有機(jī)化學(xué) 第五章旋光異構(gòu)演示課件

1、1,第五章 旋光異構(gòu),2,旋光性,旋光儀(polarimeter),3,旋光性的表示方法:,旋光性-能旋轉(zhuǎn)偏振光的振動(dòng)方向的性質(zhì)叫旋光性 旋光性物質(zhì)(或叫光活性物質(zhì))-具有旋光性的物質(zhì).,右旋物質(zhì)-能使偏振光的振動(dòng)方向向右旋的物質(zhì).通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. 左旋物質(zhì)-能使偏振光的振動(dòng)方向向左旋的物質(zhì).通常用 “ l” 或 “-” 表示左旋. 旋光度- 偏振光振動(dòng)方向的旋轉(zhuǎn)角度.用“”表示.,4,同分異構(gòu)現(xiàn)象,構(gòu)造異構(gòu) constitutional,立體異構(gòu) Stereo-,碳鏈異構(gòu)(如:丁烷/異丁烷) 官能團(tuán)異構(gòu)(如:醚/醇) 位置異構(gòu)(如:辛醇/仲辛醇),構(gòu)型異構(gòu) config

2、urational,構(gòu)象異構(gòu) conformational,順反,Z、E異構(gòu) 旋光異構(gòu)（對映異構(gòu)）,同分異構(gòu) isomerism,5,構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同而分子中原子或基團(tuán)連接順序不同,立體異構(gòu)：分子中原子的結(jié)合順序相同而原子或基團(tuán)在空間相對位置不同,對映異構(gòu)：分子式和構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同并呈鏡象對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)，又稱旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)。,6,一、 手性和對映體,生活中的對映體(1)-鏡象,沙漠胡楊,7,生活中的對映體(2) -鏡象,8,左手和右手不能疊合,左右手互為鏡象,RCHCOOH NH2,*,9,二、重要概念,1、手性碳原子：連接四個(gè)不同原子或基團(tuán)的碳原子，稱為手性碳

3、原子或不對稱碳原子，常用C*表示。 2、手性：實(shí)物和鏡象不能重合的性質(zhì)稱為手性。 3、手性分子：具有手性的分子不能和它的鏡象重合，叫手性分子。 4、非手性分子：能夠同它的鏡象重合的分子叫做非手性分子,10,5、對映體和非對映體：呈鏡象關(guān)系的一對立體異構(gòu)體稱為對映異構(gòu)體，簡稱對映體。不呈鏡象關(guān)系的一對立體異構(gòu)體稱為非對映體。,11,6、外消旋體：一對對映體的等量混合物稱為外消旋體，用“”表示。外消旋體是無旋光性的混合物，它可以拆分成等量的旋光方向相反的物質(zhì)。,(2R,3R) (2S,3S),12,7、內(nèi)消旋體：分子中含有相同的手性碳原子，分子內(nèi)部存在對稱因素，從而使分子內(nèi)部旋光性相互抵消的化合物

4、稱為內(nèi)消旋體，用“m”表示。內(nèi)消旋體是一無旋光性的純物質(zhì)，不能拆分。,13,手性物質(zhì)一般都具有旋光性 判斷化合物是否具有旋光性和對映異構(gòu) 就是看分子是否具有手性,14,考察分子的對稱性,要考察的對稱因素有以下四種 設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n后,(n=正整數(shù)),得到的分子與原來的分子相同,這條直線就是n重對稱軸.,有2重對稱軸的分子(2-丁烯),三、 分子的對稱性與手性的關(guān)系,(1) 對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸),15,設(shè)想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半,這個(gè)平面就是對稱面.如:,有對稱面的分子 (氯乙烷),(2) 對稱面(鏡面),16,設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn),從分子

5、中任何一個(gè)原子出發(fā),向這個(gè)點(diǎn)作一直線,再從這個(gè)點(diǎn)將直線延長出去,則在與該點(diǎn)前一線段等距離處,可以遇到一個(gè)同樣的原子,這個(gè)點(diǎn)就是對稱中心.,有對稱中心的分子,(3) 對稱中心,17,設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n后,再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映(即作出鏡象),如果得到的鏡象與原來的分子完全相同,這條直線就是交替對稱軸.,() 旋轉(zhuǎn)90后得(), ()作鏡象得(), ()等于() 有4重交替對稱軸的分子,(4) 交替對稱軸(旋轉(zhuǎn)反映軸),4,18,A: 非手性分子凡具有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子. B: 手性分子既沒有對稱面,又沒有對稱中心,也沒有4重交替對稱

6、軸的分子,都不能與其鏡象疊合,都是手性分子. C:對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用.,在有機(jī)化學(xué)中,絕大多數(shù)非手性分子都具有對稱面或?qū)ΨQ中心,或者同時(shí)還具有4重對稱軸. 沒有對稱面或?qū)ΨQ中心,只有4重交替對稱軸的非手性分子是個(gè)別的.,對稱性與手性的關(guān)系:,手性分子的一般判斷:只要一個(gè)分子既沒有對稱面,又 沒有對稱中心,就可以初步判斷它是手性分子.,19,對映體是一對相互對映的手性分子,它們都有旋光性,兩者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.,在有機(jī)化學(xué)中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手 性分子旋光度很小);而非手性分子則沒有旋光性.,20,手性碳原子的概念 在有機(jī)物中，手性分子大都

7、含有與四個(gè)互不相同的基團(tuán)相連的碳原子,用*標(biāo)出.,含有一個(gè)手性碳原子的分子一定是手性分子；,四、 含有一個(gè)手性碳原子的化合物的 對映異構(gòu),21,例：乳酸CH3CHOHCOOH,*,外消旋體由等量的對映體相混合而成的混合物.,乳酸,22,乳酸的分子模型和投影式,菲舍爾投影式:兩個(gè)豎立的鍵向紙面背后伸去的鍵; 兩個(gè)橫在兩邊的鍵向紙面前方伸出的鍵.,五、 構(gòu)型的表示法和構(gòu)型的標(biāo)記,1、 構(gòu)型的表示法,（1）菲舍爾投影式,在紙面上旋轉(zhuǎn)180不變；旋轉(zhuǎn)90或270或翻身鏡象,23,不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。 在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)90。, 270 。，變成其對映體。 在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)180。構(gòu)型不變。 保持1個(gè)基團(tuán)固定，而把

8、其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。 任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。 6. 任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。,總結(jié): Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則,24,舉例（對照模型）,任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。相當(dāng)與一個(gè)固定，另3個(gè)順時(shí)針調(diào)換位置。,25,將手性碳原子表示在紙面上，用實(shí)線表示在紙面上的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實(shí)線表示伸向紙前方的鍵。,（2）鍥形式比較直觀,26,2、構(gòu)型的標(biāo)記,（1）DL法,甘油醛,（相對標(biāo)記法）,目前，糖類、氨基酸的構(gòu)型仍采用D、L標(biāo)記法，適合含一個(gè)C*的分子構(gòu)型。,D-（+）-甘油醛,L-（-）-甘油醛,27,(1)先把手性碳原子所

9、連接的四個(gè)基團(tuán)設(shè)為：a,b,c,d。并將它們按次序（次序規(guī)則）排隊(duì)。 (2)若a,b,c,d四個(gè)基團(tuán)的順序是a在先，b其次，c再次，d最后。將該手性碳原子在空間作如下安排：,(2) R-S標(biāo)記法,把排在最后的基團(tuán)d放在離觀察者最遠(yuǎn)的位置，然后按先后次序觀察其他三個(gè)基團(tuán)。 幾即從最先的a開始，經(jīng)過b，再到c輪轉(zhuǎn)看。 若輪轉(zhuǎn)方向是順時(shí)針的，則該手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記為“R”-（“右”的意思）；反之，標(biāo)記為“S”,（絕對標(biāo)記法）,28,例如： R-S標(biāo)記法,R,S,順時(shí)針,反時(shí)針,基團(tuán)次序?yàn)椋篴bcd,29,（1）先將次序排在最后的基團(tuán)d放在一個(gè)豎立的（即指向后方的）鍵上。然后依次輪看a、b、c。 （

10、2）如果是順時(shí)針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為R型；如果是逆時(shí)針方向輪轉(zhuǎn)的，則為S型。,c,菲舍爾投影式中R-S標(biāo)記法：,基團(tuán)次序?yàn)椋篴bcd,最小的基團(tuán)d放在豎鍵上.,順時(shí)針,逆時(shí)針,(一) 若標(biāo)記分子的菲舍爾投影式中的d是在豎鍵上,30,順時(shí)針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為S型；如果是逆時(shí)針方向輪轉(zhuǎn)的，則為R型。,基團(tuán)次序?yàn)椋篴bcd,(二) 若標(biāo)記分子的菲舍爾投影式中的d是在橫鍵上,最小的基團(tuán)d放在豎鍵上.,最小的基團(tuán)d放在橫鍵上.,順時(shí)針,逆時(shí)針,31,例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)排隊(duì)： OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的兩種構(gòu)型可分別如下識別和標(biāo)

11、記：,(右旋): S-(+)-乳酸,(左旋): R-(-)-乳酸,32,分子中有多個(gè)手性碳原子的化合物,命名時(shí)可用R-S標(biāo)記法將每個(gè)手性碳原子的構(gòu)型一一標(biāo)出。例如： C-2所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H C-3所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 H,33,(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇,命名：將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號里：,34,例如：,R,S,35,例:2-羥基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立體異構(gòu) OH Cl,這四種異構(gòu)體中(I)和(II)是對映體;(III)和(IV)是對映體. (I)和(II

12、)等量混合物是外消旋體；(III)和(IV)等量混合物也是外消旋體。,六、含有多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu),36,例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立體異構(gòu) OH OH,這四種異構(gòu)體中(I)和(II)是對映體;(III)和(IV)是同一種物質(zhì)(它們可以相互疊合).,I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R),有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于2n這個(gè)最大數(shù),37,(III)通過C(2)-C(3)鍵中心點(diǎn)的垂直線為軸旋轉(zhuǎn)180,就可以看出它可以與(IV)是疊合的:,以黑點(diǎn)為中心 在紙面上旋轉(zhuǎn)180,38,在它的全重疊式構(gòu)象中可以找到一個(gè)對稱面。 在

13、它的對位交叉式構(gòu)象中可以找到一個(gè)對稱中心。,所以,(III)和(IV)是同一種分子。 (III)既然能與其鏡象疊合，它就不是手性分子。因 此也沒有旋光性。這種物質(zhì)叫 。,內(nèi)消旋體,內(nèi)消旋體與外消旋體均無旋光性，但它們的本質(zhì)不同.,39,通過化學(xué)反應(yīng),可以在非手性分子中形成手性碳原子: 例: 烷烴氯化,2-氯丁烷,七、 手性合成,由非手性分子合成手性分子時(shí)，產(chǎn)物是外消旋體。,這種不經(jīng)過拆分直接合成出具有旋光性的物質(zhì)的 方法，叫手性合成（或不對稱合成）。,40,環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個(gè)碳原子各連有一個(gè)取代基,就有順反異構(gòu)。如環(huán)上有手性碳原子,則有對映異構(gòu)現(xiàn)象；可把環(huán)看成是平面多邊形，其結(jié)果與實(shí)際情況

14、一致。,八、 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu),看要考察的碳原子所在的環(huán)： 左右是否具有對稱性，若無對稱性則相當(dāng)于兩個(gè)不一樣的官能團(tuán)，則該碳原子是手性碳原子。,環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷：,薄荷醇的平面式,有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但 分子可能是非手性的?。ㄈ鐑?nèi)消旋體）,幾個(gè)*？幾個(gè)光學(xué)異構(gòu)體?,41,例：2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸（四種立體異構(gòu)體）,對映體,對映體,42,在有機(jī)化合物中,也有一些手性分子并不含有手性碳原子.這些手性分子都有對映體存在. 例1:丙二烯:,當(dāng)?shù)谝缓偷谌齻€(gè)碳原子分別連有不同基團(tuán)時(shí),整個(gè)分子就是一個(gè)手性分子,因而有對映體存在:,九* 、不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu),中間的C為sp雜化,C,43,（補(bǔ)充）. 螺環(huán)化合物,類似于丙二烯型化合物,44,例2:聯(lián)苯(鄰位上有較大取代基時(shí)):,對映體,兩個(gè)苯環(huán)不在一個(gè)平面,如果兩個(gè)苯環(huán)上的取代基分布不對稱,整個(gè)分子就具有手性.(6,6-二硝基-2,2-聯(lián)苯二甲酸),45,除碳外,還有一些元素(如Si、N、S、P、