第十五章含硫含磷化合物

1、第十五章 含硫含磷化合物,第一節(jié) 硫、磷原子的成鍵特征,1. 由于價(jià)電子層構(gòu)型類似，所以硫、磷原子可以形成與氧、氫相類 似的共價(jià)鍵化合物。 2. 由于3P軌道比2P軌道比較擴(kuò)散，它與碳原子的2P軌道的相互重疊 不如2P軌道之間那樣有效， 以硫、磷原子難以和碳原子形成穩(wěn)定的 PP鍵。 如：硫醛和硫酮，除了少數(shù)芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不穩(wěn)定， 易于二聚，三聚或多聚成為只含鍵的化合物,3. 硫，磷除了利用3S,3P電子成鍵外，還可以利用能量上相接近的 空3d軌道參與成鍵。 3d軌道參與成鍵有兩種方式，一種是s電子躍遷到3d軌道上，形成 由s. p. d電子組合而成的雜化軌道 磷原子 sp3d雜

2、化 形成五個(gè)共價(jià)單鍵 PCl5 硫原子 sp3d2雜化 形成六個(gè)共價(jià)單鍵 SF6 另一種方式是利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對形 成dP鍵,如：亞砜，砜，磷酸酯都是含有這種d-P鍵,4.硫，磷原子常取sp3雜化態(tài)，與胺類似具有四方體構(gòu)型,叔胺 叔膦 硫醚 季銨鹽 季膦鹽 锍鹽,氧化叔胺 氧化叔膦 亞砜,第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物的主要類型和命名,一、結(jié)構(gòu)類型 硫原子可以形成與氧相似的低價(jià)含硫化合物,硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 亞砜 砜,次磺酸 亞磺酸 磺酸 硫醛 硫酮 硫代羧酸 硫脲 異硫氰酸酯 黃原酸酯,二、命名,含硫化合物的命名，只需在相應(yīng)的含氧衍生物類名前加上“硫”字 即可。

3、如,異丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚,SH作取代基命名時(shí)，與其他官能團(tuán)的命名原則相同,巰基乙酸,亞砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在類名前加上相應(yīng)的烴基 就可以了,二甲亞砜 對甲苯磺酸 環(huán)丁砜 對甲苯磺酰氯 對氨基苯磺酰胺,第三節(jié) 有機(jī)硫化合物的性質(zhì)及在有機(jī)合成上的應(yīng)用,1硫醇和硫酚 制備 硫脲法,反應(yīng),2.硫醚，亞砜和砜 制備,反應(yīng),98可控制在生成亞砜階段,3. 應(yīng)用 Raney Ni 脫硫反應(yīng) 含S碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,可以與1-鹵代烷進(jìn)行烷基化反應(yīng),與醛酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)。 (i,ii) 亞砜和砜碳負(fù)離子反應(yīng),iii) 硫葉立德反應(yīng),第四節(jié) 含磷有機(jī)化合物的分類和命名,一、分類

4、 三價(jià)磷化合物,伯膦 仲膦 叔膦 亞磷酸 烴基亞膦酸 二烴基次亞膦酸,五價(jià)磷化合物,磷酸 膦酸 次膦酸 磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯,二、命名,1.瞵、亞瞵酸和瞵酸的命名，在其相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。 2.凡屬含氧的酯基，都用前綴O烴基表示 。 3.含PX或PN鍵的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH2取 代后所形成的酰鹵或酰胺。如,o.o-二乙基苯膦酸酯,苯基亞膦酰氯 苯膦酰胺,三、wittig試劑及其反應(yīng),1.制備,Wittig 試劑對空氣，水極敏感，加熱易分解。 堿的強(qiáng)弱視季磷鹽的-H的酸性大小而定。 用來制備wittig試劑的鹵代烴，可以是CH3X 1。 2。鹵代烴， 但是不能用3。鹵代烴,2.wittig反應(yīng),四、阿爾布佐夫（H.E.Arbnzor）反應(yīng),阿