現(xiàn)代科技綜述知識文庫：核磁雙共振

1、現(xiàn)代科技綜述系列核磁雙共振科技是人類區(qū)別于動物的重要文明之一，是人類對自然規(guī)律研究和利用的學(xué)科。本文提供對科技基本概念“核磁雙共振”的解讀，以供大家了解。核磁雙共振又稱雙照射實驗。它是1954年布洛赫(Bloch)為了解決一般核磁共振譜中譜線的嚴(yán)重?fù)頂D、重疊等難以解析的困難而提出的核磁共振實驗方法。核磁雙共振是指在同一靜磁場H0樣品中的兩種原子核或原子核集團同時發(fā)生共振的現(xiàn)象。即在樣品中除了加上第1射頻場H1之外，還必須在垂直于H0的方向上加上第2射頻場H2。兩個射頻場的頻率1，2分別滿足樣品中相互偶合的兩種原子核在靜磁場H0中的共振條件，這樣才可以使兩種原子核同時發(fā)生共振。不論是連續(xù)波質(zhì)子譜

2、，還是脈沖傅里葉變換NMR譜，實現(xiàn)雙共振的原理是一致的，只是由于儀器的結(jié)構(gòu)不同在個別實驗技術(shù)上略有差異而已。核磁雙共振按照不同的參數(shù)變化有不同的分類。按照照射核和觀察核是否相同進行分類，可以有“同核雙共振”和“異核雙共振”；按照第2射頻場H2的頻率特性分，可以有單相干射頻場和無規(guī)射頻場；按照第2射頻場的照射方式分，可以有連續(xù)照射方式，在FT-NMR中常用的有門控照射方式。按照第2射頻場的功率分類，可有以下幾種：當(dāng)時，可以進行自旋去偶；當(dāng)時，可以進行選擇性去偶；當(dāng)時，可以進行自旋微擾；當(dāng)時，發(fā)生核間雙共振或廣義“NOE效應(yīng)”。核磁雙共振技術(shù)可以在確定一些隱藏的譜線、簡化圖譜、確定化學(xué)位移、確定偶

3、合常數(shù)的相對符號、確定化合物的能級圖、提高靈敏度等方面起到非常重要的作用。是確定化合物結(jié)構(gòu)的得力工具之一。在核磁雙共振技術(shù)的發(fā)展史上，20世紀(jì)60年代的工作奠定了基礎(chǔ)，從理論和實驗兩方面探討和研究了核磁雙共振的一些基本問題。70年代雙共振技術(shù)得到了充分的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。特別是伴隨著脈沖傅里葉變換技術(shù)的引入和電子計算機技術(shù)在核磁共振波譜學(xué)中的應(yīng)用，使得核磁雙共振技術(shù)在深度和廣度方面都取得飛躍性的進展。1962年WAAnderson和RFreeman研究了第2射頻場對高分辯核磁共振譜的影響，對任意兩種核即同核(J的情況)和異核的雙共振實驗從理論上進行了闡述。根據(jù)第2射頻場功率強弱程度的不同，分別

4、討論了第2射頻場的作用和引起譜線的變化。并以AX體系為例用經(jīng)典圖像對去偶現(xiàn)象進行了解釋，同時指出：僅僅在弱的偶合體系中，才可以實現(xiàn)完全去偶；在AXm體系預(yù)期將有殘余裂分；另外，去偶實驗中觀測核的共振頻率具有Bloch-Siegert位移，這是準(zhǔn)確測定化學(xué)位移時必須考慮的；去偶場會影響譜線的強度，會產(chǎn)生核的Overhauser增值，不宜用去偶譜推導(dǎo)定量結(jié)果。1962年7月，WAAnderson和RFreeman又詳細(xì)研究了弱干擾場在核磁雙共振中的應(yīng)用，給出了早期的自旋微擾實驗?zāi)Ｐ?。研究表明，?dāng)干擾場H2的強度遠(yuǎn)小于自旋去偶的值(即J)時，受干擾的譜線所關(guān)聯(lián)的譜線發(fā)生裂分。其規(guī)律是：對前進式躍遷，

5、譜線強度增加，但裂分較差；對反身式躍遷，譜線的強度減小，但裂分較好。只有干擾場的頻率嚴(yán)格對準(zhǔn)被干擾譜線的頻率，微擾所產(chǎn)生的雙峰才嚴(yán)格與原來譜線的位置對稱。利用此法可以建立能級圖，并推斷偶合常數(shù)的相對符號。1963年，JKBaldeschwidler和EDRandall全面研究了核磁雙共振的化學(xué)應(yīng)用，系統(tǒng)總結(jié)了前期核磁雙共振的研究成果，用量子力學(xué)的觀點對核磁雙共振的理論進行了詳盡的闡述。對核磁雙共振的應(yīng)用進行了系統(tǒng)歸類，指出核磁雙共振可以進行自旋去偶、測量化學(xué)位移、發(fā)現(xiàn)隱藏的譜線、測定偶合常數(shù)和弛豫時間。并列舉了10余種雙共振實驗，對其特定的用途進行了深入的闡發(fā)。1966年，RRErnst研究了

6、隨機噪聲去偶。從理論和實驗兩個方面探討了用強的隨機噪聲照射核自旋系統(tǒng)進行異核去偶的問題。研究表明，用一個隨機噪聲調(diào)制的干擾場照射核自旋系統(tǒng)，使其功率覆蓋整個譜寬范圍，預(yù)期可以消除所有的裂分，特別是偶合較弱的自旋體系，去偶效果十分滿意。而對于很窄范圍內(nèi)的強的偶合，則可以用一個強度較大的調(diào)制的相干頻率照射，可以獲得完全去偶，為以后發(fā)展起來的寬帶去偶和選擇照射技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。1972年，KGRPachler在Ernst工作的基礎(chǔ)上，研究了弱偶合體系中的偏共振現(xiàn)象，解決了偏共振實驗中的一些基本問題。1973年JWEnsley又將偏共振技術(shù)應(yīng)用到較強的偶合體系，使偏共振技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。由于偏共振技

7、術(shù)既明顯縮短了裂分間距以消除譜線之間的混合交叉和重疊，又保留了偶合信息，因而可以用來確定譜線舊屬。特別優(yōu)越的是可以直接根據(jù)峰形來判斷4類不同的碳(即CH3，CH2，CH，C)信號。1971年FWVan Deursen研究了連續(xù)波核磁共振中的核間雙共振(INDOR)，并首先應(yīng)用于異核雙共振中。以AX體系為例，總結(jié)了INDOR實驗的有關(guān)規(guī)律。實驗表明，被監(jiān)測的譜線與被干擾譜線無共同能級時，無INDOR信號，有共同能級時有INDOR信號；被監(jiān)測譜線與被干擾譜線構(gòu)成前進式時，INDOR信號為正；構(gòu)成反射式時，INDOR信號為負(fù)。在同核情況下，INDOR信號為正常躍遷的一半；在異核的情況下，最大相對強度

8、變化接近(是觀測核，是照射核)。INDOR實驗可用于檢測隱藏的譜線，直接測定偶合常數(shù)。對解析譜線嚴(yán)重重疊的弱偶合譜時非常有用。正因為如此，JFeeney和PPartingtion于1973年的FT方式中，采用從雙共振譜中扣除相同條件下(0103H2)的單共振譜的方法，得到了類似于連續(xù)波方式中的IDNPR實驗的圖譜，即所謂“贗INDOR”實驗，從而彌補了FT-NMR中無法進行INDOR實驗的缺陷。19711975年，KGRPachler和PLWesels等多名波譜工作者，先后多次進行了“選擇性粒子數(shù)反轉(zhuǎn)”(簡稱SPI)實驗，這是比INDOR更有用的技術(shù)。其實驗關(guān)鍵是采用選擇性脈沖，使某一躍遷的粒

9、子數(shù)反轉(zhuǎn)，用非選擇的H1脈沖進行采樣。SPI實驗比INDOR獲得更高的靈敏度，對觀察天然豐度低的核，如碳、氮等十分有用，它可用于譜線歸屬，測定偶合常數(shù)的相對符號，檢測隱藏的譜線，測量選擇性質(zhì)子的馳豫時間。在核磁雙共振中，值得提及的另一類重要技術(shù)是核Overhauser效應(yīng)NOE。Overhauser效應(yīng)是歐沃豪斯本人在1953年首先觀察到的，它是電子與核之間的效應(yīng)；NOE是核與核之間的效應(yīng)，其原理同電子與核之間的效應(yīng)一樣。由于NOE效應(yīng)在核磁雙共振中普遍存在，因此從50年代后期到70年代后期，許多科學(xué)家都從不同角度研究了NOE效應(yīng)，并由此發(fā)展起許多有用的實驗技術(shù)。這一時期的研究工作，歸納起來有

10、兩個方面。其一，同核NOE實驗在立體化學(xué)結(jié)構(gòu)測定中是非常有意義的，選擇性的測量同核NOE效應(yīng)可以確定化合物的空間結(jié)構(gòu)；異核NOE效應(yīng)特別適宜于用來提高低天然豐度核的靈敏度，為低靈敏度核的研究打開了一條通道。其二，利用NOE效應(yīng)發(fā)展起來的多種實驗技術(shù)，如門控去偶技術(shù)、反門控去偶技術(shù)、動態(tài)Overhauser實驗技術(shù)、各種極化轉(zhuǎn)移技術(shù)等，得到了廣泛的應(yīng)用，為化合物結(jié)構(gòu)研究提供了更多有效的途徑和手段。進入80年代以后，脈沖傅里葉變換波譜學(xué)的進一步發(fā)展和二維譜的出現(xiàn)，數(shù)以千計的脈沖序列和各種二維譜，無不用到核磁雙共振技術(shù)。隨著科學(xué)技術(shù)的進步，在核磁雙共振的基礎(chǔ)上核磁三共振技術(shù)已應(yīng)運而生?？梢灶A(yù)料，核磁雙共振、多共振技術(shù)，在核磁共振波譜研究領(lǐng)域?qū)V泛地應(yīng)用并發(fā)揮越來越大的效力?！緟⒖嘉墨I】： 1 Anderson W A, Freeman R. J Chem Phys,1962,37:85 2 Freemen R,