的化學(xué)反應(yīng)Qp，mrHm,定溫、定容及W0的化學(xué)反應(yīng)QV,mrUm,2.7-4Qp,m與QV,m的關(guān)系,為反應(yīng)方程式中氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)之和。,.,2.7-4Qp,m與QV,m的關(guān)系,.,試求反應(yīng),的恒容熱效應(yīng),解：,例題1,.,例題1,.,上節(jié)回顧,、相變化過(guò)程U,H,Q,W計(jì)算,、相變熱Q及相變焓H,（1）可逆相變無(wú)氣體參加(例：熔化、晶型轉(zhuǎn)變等）,所以上述兩過(guò)程W0QUH,判斷可逆相變：,若恒溫恒壓須是某溫度的平衡壓力可逆相變,若不恒溫或不恒壓不可逆相變,.,上節(jié)回顧,、不可逆相變化過(guò)程U,H,Q,W計(jì)算,要在相同的始末態(tài)間設(shè)計(jì)一條(包括已知相變熱數(shù)據(jù)的)可逆途徑求U,H。而Q,W兩個(gè)物理量則要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行計(jì)算.,（2）可逆相變有氣體參加的過(guò)程,定溫、定壓，W=0時(shí),例：蒸發(fā)B（l）B（g）,.,、化學(xué)計(jì)量數(shù),注意：同一化學(xué)反應(yīng)，方程式寫法不同，B不同,上節(jié)回顧,反應(yīng)物為負(fù)值,產(chǎn)物的為正值。,單位：mol,、反應(yīng)進(jìn)度,應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度概念時(shí)，必須指明相應(yīng)的計(jì)量方程。,、相變焓與溫度的關(guān)系,基希霍夫公式,.,2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算,1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化基希霍夫公式,4、非恒溫反應(yīng)過(guò)程熱的計(jì)算舉例,.,2.8-1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,單位：Jmol-1,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)B=1的相態(tài)的化合物B（），該生成反應(yīng)的焓變即為該化合物B（）在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。用表示,例如：在298.15K時(shí),這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：,反應(yīng)焓變?yōu)椋?.,2.8-1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,1）沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。,2）所謂“穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)”，碳指C(石墨)；硫指S(正交)；磷，過(guò)去指白磷，近年有些文獻(xiàn)指紅磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)；稀有氣體指單原子氣體；氫、氟、氧、氮等指雙原子氣體。,幾點(diǎn)說(shuō)明：,.,利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：,2.8-1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,.,規(guī)定產(chǎn)物：,298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查。,2.8-2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓:在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由化學(xué)計(jì)量數(shù)的相化合物B與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)時(shí)該反應(yīng)的焓變即為該物質(zhì)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。單位：Jmol-1,.,注:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的H2O（l），CO2(g)等規(guī)定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)均為零。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓數(shù)值較大，容易測(cè)定，準(zhǔn)確度高，可以用作基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)?？梢杂伤蟮脴?biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。,2.8-2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：,則,.,化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。,利用各物質(zhì)的摩爾燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：,例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：,（A）（B）（C）(D),2.8-2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,.,2.8-2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,乙醇的燃燒反應(yīng)為：,已知25C時(shí)乙醇(C2H5OH)的,求乙醇在25C時(shí)的,解：由附錄查得25C時(shí)，,.,所以有：,應(yīng)用式(2.10.1)于上式：,2.8-2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,2.29、,2.31、,2.27、,.,2.8-3、隨T的變化-基?；舴蚬?已知298K下反應(yīng),求該反應(yīng)在1873K下標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱效應(yīng),.,2.8-3、隨T的變化-基?；舴蚬?.,基希霍夫公式,若T2T，T1298.15K，則上式變?yōu)?注:基式如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。,2.8-3、隨T的變化-基希霍夫公式,.,2.8-3、隨T的變化-基?；舴蚬?.,基?；舴蚬?若,令,2.8-3、隨T的變化-基?；舴蚬?.,代入，得不定積分,T0為任一溫度,則有,其中H0為積分常數(shù)，用某一個(gè)溫度的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓代入上式，即可求得。,2.8-3、隨T的變化-基?；舴蚬?2.32、,.,2.8-4、非恒溫反應(yīng)過(guò)程熱的計(jì)算舉例,關(guān)鍵：利用狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)設(shè)計(jì)等效反應(yīng)過(guò)程。,依據(jù)：,最高反應(yīng)溫度：恒壓，絕熱，非體積功為零。,最高反應(yīng)壓力：恒容，絕熱，非體積功為零。,.,解：甲烷(CH4,g)的燃燒反應(yīng)為,如取1molCH4(g)在O2(g)中燃燒，理論上需O2(g)2mol,產(chǎn)生CO2(g)1mol,H2O(g)2mol。現(xiàn)CH4(g)在過(guò)量一倍的空氣中燃燒，1molCH4(g)則需O2(g)4mol,同時(shí)還有N2(g)4(0.79/0.21)mol=15.05mol,這是始態(tài)時(shí)各物質(zhì)的量。,甲烷(CH4,g)與理論量二倍的空氣混合，始態(tài)溫度25，在常壓(p100kPa)下燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度。設(shè)空氣中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)為0.21，其余均為氮?dú)?，所需?shù)據(jù)查附錄。,例2.8.5,.,例2.8.5,1molCH4(g)完全燃燒后，則生成CO2(g)1mol,H2O(g)2mol，還有過(guò)量的O2(g)2mol及不參加反應(yīng)的N2(g)=15.05mol。這是系統(tǒng)末態(tài)時(shí)各物質(zhì)的量。始態(tài)溫度T0298.15K，末態(tài)溫度T。過(guò)程壓力不變，假設(shè)途徑如下。,.,恒壓燃燒求最高溫度。過(guò)程等壓絕熱,末態(tài)TK1molCO2(g)+2molH2O(g)+2molO2(g)+15.05molN2(g),Qp=H=0,T0=298.15K1molCO2(g)+2molH2O(g)+2molO2(g)+15.05molN2(g),始態(tài)T0=298.15K1molCH4(g)+4molO2(g)+15.05molN2(g),H1,H2,例2.8.5,.,注意：H1不等于1molCH4(g)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。因?yàn)樵诜匠讨羞x擇的H2O的狀態(tài)不是液態(tài)水而是水蒸氣(H2O,g),這樣做的目的是為了在假設(shè)途徑的第二步驟時(shí)(H2O,g)的相變不再改變而便于計(jì)算。,可以采用兩種方法求H1,一是利用方程式中的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。在298.15K：,查附錄九，有,例2.8.5,.,例2.8.5,反應(yīng)進(jìn)度,，故,.,另一方法是應(yīng)用CH4(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓及H2O(l)的摩爾蒸發(fā)焓，查附錄，CH4(g)的,于是得,例2.8.5,.,可以得,現(xiàn)在要把H2表示成溫度的函數(shù)。因燃燒的最高溫度很高，各物質(zhì)的摩爾定壓熱容是溫度的函數(shù)，若將附錄八中CO2(g),H2O(g),O2(g),N2(g)的摩爾定壓熱容Cp,m=a+bT+cT2代入,例2.8.5,.,例2.8.5,得到一個(gè)T的三次方程，采用平均熱容的方法解方程。,先估算一下最高溫度。由附錄九得25,.,求得2981500K各物質(zhì)的平均摩爾定壓熱容為,例2.8.5,但因溫度升高氣體的熱容加大，故實(shí)際最高溫度應(yīng)低于1632K，大致為1500K。然后利用各物質(zhì)摩爾定壓熱容Cp,m隨T的函數(shù)關(guān)系求各氣體在2981500K的范圍的平均摩爾定壓熱容，所應(yīng)用的公式,.,得298-1500K范圍內(nèi)產(chǎn)物平均定壓熱容為,例2.8.5,.,上節(jié)回顧,QVU或QVdU(封閉、恒容W=0),2、恒壓熱Qp,H=U+PV廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有能量量綱。,4、QVU.Qp=H兩關(guān)系式的意義,結(jié)論：在整個(gè)過(guò)程是恒容或恒壓的條件下，化學(xué)反應(yīng)的熱僅與始、末狀態(tài)有關(guān)，而與具體途徑無(wú)關(guān)。這是著名的蓋斯定律。,1、恒容熱QV,Qp=H或Qp=dH(封閉，定壓，W=0),3、焓H,.,上節(jié)回顧,5、熱容，熱容是廣度量與物質(zhì)的量有關(guān).,6、氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：,.,7、單原子理想氣體,雙原子理想氣體,氣體恒容：,8、氣體單純的變溫過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算,上節(jié)回顧,.,上節(jié)回顧,凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程（近似按恒壓處理）,氣體的恒壓,.,9，焦耳實(shí)驗(yàn)證明：,推廣為理想氣體的H,Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。,10，理想氣體單純的PVT變化，,理想氣體單純的PVT變化，Uf（T）,上節(jié)回顧,.,2.10理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式,1、可逆過(guò)程,2、可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,.,2.10-1、可逆過(guò)程,準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程:整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列無(wú)限接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱為,可逆過(guò)程:無(wú)摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程稱為可逆過(guò)程.,可逆過(guò)程:過(guò)程推動(dòng)力無(wú)限小,系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無(wú)限接近平衡且在沒(méi)有摩擦損耗條件下進(jìn)行的過(guò)程稱為可逆過(guò)程.,（1）可逆過(guò)程,不可逆過(guò)程：過(guò)程的推動(dòng)力不是無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境之間并非處于平衡狀態(tài)，該過(guò)程稱為不可逆過(guò)程。,.,但是可逆過(guò)程的概念在物理化學(xué)中卻是一個(gè)很重要的概念，因?yàn)橐恍┲匾臒崃W(xué)函數(shù)增量只有通過(guò)可逆過(guò)程才能求得。,可逆過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際辦不到，是一種科學(xué)的抽象過(guò)程，實(shí)際過(guò)程只能無(wú)限接近它。,從消耗及獲得能量的觀點(diǎn)來(lái)看，可逆過(guò)程是效率最高的過(guò)程，如果將實(shí)際過(guò)程與理想的可逆過(guò)程進(jìn)行比較，可以確定提高實(shí)際過(guò)程效率的可能性。,2.10-1、可逆過(guò)程,.,例1：設(shè)一理想汽缸,內(nèi)裝理想氣體,于的恒溫槽中進(jìn)行下列過(guò)程:,（2）可逆過(guò)程的特點(diǎn),2.10-1、可逆過(guò)程,.,(i)一次膨脹,2.10-1、可逆過(guò)程,.,(ii)分三次膨脹,2.10-1、可逆過(guò)程,.,2.10-1、可逆過(guò)程,結(jié)論：膨脹次數(shù)越多,體系對(duì)環(huán)境做的功越多。,.,(iii),無(wú)限多次膨脹,2.10-1、可逆過(guò)程,.,系統(tǒng)作功(-W)最大。,(最大功),2.10-1、可逆過(guò)程,.,分析一:,結(jié)論一：無(wú)限多次膨脹過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作最大功。,2.10-1、可逆過(guò)程,.,例2計(jì)算系統(tǒng)膨脹后又進(jìn)行壓縮的不同途徑過(guò)程的功,(1)一次膨脹后又進(jìn)行一次壓縮，系統(tǒng)恢復(fù)原狀,2.10-1、可逆過(guò)程,.,整個(gè)循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)復(fù)原,但環(huán)境付出的功,得到的熱,環(huán)境不能復(fù)原。,2.10-1、可逆過(guò)程,.,（2）三次膨脹后又進(jìn)行三次壓縮，系統(tǒng)恢復(fù)原狀,2.10-1、可逆過(guò)程,.,結(jié)論二整個(gè)循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)復(fù)原,但環(huán)境付出的功,得到的熱,環(huán)境不能復(fù)原。,2.10-1、可逆過(guò)程,.,(3)無(wú)限多次膨脹后又進(jìn)行無(wú)限多次壓縮，系統(tǒng)恢復(fù)原狀,(最大功),(最小功),2.10-1、可逆過(guò)程,.,結(jié)論三：無(wú)限多次膨脹后系統(tǒng)若沿原途徑又經(jīng)過(guò)無(wú)限多次壓縮逆向進(jìn)行回復(fù)到原狀態(tài)，則環(huán)境也同時(shí)回復(fù)到原狀態(tài)。即系統(tǒng)與環(huán)境均復(fù)原。,分析二：,2.10-1、可逆過(guò)程,.,功與過(guò)程小結(jié),2.10-1、可逆過(guò)程,.,從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。無(wú)限多次膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；無(wú)限多次壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。,在理想汽缸中進(jìn)行的無(wú)限次膨脹壓縮過(guò)程，推動(dòng)力無(wú)限小且當(dāng)系統(tǒng)沿原途徑逆向進(jìn)行回復(fù)到原狀態(tài)，則環(huán)境也同時(shí)回復(fù)到原狀態(tài)(即無(wú)損耗)，這樣的過(guò)程為可逆過(guò)程。,2.10-1、可逆過(guò)程,.,可逆過(guò)程有三個(gè)特點(diǎn):,（1）可逆過(guò)程的推動(dòng)力無(wú)限小，期間經(jīng)過(guò)一系列平衡態(tài)，過(guò)程進(jìn)行得無(wú)限慢；,（2）可逆過(guò)程結(jié)束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進(jìn)行回復(fù)到原狀態(tài)，則環(huán)境也同時(shí)回復(fù)到原狀態(tài)；,（3）可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功（環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功）。,2.10-1、可逆過(guò)程,.,2.10-1、可逆過(guò)程,從熱力學(xué)看人生就是一個(gè)不可逆過(guò)程,.,2.10-2、可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,(1)理想氣體恒溫可逆過(guò)程體積功計(jì)算,(2)理想氣體恒容、恒壓可逆?zhèn)鳠徇^(guò)程體積功計(jì)算,(3)理氣絕熱可逆過(guò)程體積功計(jì)算,.,可逆過(guò)程體積功的計(jì)算通式,2.10-2、可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,(1)理想氣體恒溫可逆過(guò)程,對(duì)于理想氣體恒溫過(guò)程，無(wú)論可逆與否，均有：H=0，U=0，Q+W=0，即Q=-W。,.,環(huán)境與系統(tǒng)間溫差為無(wú)限小的傳熱過(guò)程為可逆?zhèn)鳠徇^(guò)程.,因此，在熱力學(xué)的計(jì)算中，一般的簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的恒壓變溫和恒容變溫過(guò)程的體積功計(jì)算不需考慮是否為可逆。,恒壓（可逆、不可逆）：,恒容（可逆、不可逆）：,由體積功的定義式：,2.10-2、可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,(2)理想氣體恒容、恒壓可逆?zhèn)鳠徇^(guò)程,.,理想氣體絕熱可逆過(guò)程、且,為常數(shù),、理氣絕熱可逆方程,2.10-2、可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,(3)理想氣體絕熱可逆過(guò)程,.,積分得,2.10-2、可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,.,2.10-2、可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,.,為了便于記憶,以上三個(gè)式子稱理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式,(3),這三個(gè)方程式還有另外的形式。,2.10-2、可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,.,代入上述三式，得,應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W0，理想氣體，絕熱，可逆過(guò)程。,理氣絕熱（可逆）方程,2.10-2、可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,.,理氣絕熱過(guò)程體積功計(jì)算,2.10-2、可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,上式對(duì)理氣絕熱可逆和不可逆過(guò)程均適用,只是二者的末態(tài)溫度不同而已。,注意：理氣絕熱可逆和絕熱不可逆過(guò)程是不可能到達(dá)同一終態(tài)。（為什么？）,.,2.10-2、可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,恒溫可逆,絕熱不可逆,絕熱可逆,答：因?yàn)槔須饨^熱可逆膨脹對(duì)外作功也是最大的，其是靠消耗系統(tǒng)熱力學(xué)能對(duì)環(huán)境作功，因此溫度要降得更低。,.,理氣絕熱可逆終態(tài)溫度計(jì)算：,理氣絕熱不可逆過(guò)程終態(tài)溫度計(jì)算：,2.10-2、可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,.,已知1molH2由5tam、273.2K分別經(jīng)歷以下過(guò)程膨脹到1atm，分別求各過(guò)程的U、H、W及Q？H2氣可視為理想氣體。,絕熱可逆絕熱且p外=101.325kPa恒溫可逆,已知,例4,理想氣體恒溫可逆、絕熱可逆、絕熱不可逆過(guò)程比較,.,解：絕熱可逆,由,例4,.,絕熱不可逆,例4,.,例4,理想氣體恒溫可逆膨脹過(guò)程,.,體系經(jīng)歷絕熱可逆與絕熱不可逆過(guò)程后不可能到達(dá)同一終態(tài)。（末態(tài)壓力相同，但溫度不同）,結(jié)論,體系從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷不同過(guò)程到達(dá)壓力相同的末態(tài)：,例4,.,終態(tài)溫度,各過(guò)程的pV圖示結(jié)果：,圖2-4恒溫、絕熱可逆、絕熱不可逆過(guò)程pV關(guān)系曲線,例4,.,恒溫可逆,絕熱不可逆,絕熱可逆,例4,.,某雙原子理想氣體4mol，從始態(tài)p1=50kPa,V1=160dm3經(jīng)絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力p2=200kPa。求末態(tài)溫度T2及過(guò)程的W，U及H。,解：方法一,例2.10.1,.,先求出始態(tài)溫度,已知Cp,m=(7/2)R，再按式(2.6.4a)求出末態(tài)溫度：,因理想氣體的熱力學(xué)能和焓均只是溫度的函數(shù)，故,例2.10.1,.,過(guò)程絕熱Q0，故,WU9.720kJ,方法二,例2.10.1,.,末態(tài)溫度為,由式（2.6.7）得過(guò)程的體積功,例2.10.1,.,絕熱過(guò)程Q0，故,UW9.720kJ,根據(jù)焓的定義式HUpV,有,例2.10.1,.,2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn),1.焦耳-湯姆孫實(shí)驗(yàn),2.節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征,.,真實(shí)氣體的焓不只是溫度的函數(shù)還是壓力的函數(shù)。,理想氣體的熱力學(xué)能、焓只是溫度的函數(shù).,真實(shí)氣體的熱力學(xué)能不只是溫度的函數(shù)還是體積的函數(shù)。,焦耳和湯姆遜實(shí)驗(yàn)證明了：,2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn),.,緩慢推動(dòng)左邊活塞，保證左邊氣體壓力溫度在P1、T1，右邊的活塞也起到保證右邊氣體壓力溫度的T2、P2，這種過(guò)程稱節(jié)流膨脹：,在絕熱條件下，氣體始末壓力分別保持恒定條件下的膨脹過(guò)程稱為節(jié)流膨脹過(guò)程。,實(shí)際生產(chǎn)中：穩(wěn)定流動(dòng)的氣體在流過(guò)阻礙物后壓力突然減少而膨脹的過(guò)程。,2.11-1.焦耳-湯姆孫實(shí)驗(yàn),.,有些氣體節(jié)流膨脹后，溫度上升，起到致熱效應(yīng)。（H2，He）,在室溫常壓下，有些氣體節(jié)流膨脹后，溫度下降，起到致冷效應(yīng)。（大多數(shù)氣體）,在足夠低的壓力下，節(jié)流膨脹后，溫度不變。（理想氣體）,2.11-1.焦