§1直接酯化法聚酯生產(chǎn)工藝原理

1、.直接酯化法聚酯生產(chǎn)工藝原理1-1反應機理用PTA和EG為原料合成PET的主要化學反應包括酯化反應和縮聚反應。一、 酯化反應：想象一下這樣的化學實驗：將一定MR比的EG/PTA漿料加入到帶有攪拌器、分餾塔的反應器中，開始攪拌、逐步升溫，則PTA和EG開始發(fā)生化學反應。在所發(fā)生的化學反應中，固態(tài)粉末狀的PTA和液態(tài)EG之間所發(fā)生的酯化反應反應速率很慢，一般忽略部不計。在酯化反應的初始階段，固態(tài)PTA和EG之間進行的酯化反應分為如下兩步：固態(tài)粉末狀的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高溫下與EG發(fā)生酯化反應，生成酯化物；其中主要的酯化物是對苯二甲酸雙羥乙酯（簡稱BHET）。反應的

2、方程式如下：PTA（固體） PTA（液體） （包括25聚體）由于PTA在EG中的溶解度很小，在酯化反應的開始階段，反應體系是一個固液非均相體系。因為PTA的溶解速度遠大于已溶解的PTA和EG之間的反應速度，溶液中的PTA總是處于飽和狀態(tài)，所以在酯化反應的初始階段，化學反應是控制步驟，此時的反應速率與PTA和EG的濃度無關，只是依賴于反應溫度，該化學反應是零級反應。由于PTA在反應混合物中的溶解度遠比在純EG中的溶解度大，隨著反應的進行，PTA的溶解度逐漸增大。當達到一定的反應程度時，PTA完全溶解，反應進入均相酯化反應階段，這時的酯化率就稱為“清晰點”（Es約為89）。至此，酯化反應速率將隨著

3、PTA和EG濃度的改變而變化；這階段的酯化反應可近視看作二級反應。酯化反應是一個微放熱的可逆反應，其化學平衡常數(shù)比較小，必須將反應產(chǎn)生的水不斷除去，才能使酯化反應不斷地向正反應方向進行下去。因此，在酯化反應階段，都設有用于分離和去除水的工藝塔。酯化反應時由于PTA上的羧基電離出H+，對酯化反應具有催化作用。 從上面的酯化反應速率和酯化率的關系曲線，可以很直觀地看出：在清晰點處地酯化反應速率最大；在清晰點之后，酯化反應速率將隨著反應物濃度的減小而迅速下降。在工程上，出于經(jīng)濟上的考慮，一般將酯化反應分成兩段進行，即設置兩個酯化反應釜；第一酯化反應釜的結(jié)構(gòu)形式為全混釜，其酯化率控制在90%左右；從化

4、學反應平衡的角度上看，第二酯化反應釜在結(jié)構(gòu)上通常被分成幾個室，這樣可以提高酯化反應的反應動力。二、縮聚反應：縮聚反應是聚酯合成過程中的鏈增長反應。通過這一反應，兩個-羥基乙酯基-COOCH2CH2OH之間發(fā)生縮聚并脫去一分子的EG。反應式如下：其中，x1，y1，n = x + y。這樣，單體（BHET）與單體、單體與低聚物、低聚物與低聚物之間將逐步縮聚生成高分子量的聚酯。在這里簡單介紹一下聚酯聚合反應的等活性理論：不論線性聚酯分子的分子鏈長短如何，其鏈端的活性基團-羥基乙酯基的反應活性可以近視認為相同?？s聚反應也是一個可逆平衡反應，其反應平衡常數(shù)較小。因此，在反應過程中，必須盡量除去反應所生成

5、的小分子，使反應平衡向正向移動，否則將無法得到高分子量的聚酯。為此，縮聚反應要求在真空條件下進行，同時增加反應物的蒸發(fā)表面，以利于體系中所生成的小分子的蒸發(fā)。華東理工大學的趙玲等人的研究表明：1、當I.V0.31dl/g時，縮聚反應屬于化學反應控制；2、當0.31dl/gI.V0.42dl/g時，縮聚反應屬于過度控制；3、當I.V0.42dl/g時，縮聚反應屬于傳質(zhì)控制； 當酯化物從酯化釜流入預縮聚釜時，反應壓力由正壓變?yōu)樨搲?，物料因此發(fā)生暴沸，小分子生成物的蒸發(fā)表面積大；當沒有這樣的壓降、不能形成較大的蒸發(fā)表面積時，反應釜因物料黏度高而需設置攪拌器，加強傳質(zhì)，促進小分子生成物的揮脫。五釜聚合

6、流程中，第一預縮聚釜不設置攪拌器，第二預縮聚釜和終聚釜則設置了攪拌器；特別是終聚釜的攪拌器，針對高粘物料中小分子生成物的揮脫問題，在攪拌器的結(jié)構(gòu)上作出特殊設計。？ 分子分布是聚合物的一個重要的內(nèi)在品質(zhì)，它對聚合物的后加工，如紡絲、拉膜有著很大影響。聚合物本質(zhì)上是由聚合度大小不一的聚酯分子組成的混合物，聚合物的分子分布即表達了聚酯分子聚合度的均一性。聚合物的分子分布呈正態(tài)分布，對于黏度相同的聚合物來說，其分子分布逾窄，它的后加工物理性能逾好。正是這樣的原因，在工程上將聚合反應物在反應釜中的流態(tài)設計成活塞流，使得聚合反應物分子的停留時間相同，聚合物的分子分布窄；同時，也避免了流道上的死角，減少長鏈

7、聚酯分子降解的機會。實際上，酯化反應和縮聚反應并不是截然分開的。 當酯化反應進行到一定程度時，即-羥基乙酯生成一定量時，縮聚反應也同時進行。 而在縮聚反應的初期（即預縮聚反應階段），體系中的EG含量較高，在EG和端羧基之間，以及低聚物的端羥基和端羧基之間，也會發(fā)生一定程度的酯化反應，使得反應物的酯化率進一步提高。三、 副反應（下面都是副反應）：催化劑的催化反應機理。（略）在酯化和縮聚反應的過程中，不可避免地會伴隨一些副反應。1DEG生成反應：EG和PET分子的羥基之間，在酸（H+）的催化下可以脫去一分子的水生成醚化物，即形成具有CH2CH2OCH2CH2結(jié)構(gòu)的DEG，反應過程可表示如下：CH2

8、CH2OH + HOCH2CH2 CH2CH2OCH2CH2 + H2O羥基的來源，可以是從EG和低聚物，也可以從PET大分子中來。一般來說，DEG的形成主要發(fā)生在酯化反應階段。PET中的DEG含量高低，主要是會影響最終纖維的染色性能。一般來說，DEG含量稍高一點，可以改善纖維及其制品的染色性。但是，纖維中DEG含量不均一時，會造成纖維及其制品的染色色差。因此，在聚酯生產(chǎn)中要求DEG含量保持不變。不過，由于DEG結(jié)構(gòu)上存在醚鍵，容易發(fā)生氧化降解反應，會降低產(chǎn)品PET的熔點，影響聚合物的熱穩(wěn)定性。2PET的熱降解和熱氧降解：在縮聚反應的高溫作用下，大分子PET有發(fā)生降解的傾向。溫度越高或停留時間

9、越長，PET發(fā)生熱降解的傾向越大。在有氧氣存在的情況下，PET分子還會發(fā)生熱氧降解，而且熱氧降解反應速度比起熱降解來要快得多。PET降解的結(jié)果，會使PET的分子量減小，產(chǎn)品的特性粘度降低，產(chǎn)品中的端羧基含量增加，產(chǎn)品色相變差。另外，還會產(chǎn)生乙醛氣體，其中一部分乙醛被夾帶在產(chǎn)品PET中。因此，在縮聚反應階段，要合理地控制反應溫度和停留時間，盡量減少熱降解。同時，還要保證縮聚反應釜的氣密性，避免空氣漏入所導致的熱氧降解。1-2酯化和縮聚反應的影響因素 在整個聚合反應過程中，每一步反應所得到的中間產(chǎn)物（最終產(chǎn)品）有如下幾個指標值得關注：1、 酯化率Es；其和COOH對應。2、 特性黏度I.V；其和聚

10、合度Pn對應。3、 DEG含量4、 色值.2PTA顆粒平均粒徑及內(nèi)在質(zhì)量的影響：在酯化反應初期，反應體系為固液非均相體系。因此，進入第一酯化反應釜的漿料的性質(zhì)對酯化反應有一定的影響。漿料漿化性好，則在相同的摩爾比下漿料粘度較低，而穩(wěn)定性好的PTA配成的漿料不易沉淀結(jié)塊，這兩種特性對降低攪拌器功率，提高酯化反應速度和反應均勻性以及產(chǎn)品的質(zhì)量都有實際意義。資料表明，在一定范圍內(nèi)PTA平均粒徑增大，其漿化性和穩(wěn)定性均有提高，較適宜的PTA顆粒的平均粒徑在120130m之間。PTA的內(nèi)在質(zhì)量對酯化反應乃至產(chǎn)品質(zhì)量也有一定的影響。其中，影響較大的有重金屬雜質(zhì)含量、單官能團雜質(zhì)含量、含水量等。PTA中的重

11、金屬雜質(zhì)主要是指鐵（Fe）、鉻（Cr）、鈦（Ti）、鉬（Mo）等。它們不僅會影響產(chǎn)品的色相，而且由于這些重金屬都是PET降解反應的催化劑，在縮聚反應時還會導致PET大分子的熱降解。單官能團雜質(zhì)主要是對甲基苯甲酸（PT酸）、對羧基苯甲醛（4CBA）等。它們只有一個羧基能參加酯化反應，是一種鏈的中止基或封端基，在反應過程中會封鎖端基使其失去活性而中止酯化或縮聚反應。其中，4CBA還會影響產(chǎn)品的色相。PTA的含水量則會對酯化反應造成影響。PTA的含水量升高，會增加酯化反應體系中的水含量，不利于酯化反應向正反應方向進行。因此，必須對PTA原料的內(nèi)在質(zhì)量進行嚴格的控制。3酯化率對縮聚反應的影響： 聚合物

12、的鏈增長，除主要以兩個-羥基乙酯基之間發(fā)生縮聚脫去一分子的EG的方式進行之外，-羥基乙酯基和端羧基之間發(fā)生脫去水的反應也是鏈增長的一種方式；后者比前者的反應速率要快。 酯化物酯化率偏高時，其端羧基的濃度低，以后者進行鏈增長的方式在數(shù)量少，總體上減小了縮聚反應速率； 酯化物酯化率偏低時，其端羧基的濃度高，以后者進行鏈增長的方式在數(shù)量上增加，大量生成的水將增加真空機組的負荷；在真空度達不到要求時，縮聚反應速率減小，同時來不及被抽走的水使長鏈分子發(fā)生水解，總體上減小了縮聚反應速率。在生產(chǎn)過程中，要保持適當?shù)孽セ省?-3 EMS四釜聚合工藝流程的特點EMS四釜聚合工藝流程主要有如下幾個特點：1、 第一酯化反應釜的列管結(jié)構(gòu)要比盤管結(jié)構(gòu)傳熱效果好。2、 第一酯化反應釜、預縮聚釜的攪拌器為下置式，攪拌軸短，震動小，相應地可提高攪拌器軸封的使用壽命。3、 第二酯化反應釜分為四個反應室，提高了酯化反應動力，有利于進一步提高酯化率。4、 預縮聚釜的結(jié)構(gòu)設計成流道式，使反應物料的流態(tài)盡可能呈活塞流，減小分子返混，分子分布窄，提高了產(chǎn)品的內(nèi)在品質(zhì)。5、 終縮聚釜的攪拌器為鼠籠式結(jié)構(gòu)，相