化學(xué)與環(huán)境 第四章 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料.ppt

1、化學(xué)與環(huán)境,取代反應(yīng),2,氧化還原反應(yīng),3,加成反應(yīng),1,第四章 有機(jī)化學(xué)與高分子材料,聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料,4,4.1 加成反應(yīng),一、親電加成反應(yīng) （一）烯、炔烴親電加成 1.加溴烯烴加溴 炔烴加溴,4.1 加成反應(yīng),2.加鹵化氫 乙烯與氯化氫在氯化鋁催化下，于130250發(fā)生親電加成，生成氯乙烷，此法為工業(yè)制備氯乙烷的方法之一。 炔烴與氯化氫發(fā)生親電反應(yīng)，反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。不對稱炔烴與鹵化氫的親電加成，服從馬氏規(guī)則。首先，不對稱炔烴與一分子鹵化氫的親電加成，生成鹵代烯，再與一分子鹵化氫的親電加成，生成同碳二鹵代烷。,4.1 加成反應(yīng),3.加硫酸 不對稱烯烴與硫酸的親電加成，服從

2、馬氏規(guī)則。 酯硫酸酯水解加熱，則生成醇和硫酸。,4.1 加成反應(yīng),4.加次鹵酸 烯烴與次鹵酸（HClO）加成生成-鹵代醇。不對稱烯烴與次鹵酸加成服從馬氏規(guī)則。,4.1 加成反應(yīng),5.加水 烯烴和水在硫酸或磷酸的催化下，生成醇(T，P表示在高溫和加壓條件下)。 不對稱烯烴與水加成服從馬氏規(guī)則。 烯烴加水生成醇是工業(yè)制備醇的方法之一，稱為直接水合法。炔烴在硫酸汞的硫酸溶液催化下，可和水加成生成羰基化合物。,4.1 加成反應(yīng),（二）共軛二烯烴親電加成 加溴1，3-丁二烯與溴在較高溫度和極性溶劑中發(fā)生加成，加成的部位常常在丁二烯的1-位碳和4-位碳： 加溴化氫1，3-丁二烯與溴化氫發(fā)生加成，加成在1位

3、碳和4位碳部位，常常稱為1，4加成。,4.1 加成反應(yīng),二、親核加成反應(yīng) 親核試劑進(jìn)攻分子的正電中心引起的加成反應(yīng)稱為親核加成反應(yīng)。 （一）炔烴親核加成 1.加醇 該反應(yīng)是制備乙烯基醚的重要方法，乙烯基醚是重要的化工原料。,4.1 加成反應(yīng),2.加酸 該法曾為工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙烯酯的主要方法，醋酸乙烯酯是生產(chǎn)合成纖維及其他化工產(chǎn)品的重要原料。,4.1 加成反應(yīng),3.加HCN 該法曾是工業(yè)上生產(chǎn)丙烯腈的方法，丙烯腈是生產(chǎn)腈綸的原料。,4.1 加成反應(yīng),（二）醛和酮的羰基親核加成 1.加氫氰酸 醛和大多數(shù)甲基酮與氫氰酸作用生成-羥基腈，或稱-氰醇，這是增長碳鏈的方法之一。 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯

4、是有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的原料。,4.1 加成反應(yīng),2.加亞硫酸氫鈉 3.加醇,4.1 加成反應(yīng),4.加金屬有機(jī)試劑 5.加氨的衍生物,4.1 加成反應(yīng),三、自由基加成反應(yīng) (一)自由基(free radical)基本概念 1.定義 自由基也可稱為游離基，是指具有不成對電子的原子或基團(tuán)。 2.自由基的產(chǎn)生 共價(jià)鍵的斷裂可以有兩種方式：均裂和異裂。共價(jià)鍵異裂的結(jié)果使共用電子對變?yōu)橐环剿?dú)占，則形成離子；而均裂的結(jié)果使共用電子對分屬于兩個(gè)原子(或基團(tuán))，則形成自由基，所形成的碎片有一個(gè)未成對電子,4.1 加成反應(yīng),3.產(chǎn)生自由基的方法 引發(fā)劑引發(fā)，通過引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基。 熱引發(fā)，

5、通過直接對單體進(jìn)行加熱，打開雙鍵生成自由基。 光引發(fā)，在光的激發(fā)下，使許多烯類單體形成自由基而聚合。輻射引發(fā)，通過高能輻射線，使單體吸收輻射能而分解成自由基。 等離子體引發(fā)，等離子體可以引發(fā)單體形成自由基進(jìn)行聚合，也可以使雜環(huán)開環(huán)聚合。 微波引發(fā)，微波可以直接引發(fā)有些烯類單體進(jìn)行自由基聚合。 自由基引發(fā)的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。,4.1 加成反應(yīng),（二）丙烯與溴化氫 在光的照射下或在少量過氧化物（ROOR）的存在下丙烯雙鍵打開，加成溴化氫。溴自由基首先加到丙烯的雙鍵中含氫原子較多的碳原子上，而氫則加到含氫原子較少的碳原子上，生成1-溴丙烷。這種自由基加成反應(yīng)生成的產(chǎn)物稱為反馬氏產(chǎn)物。 不對

6、稱烯烴與溴化氫發(fā)生的自由基加成反應(yīng)的方向，以形成更穩(wěn)定的自由基為原則。 （三）苯加氯,4.2 取代反應(yīng),有機(jī)化合物的氫原子或其他原子或基團(tuán)被另外原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。 一、親電取代反應(yīng) （一）鹵化 苯在三氯化鐵的催化下苯環(huán)上的氫原子被氯原子取代而生成氯苯，簡稱氯化，親電試劑為Cl+。 氯苯鹵素親電取代的反應(yīng)活性順序?yàn)椋悍蠕宓狻?4.2 取代反應(yīng),（二）硝化 苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物（俗稱混酸）在5060反應(yīng)，環(huán)上的氫原子被硝基（NO2）取代，生成硝基苯，簡稱硝化，親電試劑為NO+2。 在較高溫度下，硝基苯則繼續(xù)與混酸反應(yīng)，主要生成間二硝基苯。,4.2 取代反應(yīng),（三）磺化 苯

7、與濃硫酸或發(fā)煙硫酸反應(yīng)，環(huán)上的氫原子被磺基（SO3H）取代，生成苯磺酸。該類反應(yīng)簡稱為磺化，反應(yīng)為可逆反應(yīng)，親電試劑為S+O3H。,4.2 取代反應(yīng),（四） 傅氏反應(yīng) 傅氏烷基化反應(yīng)在異丙苯和十二烷基苯等的合成上有著廣泛的應(yīng)用。常用的烷化劑有鹵代烷、烯烴和醇，親電試劑為R+。 傅氏酰基化反應(yīng)是合成芳酮的重要方法。常用的酰基化試劑為酰氯、酸酐和酸，親電試劑為RCO。,4.2 取代反應(yīng),二、親核取代反應(yīng) （一）鹵代烷的親核取代 親核試劑Nu，如OH，CN，RO，ROH，H2O，NH3等，往往進(jìn)攻正電荷中心的碳原子，而排擠鹵素負(fù)離子，這一類反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。,4.2 取代反應(yīng),1.鹵代烷水解 2

8、.與醇鈉反應(yīng) 3.與氰化鈉反應(yīng) 4.與氨反應(yīng),4.2 取代反應(yīng),（二）醇與氫鹵酸反應(yīng) 醇與氫鹵酸發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成鹵代烴和水，反應(yīng)實(shí)際為鹵代烴水解的逆反應(yīng)，鹵素負(fù)離子首先進(jìn)攻醇中CO的C正性中心，排擠掉羥基而生成鹵代烴。這是制備鹵代烴的重要方法。,4.2 取代反應(yīng),醇和氫鹵酸的反應(yīng)速率與氫鹵酸的類型和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 氫鹵酸的活性序?yàn)?HIHBrHCl 醇的活性序?yàn)?烯丙醇叔醇仲醇伯醇,4.2 取代反應(yīng),（三）芳鹵化物芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) 1.水解 2.氨解 3.其他,4.2 取代反應(yīng),（四）羧酸及其衍生物?；挠H核取代反應(yīng) 羧酸分子RCOOH中的羥基，酰氯分子RCOCl中的氯原子，酰胺分子

9、RCONH2中的氨基，酸酐分子RCOOCOR中的酰氧基，酯分子RCOOR中的烷氧基都可被其他親核基團(tuán)取代。羧酸及其衍生物中的羰基碳原子因氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)而顯電正性，親核試劑進(jìn)攻羰基碳原子。 YX（酰氯），OR（酯），NH2（酰胺），OCOR（酸酐），OH（羧酸）；NuH2O，ROH，NH3，RCOOH；相應(yīng)的反應(yīng)稱為水解，醇解，氨解，酸解。,4.2 取代反應(yīng),(五）胺的親核取代反應(yīng) 胺是一種親核試劑，可與具有活潑鹵原子的芳鹵化物發(fā)生親核取代反應(yīng)。 1.氮上的烴基化 在胺的氮原子上引入烴基，稱為烴基化反應(yīng)。 2.氮上的?；?在胺的氮原子上引入?；?，稱為酰基化反應(yīng)。,4.2 取代反應(yīng),三、-活

10、潑氫的取代反應(yīng) （一）烯烴的-活潑氫的鹵化反應(yīng) （二）芳烴側(cè)鏈活潑氫的鹵化,4.2 取代反應(yīng),（三）鹵化反應(yīng) （四）碘仿反應(yīng),4.2 取代反應(yīng),四、烴的自由基取代反應(yīng) 甲烷在室溫和黑暗中不和氯發(fā)生反應(yīng)，但用漫射光照射，就能發(fā)生反應(yīng): 生成的CH3Cl會繼續(xù)反應(yīng)生成CH2Cl2，CHCl3和CCl4。通過調(diào)節(jié)氯與甲烷的比例，可得到所需的產(chǎn)物。,4.3 氧化還原反應(yīng),一、氧化反應(yīng) （一）烷烴的氧化反應(yīng) 烷烴較穩(wěn)定，在室溫下不與氧化劑反應(yīng)，但可在空氣中燃燒，生成二氧化碳和水，放出大量熱。天然氣、石油液化氣、汽油、煤油和柴油作為能源正是基于該反應(yīng)。烷烴在工業(yè)上可催化氧化而生產(chǎn)醇、醛和羧酸等。 （二）烯

11、烴、炔烴的氧化反應(yīng),4.3 氧化還原反應(yīng),一、氧化反應(yīng) 工業(yè)上，常用氧氣或空氣在催化劑的作用下，即催化氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、乙醛、丙酮等化工產(chǎn)品。,4.3 氧化還原反應(yīng),(三)醇的氧化與脫氫 （四）醛、酮的氧化反應(yīng) 1.托倫（Tollens）和斐林（Fehling）反應(yīng) Tollens試劑反應(yīng)（銀鏡反應(yīng)）: Fehling試劑反應(yīng)：,4.3 氧化還原反應(yīng),2.康尼查羅反應(yīng)（Cannizzaro）反應(yīng) 無-H的醛在濃堿的作用下，一分子的醛被氧化成酸，一分子的醛被還原成醇，該反應(yīng)為歧化反應(yīng)，叫做康尼查羅反應(yīng)。 3.芳胺的氧化 芳胺很易被氧化，工業(yè)上常用二氧化錳和硫酸氧化苯胺，生產(chǎn)對苯醌。,4.3 氧化

12、還原反應(yīng),二、還原反應(yīng) （一）催化氫化 1.烯烴、炔烴的碳碳雙鍵和三鍵被飽和生成烷烴。 2.酚的還原 通過催化氫化，酚的苯環(huán)可被飽和，還原成環(huán)己醇。該法為工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己醇的方法之一。,4.3 氧化還原反應(yīng),3.醛、酮的還原 醛、酮經(jīng)催化加氫，可生成伯醇和仲醇。 4.含N化合物的還原 （1）芳香族硝基化合物的還原 （2）腈的還原,4.3 氧化還原反應(yīng),（二）金屬氫化物的還原 氫化鋰鋁LiAlH4和硼氫化鈉NaBH4等稱為金屬氫化物。 氫化鋰鋁可將羰基、羧基還原成羥基，但不還原碳碳雙鍵、碳碳三鍵。,4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料,一、聚合反應(yīng) 低分子合成為大分子的反應(yīng)叫做聚合反應(yīng)。能夠聚合成大分子

13、的小分子物質(zhì)稱為單體,聚合物所含單體的數(shù)目稱為聚合度。生成的大分子稱為聚合物或高聚物。 （一）加成聚合反應(yīng)，簡稱加聚反應(yīng) 單體通過相互加成而形成聚合物的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)。 1. 均聚反應(yīng) 由一種單體進(jìn)行聚合的反應(yīng)稱為均聚合反應(yīng)，簡稱為均聚反應(yīng)。所得的產(chǎn)物稱為均聚物。,4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料,（1）乙烯在催化下可打開鍵，自身加成為聚乙烯. n稱為聚合度，CH22稱為鏈節(jié)。 （2）氯乙烯在催化下可打開鍵，自身加成為聚氯乙烯。 （3）丙烯在催化下可打開鍵，自身加成為聚丙烯。,4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料,（4）苯乙烯在催化下可打開鍵，自身加成為聚苯乙烯。 （5）丙烯腈在催化下可打開鍵，

14、自身加成為聚丙烯腈（PAN）。,4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料,（6）甲基丙烯酸甲酯在催化下可打開鍵，自身加成為聚甲基丙烯酸甲酯。 （7）四氟乙烯在催化下可打開鍵，自身加成為聚四氟乙烯。,4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料,（8）丙烯酸樹脂 （9）聚醋酸乙烯和聚乙烯醇 （10）丁二烯在鈉的催化下引發(fā)離子聚合，可打開鍵，自身加成為聚丁二烯，俗稱丁鈉橡膠。,4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料,2.共聚反應(yīng)（copolymerization） 兩種或更多種的單體參與聚合的反應(yīng)稱為共聚合反應(yīng)，簡稱共聚反應(yīng)。產(chǎn)物稱為共聚物。 （1）乙烯+醋酸乙烯 （2）乙烯+丙烯,4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料,（3）

15、丁二烯+苯乙烯 （4）丙烯腈+丁二烯+苯乙烯丙烯腈,4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料,（二）縮合聚合反應(yīng)，簡稱縮聚反應(yīng) 帶有多個(gè)可相互反應(yīng)的官能團(tuán)的單體通過縮合反應(yīng)消去小分子，生成大分子的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。 1.聚酰胺 聚酰胺（PA）是通過二元酸與二元胺相互反應(yīng)，脫去小分子水生成以酰胺鍵連接的大分子。,4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料,2.聚碳酸酯 聚碳酸酯屬聚酯類，是由雙酚A和碳酸二苯酯反應(yīng)而得。 3.聚酯 聚酯通常是單指飽和的二元酸和二元醇縮聚而成的線性飽和聚酯。聚酯類除飽和聚酯外，還有不飽和聚酯。,4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料,二、有機(jī)高分子材料的合成方法及成型工藝 （一）有機(jī)高分子

16、合成方法 1.本體聚合法 2.懸浮聚合法 3.溶液聚合法 4.乳液聚合法 （二）高聚物的主要成型方法 1.擠出成型 2.注射成型 3.壓縮模塑成型,4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料,三、新型有機(jī)高分子材料 (一)高分子分離膜 高分子分離膜是用高分子材料制成的具有選擇性透過功能的半透性薄膜。與其他技術(shù)相比，具有省能、高效和潔凈等特點(diǎn)，用來制備分離、滲透汽化和液膜分離等。 (二)高分子磁性材料 工業(yè)常用的磁性材料有三種，即鐵氧體磁鐵、稀土類磁鐵和鋁鎳鈷合金磁鐵等。它們的缺點(diǎn)是既硬且脆，加工性差。為了克服這些缺陷，將磁粉混煉于塑料或橡膠中制成的高分子磁性材料便應(yīng)運(yùn)而生了。,4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料,(三)光功能高分子材料 所謂光功能高分子材料，是指能夠?qū)膺M(jìn)行透射、吸收、儲存、轉(zhuǎn)換的一類高分子材料。利用高分子材料的光化學(xué)反應(yīng)，可以開發(fā)出在電子工業(yè)和印刷工業(yè)上得到廣泛使用的感光樹脂、光固化涂料及黏合劑；利用高分子材料的能量轉(zhuǎn)換特性，可制成光導(dǎo)電材料和光致變色材料；利用某些高分子材料的折射率隨機(jī)械應(yīng)力而變化的特性，可開發(fā)出光彈材料，用于研究力結(jié)構(gòu)材