土-巖界面重金屬行為的研究進(jìn)展.doc

-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-土-巖界面重金屬行為的研究進(jìn)展陳素華，孫鐵珩（中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所，遼寧沈陽110016）摘要：隨著多環(huán)境介質(zhì)問題研究的深入，重金屬在跨介質(zhì)遷移時產(chǎn)生的界面效應(yīng)問題倍受人們關(guān)注。土-巖界面因其特有的微環(huán)境結(jié)構(gòu)和特性，使重金屬在該界面的行為過程既部分地表現(xiàn)出與在兩側(cè)的環(huán)境介質(zhì)運移過程的動力學(xué)特征及機(jī)制，又有其獨特的特性。有關(guān)研究表明自然因素及人為活動等引起的環(huán)境參數(shù)的變化對土-巖界面的重金屬行為有顯著影響。今后土-巖界面的重金屬行為研究應(yīng)在目前研究狀況的基礎(chǔ)上立足于為土壤污染的修復(fù)提供技術(shù)支撐。關(guān)鍵詞：土-巖界面；重金屬；動力學(xué)過程；環(huán)境參數(shù)中圖分類號：X144文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1008-181X（2002）01-0075-04長期以來，許多研究在闡明物質(zhì)在環(huán)境中所發(fā)生的各種現(xiàn)象和過程時都曾涉及到多環(huán)境介質(zhì)問題1，2。重金屬在單一介質(zhì)內(nèi)部的行為與跨越不同介質(zhì)時所發(fā)生的行為過程在機(jī)理和速度上都有很大的差別，后者較前者復(fù)雜，這主要是由于跨介質(zhì)時的行為涉及到介質(zhì)與介質(zhì)間存在的界面效應(yīng)3。界面效應(yīng)不僅作用于重金屬的跨介質(zhì)遷移過程，而且表現(xiàn)在其它過程之中，如在環(huán)境界面附近物質(zhì)的化學(xué)與生物學(xué)轉(zhuǎn)化，常常表現(xiàn)出其在遠(yuǎn)離界面的環(huán)境介質(zhì)內(nèi)部不同的性質(zhì)。土-巖界面的重金屬交換及其對土壤健康質(zhì)量的影響逐步受到土壤學(xué)界、環(huán)境科學(xué)界與醫(yī)學(xué)界的高度重視。一方面，從基巖轉(zhuǎn)變?yōu)橥寥赖纳锏厍蚧瘜W(xué)過程蘊含了各種大量與微量元素的遷移轉(zhuǎn)化。由于成土母質(zhì)的差異，形成了不同類型土壤中不同元素的富集與虧缺，從而影響土壤的健康與質(zhì)量。另一方面，大量研究4-6表明，土-巖界面進(jìn)行著非常頻繁的物質(zhì)交換，它既包括了巖石風(fēng)化成土過程中元素的置換與溶解過程，也涉及到土壤成巖過程中元素的沉積與固定作用，從而形成一個漫長復(fù)雜的土-巖界面生態(tài)化學(xué)過程。當(dāng)土壤中的生命有益元素如Se、I、Zn等通過置換反應(yīng)和沉積作用不斷進(jìn)入巖石系統(tǒng)而導(dǎo)致土壤中有益元素的下降，同時巖石通過土-巖界面向土壤釋放大量有害元素如重金屬、放射性元素等而導(dǎo)致土壤中有害元素的不斷累積，這兩者的作用都將對土壤質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。1土-巖界面的概念及特性由于多介質(zhì)環(huán)境的存在，重金屬總是通過物理、化學(xué)和生物學(xué)過程進(jìn)行跨介質(zhì)邊界遷移。界面作為介質(zhì)與介質(zhì)之間的物理轉(zhuǎn)換區(qū)，是環(huán)境介質(zhì)單元間相互作用的產(chǎn)物，具有一定的厚度4。界面兩側(cè)的環(huán)境介質(zhì)（本體相）表現(xiàn)出狀態(tài)、結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的不同，物質(zhì)通過界面的傳輸相對于它原來所在介質(zhì)中的傳輸將會加快或減慢，表現(xiàn)出明顯的非線形特征。界面具有一定的空間特性,它本身就是一類非常重要的微環(huán)境，自然風(fēng)化物、污染物和微小生物在界面中會表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。因此界面不僅是物質(zhì)跨介質(zhì)遷移的通道，而且是物質(zhì)或微小生物的高富集區(qū)。國內(nèi)外已有不少關(guān)于土-巖界面的結(jié)構(gòu)和組成特征的研究。李景陽等對碳酸鹽巖風(fēng)化殼巖土界面的粘土層進(jìn)行了系統(tǒng)研究并測出界面土層厚度約1m7。Whitworth在野外實驗中研究沙/頁巖界面對溢出的非水相液體的遷移與俘獲作用時，曾挖出厚10cm的界面8，9。對土-巖界面物質(zhì)的傳輸研究目前也有一些報道，如花崗巖類風(fēng)化殼中重金屬元素的地球化學(xué)研究10，11。2土-巖界面重金屬的生物地球化學(xué)過程土壤溶液是土壤化學(xué)過程和溶質(zhì)運移的場所，同時又是土-巖石界面物質(zhì)交換最重要最活躍的部分。李韻珠等用化學(xué)動力學(xué)和運移動力學(xué)相結(jié)合的方法，研究了以土壤溶液為中心的土壤各相之間可能發(fā)生的各種化學(xué)過程12。在自然狀態(tài)下，土-巖界面中發(fā)生的不同化學(xué)過程，其速率差異很大13，14。土壤中各類反應(yīng)過程中，反應(yīng)速度最快的是離子絡(luò)合過程和離子交換，達(dá)到平衡所需的時間尺度在微秒至分之間：其次為吸附過程，其跨度為微秒至月；再次為多價離子水解過程，時間尺度為分至天或年：較慢的是礦物與溶液間的溶解沉淀反應(yīng)，時間尺度在天至年之間；76土壤與環(huán)境第11卷第1期（2002年2月）需時最長的是礦物結(jié)晶過程，達(dá)到年至兆年計。3土-巖界面重金屬交換的動力學(xué)模型模擬重金屬離子和土壤間的相互作用，建立相應(yīng)的模型，對了解土壤污染的修復(fù)過程及評價因污染產(chǎn)生的風(fēng)險極為重要。進(jìn)一步研究重金屬離子的模型要在兩方面深入：一是用包含化學(xué)條件（pH，離子強度，配位化合物溶液）的方程描述吸附過程；二是用其解釋環(huán)境土壤的異質(zhì)性15。表面絡(luò)合模型（surfacecomplexationmodels，SCMs）起源于金屬離子和礦物表面間的平衡化學(xué)過程，在近20a中得到不斷發(fā)展。由于在表面反應(yīng)和質(zhì)量定律方程（masslawequation）的靜電校正因子兩問題存在分歧，人們對界面結(jié)構(gòu)的定義也不盡相同，這樣就導(dǎo)致了SCMs有較大差別16，17。忽略靜電效應(yīng)的SCMs已成功地用于碳酸鹽礦物/水界面的反應(yīng)18。簡單的等溫模型、不包含靜電條件的SCMs、多點模型及連續(xù)分布模型都曾用于土壤、腐殖質(zhì)等異質(zhì)吸附劑對重金屬的吸附。冶金學(xué)上也相繼提出了描述重金屬從礦物中瀝濾的動力學(xué)模型，如混合動力學(xué)模型19，20、反應(yīng)區(qū)模型21、縮核模型22等。多孔礦物中多反應(yīng)物瀝濾的理論模型23將瀝濾過程用兩個模型表示：固體顆粒變化的微模型和系統(tǒng)變化的宏模型。Peter用一個總的數(shù)學(xué)模型模擬了整個瀝濾系統(tǒng)中重金屬的動力學(xué)過程24。4影響土-巖界面重金屬行為的因子重金屬在土-巖界面發(fā)生的各種過程與重金屬的種類、價態(tài)，存在形式以及土壤和巖石的種類、物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。4.1原子的物理化學(xué)參數(shù)與元素的溶解度重金屬在土-巖界面的行為取決于元素本身的性質(zhì)。元素的性質(zhì)由原子的化學(xué)參數(shù)決定。元素的化學(xué)參數(shù)主要指化學(xué)鍵性、原子或離子半徑、電價、電負(fù)性、電離能和親和能以及原子的放射性等25。元素在巖石中的存在形式強烈地影響著元素的活化遷移能力。一般而言，呈吸附離子形式（通常被粘土礦物和膠體質(zhì)點吸附）的元素比較容易被溶液浸出，交換能力就強。同一類型化合物，溶度積越小，它們在土壤水溶液中的濃度也越小。通常重金屬的硫化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽的溶度積較小，重金屬常以上述化合物形式從土壤溶液沉淀析出。另外，某些元素在氧化環(huán)境中具有較強的遷移力，另一些元素在還原環(huán)境中具有更強的遷移能力。4.2土壤pH值和氧化-還原電位Eh氧化還原電位Eh和pH值是影響固-液界面反應(yīng)的兩大關(guān)鍵因子26，27。土壤中重金屬的形態(tài)、化合價和離子溶度都會隨土壤酸堿條件和氧化還原狀況等化學(xué)性質(zhì)而變化。各向異性變量圖反映了土壤pH值的變化與其固相中的重金屬分布相一致。小山雄生（1975）從理論上研究了土壤中Cu、Cd、Zn、Pb等重金屬氫氧化物的離解度或沉淀受土壤pH值的影響情況，得出土壤溶液中Cu、Cd、Zn、Pb等離子溶度隨土壤pH的上升而下降，但Cu(OH)2、Zn(OH)2在強堿性環(huán)境中又會溶解而使土壤溶液中銅離子和鋅離子溶度再升高。同時伊藤秀文等（1975）在水稻盆栽試驗中用石灰調(diào)節(jié)土壤pH值，有效地控制了土壤溶液中的鎘離子溶度。化學(xué)物質(zhì)發(fā)生的氧化-還原作用，對元素在自然環(huán)境中的遷移與存在形式的轉(zhuǎn)化有重要影響。進(jìn)入土-巖界面的重金屬，開始可能以可溶態(tài)存在于土壤溶液中，在還原條件下，S2-可使重金屬以硫化物形式沉積，或者在還原條件下，難溶的重金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成更難溶的硫化物。例如在淹水土壤中，Zn2+、Cd2+轉(zhuǎn)化成難溶性的ZnS、CdS存在于土壤中，當(dāng)土壤風(fēng)干（通氣改善）時，上述硫化物轉(zhuǎn)化成可溶性硫酸鹽，提高了Zn2+、Cd2+在土壤中的遷移能力。日本學(xué)者根據(jù)田間測定結(jié)果求得土壤氧化還原電位和硫化物形成量的經(jīng)驗公式，同時指出通過水漿管理來調(diào)節(jié)氧化還原電位，在銅污染的水田中使用有機(jī)肥降低土壤氧化還原電位至還原性硫出現(xiàn)的臨界電位（8mV）以下時可減少重金屬的可溶性。伊藤秀文（1975）在研究土壤氧化還原電位與硫化物形成量的關(guān)系時，得出隨土壤氧化還原電位的降低和硫化物的形成，土壤溶液中重金屬離子溶度相應(yīng)下降。4.3降水降水不僅直接對土壤進(jìn)行淋洗，而且會引起土壤酸堿度和氧化還原電位的變化，使吸附固定在土壤固體顆粒上的重金屬形成溶解性的離子或金屬絡(luò)合物。4.4土壤的固相組成土壤固相中的物質(zhì)組成對元素在土-巖界面行為影響較大，其中腐殖質(zhì)的作用不容忽視。土壤中的腐殖質(zhì)占土壤有機(jī)質(zhì)總量的85%90%，這些天然有機(jī)化合物對于某些不溶性鹽類、金屬陽離子和礦物顆粒具有延緩沉淀作用，促使這些物質(zhì)發(fā)生一陳素華等：土-巖界面重金屬行為的研究進(jìn)展77定距離的遷移。腐殖質(zhì)對金屬離子的遷移作用主要表現(xiàn)為有機(jī)膠體對金屬離子具有強烈的表面吸附與離子交換吸附作用以及螯合作用28。膠體的吸附作用29是使許多離子或分子從不飽和溶液中轉(zhuǎn)入固相的主要途徑。在風(fēng)化過程中，巖石中的礦物發(fā)生一系列化學(xué)作用過程，如水解、溶解、氧化等，以及生物作用使其中一部分元素被分解成離子或分子狀態(tài)，它們被水、硫酸和腐殖酸溶液所溶解，形成溶液中的微溶化合物，然后進(jìn)一步過飽和，分子成群聚態(tài)而形成了天然溶膠。膠體作用既可使某些元素發(fā)生遷移，又可吸附某些元素使之沉淀濃集，還可以交換離子，這些可交換的離子可被淋濾萃取出來。因此膠體對元素的遷移沉淀具有重要意義。自然環(huán)境中許多元素以膠體狀態(tài)進(jìn)行遷移。4.5生物在植物生長過程中，根系不僅從環(huán)境中攝取重金屬，同時也向生長介質(zhì)(土壤)分泌大量的有機(jī)物。室內(nèi)實驗和田間實驗均證明超量累積植物對土壤重金屬的富集作用30。植物的分泌物中包含有機(jī)酸和氨基酸，這類物質(zhì)能引起根際的pH變化及本身直接與元素的絡(luò)合、螯合作用。土壤中的某些低等動物（如蚯蚓和鼠類）能吸收土壤中的重金屬31。同時土壤中的動物排泄物及殘體解體也能釋放出有機(jī)酸等物質(zhì)。微生物在土壤功能及重要土壤過程中直接或間接地起重要作用，包括對動植物殘體的分解，養(yǎng)分的貯存轉(zhuǎn)化，有機(jī)物的合成及異源生物的降解等，它的活動能改變土壤溶液的pH值31，32。5研究展望目前對土-巖界面重金屬行為的研究雖取得了一定的成就，但其任務(wù)仍很艱巨，進(jìn)一步的研究尤為必要。（1）土-巖界面概念和結(jié)構(gòu)層次的統(tǒng)一化，有利于各項該領(lǐng)域研究成果的相互比較而得出正確得結(jié)論。（2）研究全球變化，如氣候變暖、酸性物沉降等引起的物質(zhì)在該界面中交換過程的延緩、加速或逆轉(zhuǎn)特征，以便采取正確的調(diào)控措施，防止土壤條件惡化。（3）研究隨著人類活動的加劇，如礦山開采、尾礦廢棄物的堆放等，以及農(nóng)藥、石油等有機(jī)污染物的降解影響重金屬在土-巖界面的交換過程，從而尋求最優(yōu)調(diào)控方法。（4）研究重金屬進(jìn)入土壤系統(tǒng)后的行為，以及其對生物的生態(tài)效應(yīng)，更為準(zhǔn)確的描述和評價土壤健康質(zhì)量，同時為有效地使用生物學(xué)與生態(tài)學(xué)方法修復(fù)土壤污染提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。（5）研究不同地區(qū)，不同土壤類型土-巖界面的重金屬元素及其化合物的遷移分散與聚積，更深入地了解若干元素分布的地球化學(xué)特征及其與某些地方病的關(guān)系，以便更有效的預(yù)防疾病的發(fā)生，保證人類健康。參考文獻(xiàn)：1SHELLINGBERGK,LEUENBERGC,SCHWARZEBACHRP.SorptionofchlorinatedphenolsbynaturalsedimentsandaguifermaterialsJ.EnvironSciTechnol,1984,18:652-657.2COHENY.PollutantsinamultimediaM.PlenumPress,1986.3葉常明.多介質(zhì)環(huán)境污染研究M.北京：科學(xué)出版社，1997：3.4RHOADESJD.Mineral-weatheringcorrectionforestimatingthesodiumhazardirrigationwatersJ.SoilSciSocAmProc,1968,32:648-652.5SPARKSDL,JARDINEPM.ComparisonofkineticequationstodescribeK-CaexchangeinpureandinmixedsystemsJ.SoilSci,1984,138:115.6陳炳輝，徐文烈，黃麗枚，等.微生物及有機(jī)酸對風(fēng)化殼中REE的溶出實驗J.中山大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2000，39(4):104-109.7李景陽，朱立軍，梁風(fēng).碳酸巖鹽風(fēng)化殼界面土層的結(jié)構(gòu)和礦物學(xué)特征J.中國巖溶，2000，19(4):301-307.8WHITWORTHTM,HSUC.Roleofsand/shaleinterfacesinNAPLtransportA.In:SOCORRONM,ed.NewMexicoBureauofMinesandMineralResourcesOpenFileReportC.1997:436.9WHITWORTHTM,HSUC.Theroleofsand/shaleinterfacesinsaturatedzoneNAPLtrappingJ.EnvironGeosci,1999,6(1):25-34.10MIDDLEBURGJJ,RANDERWEIJDENCH,WOITTIEZJRW.Chemicalprocessesaffectingthemobilityofmajor,minorandtraceelementsduringweatheringofgraniticrocksJ.ChemGeol,1988,68:253-273.11GOUVEIAMI,FIVUEIREDOMO.BehaviourofREEandothertraceandmajorelementsduringweatheringofgraniticrocksJ.EvoraPortugalChemGeol,1993,107:293-296.12李韻珠，李保國.土壤溶質(zhì)運移M.北京：科學(xué)出版社，1998:51.13SPOSITOG,MATTIGODSW.OnthechemicalfoundationofthesodiumadsorptionratioJ.SoilSciSocAmJ,1977,41:323-329.14SPARKSDL,SUAREZDL.RatesofSoilChemicalProcessesM.SoilSciSocOfAmerInc.,1991.15GANGULYC,MATSUMOTOMR,RABIDEAUAJ,etal.MetalIonLeachingfromContaminatedSoils:ModelDevelopmentJ.Environ.Engineering,1998,124(3):278-287.78土壤與環(huán)境第11卷第1期（2002年2月）16DAVISJA,LECKIEJO.Surfaceionizationandcomplexationattheoxide/waterinterface.AdsorptionofznionsJ.ColloidandinterfaceSci,1980,74(1):32-43.17CATTSJG,LANGMUIRD.AdsorptionofCu,PbandZnontobirnessiteJ.ApplGeochem,1986(1):255-264.18CAPPELLENPV,CHARLETL,STUMMW,etal.Asurfacecomplexationmodelofthecarbonatemineral-aqueoussolutioninterfaceJ.GeochimicaetCosmochimicaActa,1993,57(15):3505-3518.19BRAUNRL,LEWISAE,DSWORTHME.In-placeleachingofprimarysulfideores:laboratoryleachingdataandkineticsmodelJ.MetallurgicalTrans,1974,5(8):1717-1726.20MADSENBW,WADSWORTHME,GroverRD.ApplicationofmixedkineticmodeltotheleachingoflowgradecoppersulfideoreJ.TransAIME,1975,258(1):69-74.21WADSWORTHME.Rateprocessinhydro-metallurgyM.2nd.TutorialSymp.OnExtractiveMetallurgy.SaltLakeCity,Utah:Univ.ofUtah,197222SHAFERJL,WHITEML,CAENEPEELCL.ApplicationoftheshrinkingcoremodelforcopperoxideleachingJ.MinEngrg,1979,31(2):165-171.23DIXONDG,HENDRIXJL.AgeneralmodelforleachingofoneormoresolidreactantsfromporousoreparticlesJ.MetallurgicalTransB,1993,24B(1):157-169.24PETERSE.ThemathematicalmodelingofleachingsystemsJ.JOM,1991,43(2):20-26.25林炳營.環(huán)境地球化學(xué)簡明原理M.北京：冶金工業(yè)出版社，1990:99.26MASSCHELEYNPH,PARDUEJA,DELAUNERD,etal.EffectofredoxpotentialandpHonAsspeciantionandsolubilityinacontaminatedsoilJ.EnvironSciTechnol,1991,2(8):1414-1419.27CHUANMC,SHUGY,LIUJC.Solubilityofheavymetalsinacontaminatedsoil:effectsofredoxpotentialandpHJ.Water,AirandSoilPollution,1996,90(3/4):543-556.28吳龍華，駱永明，盧蓉暉，等.銅污染土壤修復(fù)的有機(jī)調(diào)控研究J.土壤，2000(2):67-70.29白英.膠體吸附與土壤重金屬容量J.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，1986，8(2):23-26.30SALTDE,SMITHRD,RASKINI.AnnualReviewofplantphysiologyandplantmolecularbiologyJ.Phutoremediation,1998,49:643-648.31丁圓.重金屬污染土壤的治理方法J.環(huán)境與開發(fā)，2000，15(2):25-28.