第十章統(tǒng)計熱力學基礎ppt課件

1、第十章 統(tǒng)計熱力學基礎,1. 統(tǒng)計熱力學預備知識,1. 熱力學 經(jīng)典熱力學：以宏觀平衡體系為研究對象 以熱力學定律為基礎(熱力學方法) 嚴密的演繹推理，尋找規(guī)律,一、引言 嚴格說：平衡統(tǒng)計熱力學。用統(tǒng)計力學的方法研 究宏觀平衡體系的熱問題。,經(jīng)典熱力學的不足：不涉及過程與時間 不聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)與運動形態(tài),2. 統(tǒng)計熱力學 實際上： 微觀結(jié)構(gòu)與運動形態(tài) 影響 物質(zhì)的宏觀性質(zhì) 物質(zhì)的形成過程與時間 影響 物質(zhì)的宏觀性質(zhì) 對大量粒子的微觀力學性質(zhì)（P646表）進行統(tǒng)計 處理得到由大量粒子構(gòu)成的宏觀體系的平衡性質(zhì) 統(tǒng)計熱力學,微觀,宏觀,微觀到宏觀,量子力學,統(tǒng)計力學,化學熱力學 化學動力學,統(tǒng)計力學有

2、兩個基本出發(fā)點： 一是：宏觀物質(zhì)由大量的粒子構(gòu)成； 二是：熱現(xiàn)象是大量粒子運動的整體表現(xiàn)。 粒子：泛指分子、離子、電子、光子等微觀粒子 宏觀物質(zhì)與微觀粒子的本質(zhì)性差別：有無溫度,3.統(tǒng)計熱力學的研究方法 發(fā)展間史：氣體分子運動學說為起點,宏觀物質(zhì)具有溫度，不同溫度的物質(zhì)間有熱傳遞 與溫度有關的宏觀現(xiàn)象熱現(xiàn)象 微觀粒子沒有溫度的概念，粒子通過相互碰撞實 現(xiàn)能量傳遞，這是一種力學現(xiàn)象 由于熱現(xiàn)象是大量微觀粒子運動的整體表現(xiàn)， 所以，與熱現(xiàn)象有關的宏觀性質(zhì)可通過對相應的 微觀粒子運動規(guī)律的研究結(jié)果進行統(tǒng)計平均獲得,1875年，克勞修斯提出：氣體分子均方速度、 平均自由程和分子碰撞數(shù)等重要概念； 18

3、60年，麥克斯韋導出分子速度分布定律； 1868年，玻爾茲曼將重力場引入分子速度分布 定律，得到熵的統(tǒng)計意義，形成麥克斯韋-玻爾 茲曼統(tǒng)計法，這是建立在經(jīng)典力學基礎上的，亦 稱經(jīng)典統(tǒng)計；主要用于分子間無相互作用的體系 如低壓氣體，稀溶液的溶質(zhì)等；,20世紀初，誕生了量子力學，微觀粒子的運動 用波函數(shù)或量子態(tài)描述，開始形成量子統(tǒng)計法 1900年，普朗克用經(jīng)典統(tǒng)計法推導黑體輻射方程 時，對諧振子的能量采用量子化處理獲得成功； 1905年，愛因斯坦提出光子學說，1924年，玻色 將黑體視為光子氣體重導普朗克的輻射方程也獲 得成功，在此基礎上，愛因斯坦將其進一步推廣 發(fā)展成為玻色-愛因斯坦量子統(tǒng)計法,

4、1926年，費米發(fā)現(xiàn)，涉及到電子、質(zhì)子和中子 等的某些物質(zhì)體系，不能應用玻色-愛因斯坦統(tǒng) 計，其量子態(tài)受到泡利不相容原理制約，費米和 狄拉克提出另一種量子統(tǒng)計法費米-狄拉克 統(tǒng)計。 經(jīng)典統(tǒng)計和量子統(tǒng)計都是根據(jù)概率論，以微觀粒 子為統(tǒng)計單位進行統(tǒng)計計算，兩者的不同在于所 選用的粒子運動（力學）模型不同。,1902年，吉布斯創(chuàng)立了統(tǒng)計系綜理論（對微觀狀態(tài)求 加權(quán)平均），使統(tǒng)計力學的應用范圍擴大，原則上可以 應用于實際氣體、流體混合物、液態(tài)、固態(tài)、電解質(zhì)溶 液、高分子體系、氣-液和液-液的臨界現(xiàn)象，以及超流 和超導等領域。實際尚不能做到，關鍵是數(shù)學問題，難 以得到聯(lián)系宏觀平衡性質(zhì)和粒子微觀特性的解析

5、式。為 得到解析式，現(xiàn)在發(fā)展的數(shù)學方法有：維里展開法，分 布函數(shù)的積分方程法，微擾法，密度泛函法，重整化群 法等，利用計算機的優(yōu)勢的蒙特卡羅法和分子動態(tài)學法 （得到宏觀性質(zhì)的數(shù)值解）。,3. 玻色子體系和費米子體系（P658) 玻色子：不受泡利原理限制的量子氣體（光 子及含電子、中子和質(zhì)子的總數(shù)為偶數(shù)的分子 或原子） 費米子：受泡利原理限制的量子氣體,三、幾個慣用術(shù)語（P648） 自由度、廣義坐標與廣義動量 自由度：確定體系中粒子位置的獨立參量 f=3N-S 廣義坐標：描述體系空間狀態(tài)的坐標參數(shù) qf 廣義速度： 廣義動量：,獨立子系， 無相互作用，則：u(q)=0,相倚子系， u(q)0 ，

6、則：,3. 拉普拉斯算符,4. 測不準關系式 hx+px 5. 哈密頓算符,6. 波函數(shù) 采用定態(tài)波函數(shù),獨立子系：,相倚子系：,四、粒子運動的能級表達式 粒子運動的形式 宏觀平衡狀態(tài) 確定的宏觀性質(zhì) 微觀粒子運動不斷，微觀狀態(tài)千變?nèi)f化 （1）外部運動： 粒子作為整體的平動 平動能t 粒子間的相互作用 勢能 p,平動、振動和轉(zhuǎn)動都與體系的溫度相關，故： 平動、振動和轉(zhuǎn)動為熱運動； 電子運動、原子核內(nèi)運動與體系的溫度幾乎無 關，故：電子運動和原子核內(nèi)運動為非熱運動,粒子的各種運動都有相應的自由度，n個原子構(gòu) 成的一個分子，總自由度為 f = 3n 其中平動自由度為 ft = 3，轉(zhuǎn)動自由度為 f

7、r = 3， 振動自由度為 fr = 3n-6； 線性對稱分子轉(zhuǎn)動自由度為 fr = 2， 振動自由度為 fr = 3n-5； 2.微觀狀態(tài)的經(jīng)典力學描述 子相空間（空間） 一個自由度需兩個變量確定粒子的運動狀態(tài),如粒子在x方向的平動用坐標x和動量分量px描述； 轉(zhuǎn)動用方位角和角動量pr描述； 振動用兩質(zhì)點 間的相對距離r和相對動量pv描述：,若有f 個自由度，就應有f 個廣義坐標和f 個廣義動 量來描述一個粒子的運動狀態(tài)，將這個由f 個廣義 坐標和f 個廣義動量構(gòu)成的2f 維空間稱為子相空間 處于某一運動狀態(tài)的粒子在此空間表現(xiàn)為一個點， 粒子運動狀態(tài)改變，空間點的位置相應改變，則 對應的微觀

8、狀態(tài)隨之變化。一個宏觀狀態(tài)，有大,量的微觀狀態(tài)與之對應，由此形成點在空間的分 布， 如圖，一個一維平動的子相空間在某一瞬間 所對應的微觀狀態(tài)，在x軸方向上，粒子分布均勻， 而動量明顯地集中 在某一數(shù)值附近。, 相空間（空間） N個粒子有N個子相空間，由N個子相空間構(gòu)成 的空間稱為相空間（空間），有2Nf 維。,3.粒子微觀狀態(tài)的量子力學描述 量子態(tài) 粒子的各種運動是量子化的，運動狀態(tài)由波 函數(shù)描述，體系的微觀狀態(tài)由體系的波函數(shù)描 述，即，一種微觀狀態(tài)對應一套量子態(tài)。不計 粒子間的相互作用時， 每個粒子的波函數(shù)（量子態(tài)）是其各種運動量 子態(tài)的共同貢獻：, 能級 各量子態(tài)所對應的能量能級 簡并度（

9、g） 若有兩個以上的量子態(tài)的能級相同，則稱該 能級為簡并能級，所含量子態(tài)的個數(shù)為簡并度 每種運動狀態(tài)都對應有自己的簡并度，則： g= gt gr gv ge gn 4. 粒子運動的能級公式, 平動能級 平動子在邊長分別為lx， ly， lz的矩形箱中：,h：普朗克常數(shù)， h=6.626075510-34Js； nx， ny和 nz為對應方向上的量子數(shù)（取正整數(shù)）； 若為立方體，lx= ly= lz， lx3= V，則：,基態(tài)上： nx= ny= nz=1，則,nx= 1，ny= 1，nz=2 因為 nx= 1，ny= 2，nz=1 三套量子數(shù)對應的 nx= 2，ny= 1，nz=1 能級能量相

10、同， ，則平動第一能 級的簡并度為3，即：gt=3； 簡并度可以理解為某一能級的實現(xiàn)幾率或方式數(shù) 簡并度大，該能級的實現(xiàn)方式數(shù)多。P651, 轉(zhuǎn)動能級 與剛性轉(zhuǎn)子的結(jié)構(gòu)密切相關，P651,異核雙原子分子：,轉(zhuǎn)動慣量（I）越大，能級間隔越小，轉(zhuǎn)動量子 數(shù)（J）的取值是從0開始，基態(tài)r,0=0；轉(zhuǎn)動 能級的簡并度為 gr=2J+1，所以，除基態(tài)外， 其它各能級均為簡并能級。(P652) 振動能級 一維諧振是基礎 是振動量子數(shù)，從0開始取值，基態(tài) 各能級均為非簡并的，即 gv=1, 各種能級間隔的估計 平動： 轉(zhuǎn)動： 振動： 電子： 核內(nèi)：,基態(tài)與第一激 發(fā)態(tài)間的能級差,五、統(tǒng)計熱力學的基本假設和

11、熱力學平衡體系的統(tǒng)計規(guī)律性 基本假設： 1. 確定的宏觀狀態(tài)對應著數(shù)目巨大的微觀狀態(tài) 且各微觀狀態(tài)按一定的幾率出現(xiàn)； 注意：雖然數(shù)目巨大，但是有限的，因為，只 有那些符合宏觀狀態(tài)條件限制的才可能出現(xiàn)。 微觀狀態(tài)的變化具有統(tǒng)計性，故出現(xiàn)的概率一定,2.宏觀力學量是各微觀狀態(tài)相應微觀量的統(tǒng)計 平均值。,若力學量（B）對應微觀狀態(tài)i，其相應的微觀 量為Bi，則 。 表示統(tǒng)計平均，Pi 是微觀狀態(tài)I出現(xiàn)的數(shù)學 概率， 。,對非力學量，在力學量計算的基礎上，與熱力 學結(jié)果比較而得。 由于Pi 的多樣性，一般Bi ，而是在 附近波動漲落，程度以方差 表示：,對宏觀力學量， 很小，漲落不明顯。,3.孤立體系

12、中每一個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等。,第一個基本假設： 大量粒子體系可用統(tǒng)計的方法研究 第二個基本假設： 宏觀性質(zhì)與微觀狀態(tài)的關聯(lián)方法 第三個基本假設： 指出微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率，即統(tǒng)計性 六、微觀狀態(tài)的描述與微觀狀態(tài)數(shù)的求算 1. 相點概念的修正 單個粒子用空間描述，N個粒子用空間描述,根據(jù)量子力學原理，一個粒子的坐標和動量 （廣義）不可能同時測準，應該滿足測不準原 理： qp=h 則粒子的某一微觀狀態(tài)不是一個點，而是空間 中有一定體積范圍的小區(qū)域，稱為相胞。 在空間里，代表粒子微觀狀態(tài)的是相胞hf， 在空間里，代表體系微觀狀態(tài)的是相胞hfN 。 2. 相空間中的微觀狀態(tài)數(shù) P660661,3.

13、體系的分布 體系分布的分類,能級分布 設：N個粒子， 體積為V，能量為U， 每個粒子所處的能級不同，為i，波函數(shù) i， 體系的分布按能級考慮： 能 級 0 1 2 i 簡 并 度 g0 g1 g2 gi 粒子分布數(shù) n0 n1 n2 ni 滿足ni =N(粒數(shù)守恒)， i ni =U(能量守恒),(2)量子態(tài)分布 需要考慮體系波函數(shù)i的對稱性，而 對某種分布有： 量子態(tài)能級 0 1 2 l 粒子分布數(shù) n0 n1 n2 nl , 宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)的關系 討論以能級分布為基礎，考察3個粒子(a,b,c) 在兩個能級(A,B)上的分布(P655)： A為基態(tài)，gA=1，B為簡并能級， gB

14、 =2，,如表13-5，宏觀狀態(tài)確定（A中幾個球，B中 幾個球）時，每一種狀態(tài)又對應有多種投放方 式，如A1B2就有12種投放方式，每一種投放方 式好比一種微觀狀態(tài)，當體系的宏觀狀態(tài)確定 （N、V、U確定）時，對應的微觀狀態(tài)數(shù)可用 組合公式計算：,A3B0：,A2B1：,A1B2：,A0B3：,有上述分布的微觀狀態(tài)數(shù)（tX）為：,對N、V、U確定的體系來說，其對的總微觀狀 態(tài)數(shù)為：,某種分布的數(shù)學概率PX為：,在實際體系中，離域獨立子系又分： （1）玻色子系 N個玻色子構(gòu)成的孤立系分布滿足P665給出的條 件，波函數(shù)為對稱的，各量子態(tài)是可區(qū)分的， 每個量子態(tài)中容納的粒子數(shù)不受限制，在某一 能級

15、上的分布相當于將ni個球投入一個由 gi個 連續(xù)格子構(gòu)成的盒子內(nèi)，即將ni個球與（gi-1） 個隔板一起進行組合，可得：,對應體系的一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：,體系的總分布的微觀狀態(tài)數(shù)：,（2）費米子系 N個費米子構(gòu)成的孤立系分布滿足P666給出的條 件，波函數(shù)為反對稱的，各量子態(tài)是可區(qū)分的， 每個量子態(tài)中容納的粒子數(shù)受限制，且gi ni， 在某一能級上的分布相當于ni個只有一個粒子 的格子與（gi-1） 個空格一起進行組合，可得：,對應體系的一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：,體系的總分布的微觀狀態(tài)數(shù)：,3.一般離域子系微觀狀態(tài)數(shù) 前面已得到定域子系微觀狀態(tài)數(shù)的計算公式， 若將N個定域子換成N個離域子，就是

16、N個粒子 互換的不同方式數(shù)分別在定域子的各分布微觀 狀態(tài)數(shù)中的體現(xiàn)，總微觀狀態(tài)數(shù)是各種分布微 觀狀態(tài)之積，則定域子系微觀狀態(tài)數(shù)應是離域 子 微觀狀態(tài)數(shù)的N!倍。但是此處的“互換”包 含了同一量子態(tài)粒子間的互換，而這在定域子 系微觀狀態(tài)數(shù)推導中已經(jīng)考慮了。,對溫度不太低，密度不太高，離域子質(zhì)量不太 小時，離域子廣泛分布于各能級之中，以致 gi ni，則可認為每個離域子占據(jù)一個不同 的量子態(tài)，互換就不構(gòu)成“重復” ，所以：,2 近獨立子體系的統(tǒng)計規(guī)律,一、定域子系的統(tǒng)計規(guī)律 微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布 與MB(麥克斯韋-玻爾茲曼)分布 對確定的體系， ，其中哪一個tX 最大?或者說，哪一個分布的微觀狀態(tài)

17、數(shù)最多? 對tX求條件極值，條件是N=ni，U=nii,對定域子系有,可化為,斯特林公式：,N 很大時，,則,即：,故,條件極值存在的條件是：,即：,或為：,按P667668推導可得：,由此可得到一套能級分布粒子數(shù)，該分布為微 觀狀態(tài)數(shù)（tX）最大的分布，則該分布出現(xiàn)的數(shù) 學概率（PX）也就最大。,玻爾茲曼分布公式,q：子配分函數(shù)； ：理解為粒子處于第i 能級的概率； 可見：能級的簡并度越大，粒子在該能級的概 率越大，而能級高( 大)，則概率小,按量子態(tài)分布表示，MB分布為：,表示 l 量子態(tài)的能量,2. 平衡分布與擷取最大相法 （1）最可幾分布 擁有微觀狀態(tài)數(shù)最多或熱力學幾率最大的分布 最可

18、幾分布代表了一切可能的分布，即：,若N=1024，則：,而平均分布的概率最大，故：,因此，平均分布就是最可幾分布；,平均分布數(shù)與總分布數(shù)的差異有多少？ 以任意微觀狀態(tài)數(shù) 與最大微觀狀態(tài)數(shù) 之比（稱為相對微觀狀態(tài)數(shù)）對M/N作圖可說 明問題（P670671是計算）。,N越，曲線就越貼近最可幾分布線（M/N=0.5） 所以，最可幾分布可以代表一切可能的分布,（2）擷取最大相法 最可幾分布的另一特點是其數(shù)學概率隨N增大 而減?。?）；但是， 與 之比卻隨N增大而趨近于1。,所以，對大量粒子體系而言，可用 代替 。擷取最大相法,（3）平衡分布 當N、U、V確定后，體系對應的總微觀狀態(tài)數(shù) 就確定。 N個粒子不斷運動，體系的微觀狀 態(tài)就不斷變化，若在時間內(nèi)，體系多次出現(xiàn) 個微觀狀態(tài)，而在此時間內(nèi)某一微觀狀態(tài)先 后出現(xiàn)的時間合計為 ，則該微觀狀態(tài)出現(xiàn)的 總概率為：,所以，平衡分布的