藍(lán)寶石各種生長(zhǎng)方法

1、 一、 藍(lán)寶石生長(zhǎng) 1.1 藍(lán)寶石生長(zhǎng)方法 1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion) 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗爾（E. Feil）和烏澤（Wyse）一起，利用氫氧火焰熔化天然的紅寶石粉末與重鉻酸鉀而制成了當(dāng)時(shí)轟動(dòng)一時(shí)的“ 日內(nèi)瓦紅寶石”。后來于1902年弗雷米的助手法國(guó)的化學(xué)家維爾納葉（Verneuil）改進(jìn)并發(fā)展這一技術(shù)使之能進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。因此，這種方法又被稱為維爾納葉法。 1）基本原理 焰熔法是從熔體中生長(zhǎng)單晶體的方法。其原料的粉末在通過高溫的氫氧火焰后熔 化，熔滴在下落過程中冷卻并在種晶上固結(jié)逐漸生長(zhǎng)形成晶體。 2）合成裝置與條件、過程

2、焰熔法的粗略的說是利用氫及氧氣在燃燒過程中產(chǎn)生高溫，使一種疏松的原料粉末通過氫氧焰撒下焰融，并落在一個(gè)冷卻的結(jié)晶桿上結(jié)成單晶。下圖是焰熔生長(zhǎng)原料及設(shè)備簡(jiǎn)圖。這個(gè)方法可以簡(jiǎn)述如下。圖中錘打機(jī)構(gòu)的小錘7按一定頻率敲打料筒，產(chǎn)生振動(dòng)，使料筒中疏松的粉料不斷通過篩網(wǎng)6，同時(shí)，由進(jìn)氣口送進(jìn)的氧氣，也幫助往下送粉料。 氫經(jīng)入口流進(jìn)，在噴口和氧氣一起混合燃燒。粉料在經(jīng)過高溫火焰被熔融而落在一個(gè)溫度較低的結(jié)晶桿2上結(jié)成晶體了。爐體4設(shè)有觀察窗?？捎赏h(yuǎn)鏡8觀看結(jié)晶狀況。為保持晶體的結(jié)晶層在爐內(nèi)先后維持同一水平，在生長(zhǎng)較長(zhǎng)晶體的結(jié)晶過程中，同時(shí)設(shè)置下降機(jī)構(gòu)1，把結(jié)晶桿2緩緩下移。 焰熔法合成裝置由供料系統(tǒng)、燃燒

3、系統(tǒng)和生長(zhǎng)系統(tǒng)組成，合成過程是在維爾納葉爐中進(jìn)行的。 A.供料系統(tǒng) 原料：成分因合成品的不同而變化。原料的粉末經(jīng)過充分拌勻，放入料筒。如果合成紅寶石，則需要Al2O3粉末和少量的 Cr2O3參雜，Cr2O3用作致色劑，添加量為 1-3%。三氧化二鋁可由鋁銨礬加熱獲得。 料筒：圓筒，用來裝原料，底部有篩孔。料筒中部貫通有 一根震動(dòng)裝置使粉末少量、等量、周期性地從篩孔漏出。 震蕩器：驅(qū)動(dòng)震動(dòng)棒震動(dòng)，使料筒不斷抖動(dòng)，以便原料的粉末能從篩孔漏出。 B.燃燒系統(tǒng) 氧氣管：從料筒一側(cè)釋放，與原料粉末一同下降； 氫氣管：在火焰上方噴嘴處與氧氣混合燃燒。通過控制管內(nèi)流量來控制氫氧比例，O2:H2=1:3；氫氧

4、燃燒溫度為2500，Al2O3粉末的熔點(diǎn)為2050； 冷卻套：吹管至噴嘴處有一冷卻水套，使氫氣和氧氣處于正常供氣狀態(tài)，保證火焰以上的氧管不被熔化 C.生長(zhǎng)系統(tǒng) 落下的粉末經(jīng)過氫氧火焰熔融，并落在旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上的種晶棒上，逐漸長(zhǎng)成一個(gè)晶棒（梨晶）。水套下為一耐火磚圍砌的保溫爐，保持燃燒溫度及晶體生長(zhǎng)溫度，近上部有一個(gè)觀察孔，可了解晶體生長(zhǎng)情況。耐火磚的作用是保持爐腔的溫度，使之緩慢下降，以便結(jié)晶生長(zhǎng)。 旋轉(zhuǎn)平臺(tái)：安置種晶棒，邊旋轉(zhuǎn)、邊下降；落下的熔滴與種晶棒接觸稱為接晶；接晶后通過控制旋轉(zhuǎn)平臺(tái)擴(kuò)大晶種的生長(zhǎng)直徑，稱為擴(kuò)肩；然后，旋轉(zhuǎn)平臺(tái)以均勻的速度邊旋轉(zhuǎn)邊下降，使晶體得以等徑生長(zhǎng)。 1.1.2泡生法

5、 Kyropoulos 這種方法是將一根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝固點(diǎn)，則籽晶開始生長(zhǎng)，為了使晶體不斷長(zhǎng)大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時(shí)旋轉(zhuǎn)晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的（或分階段的）上提晶體，以擴(kuò)大散熱面。晶體在生長(zhǎng)過程中或生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)不與坩堝壁接觸，這就大大減少了晶體的應(yīng)力。不過，當(dāng)晶體與剩余的熔體脫離時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生較大的熱沖擊。生長(zhǎng)裝置如下圖所示。可以認(rèn)為目前常用的高溫溶液頂部籽晶法是該方法的改良和發(fā)展。 采用泡生法生長(zhǎng)大直徑、高質(zhì)量、無色藍(lán)寶石晶體的具體工藝如下： 1將純凈的G-A1 O。原料裝入坩堝中。坩堝上方裝有可旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿，桿的下端有一個(gè)籽晶夾具

6、，在其上裝有一粒定向的無色藍(lán)寶石籽晶(注：生長(zhǎng)無色藍(lán)寶石時(shí)不添加致 色劑，籽晶也采用無色藍(lán)寶石)； 2將坩堝加熱到2050以上，降低提拉桿，使籽晶插入熔體中； 3控制熔體的溫度，使液面溫度略高于熔點(diǎn)，熔去少量籽晶以保證晶體能在清潔的籽晶表面上生長(zhǎng)； 4在實(shí)現(xiàn)籽晶與熔體充分沾潤(rùn)后，使液面溫度處于熔點(diǎn)，緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿；控制拉速和轉(zhuǎn)速，籽晶逐漸長(zhǎng)大； 5小心地調(diào)節(jié)加熱功率，使液面溫度等于熔點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)寶石晶體生長(zhǎng)的縮頸擴(kuò)肩等徑生長(zhǎng)收尾全過程。 整個(gè)晶體生長(zhǎng)裝置安放在一個(gè)外罩內(nèi)，以便抽真空后充入惰性氣體，保持生長(zhǎng)環(huán)境中需要的氣體和壓強(qiáng)。通過外罩上的窗口觀察晶體的生長(zhǎng)情況，隨時(shí)調(diào)節(jié)溫度，保證生長(zhǎng)過

7、程正常進(jìn)行。 1.1.3溫度梯度法 Temperature gradient technique (TGT) “導(dǎo)向溫梯法”是以定向籽晶誘導(dǎo)的熔體單結(jié)晶方法。包括放置在簡(jiǎn)單鐘罩式真空電阻爐內(nèi)的坩堝、發(fā)熱體和屏蔽裝置，右圖是裝置簡(jiǎn)圖。本裝置采用镅坩堝、石墨發(fā)熱體。坩堝底部中心有一籽晶槽，避免耔晶在化料時(shí)被熔化掉。為了增加坩堝穩(wěn)定性，籽晶槽固定在定位棒的圓形凹槽內(nèi)。溫場(chǎng)由石墨發(fā)熱體和冷卻裝置共同提供。發(fā)熱體為被上下槽割成矩形波狀的板條通電回路的圓筒，整個(gè)圓筒安裝在與水冷電極相連的石墨電極板上。板條上半部按一定規(guī)律打孔，以調(diào)節(jié)發(fā)熱電阻使其通電后白上而下造成近乎線性溫差。而發(fā)熱體下半部溫差通過石墨發(fā)熱

8、體與水冷電極板的傳導(dǎo)來創(chuàng)造。籽晶附近的溫場(chǎng)還要依靠與水冷坩堝桿的熱傳導(dǎo)共同提供。 本方法與提拉法相比，有以下特點(diǎn)： (1)晶體生長(zhǎng)時(shí)溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和發(fā)熱體都不移動(dòng)，這就避免了熱對(duì)流和機(jī)械運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的熔體渦流。 (2)晶體生長(zhǎng)以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)。這樣就可以控制它的冷卻速度，減少熱應(yīng)力。而熱應(yīng)力是產(chǎn)生晶體裂紋和位錯(cuò)的主要因素。 (3)晶體生長(zhǎng)時(shí)，固液界面處于熔體包圍之中。這樣熔體表面的溫度擾動(dòng)和機(jī)械擾動(dòng)在 到達(dá)固液界面以前可被熔體減小以致消除。這對(duì)生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體起很重要的作用。 1.1.4提拉法Czochralski（CZ） 該方法的創(chuàng)始人是Czochralski

9、，他的論文發(fā)表于1918年。這是熔體生長(zhǎng)最常用的方法之一。很多重要的實(shí)用晶體是用這種方法制備的，近年來這種方法又取得了幾項(xiàng)重大的改進(jìn)，能夠順利地生長(zhǎng)某些易揮發(fā)的化合物（如GaP和含Pb的化合物）和特殊形狀的晶體（如八邊形、長(zhǎng)4.5m的硅管、漏斗形等各種復(fù)雜形狀的藍(lán)寶石晶體、帶狀硅和氧化物晶體）。 1.1.4.1 提拉法 提拉法的設(shè)備簡(jiǎn)圖如右圖所示。將預(yù)先合成好的多晶原料裝在坩堝中，并被加熱到原料的熔點(diǎn)以上，此時(shí)，坩堝內(nèi)的原料就熔化為熔體，在坩堝的上方有一根可以旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿，桿的下端帶有一個(gè)夾頭，其上裝有籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要溫度合適，籽晶既不熔掉也不長(zhǎng)大，然后慢慢地向上

10、提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)晶桿。同時(shí)，緩慢地降低加熱功率，籽晶就逐漸長(zhǎng)粗，小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個(gè)生長(zhǎng)裝置安放在一個(gè)可以封閉的外罩里，以便使生長(zhǎng)環(huán)境中有所需要的氣氛和壓強(qiáng)。通過外罩的窗口，可以觀察到生長(zhǎng)的情況。用這種方法已經(jīng)成功地長(zhǎng)出了半導(dǎo)體、氧化物和其他絕緣類型的大晶體。 這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)如下： (1) 在生長(zhǎng)的過程中可以方便地觀察晶體的生長(zhǎng)情況。 (2) 晶體在熔體表面處生長(zhǎng)，而不與坩堝相接觸，這樣能顯著地減小晶體的應(yīng)以，并放置堝壁的寄生成核。 (3) 可以方便地使用定向籽晶和“縮頸”工藝。縮頸后面的籽晶，其位錯(cuò)可大大減少，這樣可以使放大后生長(zhǎng)出來的晶體，其位錯(cuò)密度降低。 總之，

11、提拉法生長(zhǎng)的晶體，其完整性很高，而生長(zhǎng)率和晶體尺寸也是令人滿意的。例如，提拉法生長(zhǎng)的紅寶石與焰熔法生長(zhǎng)的紅寶石相比，具有較低的位錯(cuò)密度，較高的光學(xué)均勻性，也不存在鋃嵌結(jié)構(gòu)。 1.1.4.2 連續(xù)加料提拉法 提拉法生長(zhǎng)晶體中，另一重要的改進(jìn)就是連續(xù)加料提拉法的應(yīng)用。該法首先被Ya.Apilat和Yu.P.Belogurov等所應(yīng)用。右圖所示是該種設(shè)備的簡(jiǎn)易示意圖，通過坩堝內(nèi)一個(gè)高靈敏度的熔體液面規(guī)來控制熔體的溫度和晶體直徑。在坩堝內(nèi)，一邊提拉晶體，一邊補(bǔ)充所消耗的 原料。具體過程如下：通過導(dǎo)管將原料m引入圓形槽1中，在那里熔融后，流入坩堝2內(nèi)，坩堝被安放在可旋轉(zhuǎn)的支撐環(huán)3上，支撐環(huán)3和晶體9可同

12、步旋轉(zhuǎn)，以保證在生長(zhǎng)過程中熔體的軸向溫場(chǎng)的對(duì)稱性。由于晶體的直徑很大，而晶體和堝壁之間的距離很小，因此，晶體直徑的微笑變化（生長(zhǎng)界面的高度也相應(yīng)變化）將引起液面高度的明顯變化。一個(gè)帶有鉑探針5的熔體液面規(guī)4能根據(jù)液面高度的微笑改變，通過補(bǔ)償電路6而相應(yīng)地調(diào)節(jié)坩堝的附加點(diǎn)源，是液面的高度保持恒定，以保證晶體的生長(zhǎng)重量與補(bǔ)加原料的重量始終相等，從而達(dá)到自動(dòng)控制晶體直徑的目的。由于在生長(zhǎng)過程中，坩堝內(nèi)不斷地有原料補(bǔ)充，從而使所需要提拉晶體的尺寸不受坩堝內(nèi)物料的限制，晶體的尺寸可以長(zhǎng)大。 1.1.4.3 冷心放肩微量提拉法(SAPMAC) 冷心放肩微量提拉法(Sapphire growth techn

13、ique with micro-pulling and shoulder expanding at cooled center，SAPMAC)是在對(duì)泡生法和提拉法改進(jìn)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來用于生長(zhǎng)大尺寸藍(lán)寶石晶體的方法，晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)主要包括控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加熱體、冷卻系統(tǒng)和熱蔽裝置等，右圖是晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖。該方法生長(zhǎng)的單晶，外型通常為梨形，晶體直徑可以生長(zhǎng)到比坩堝內(nèi)徑小l020mm的尺寸。籽晶被加工成劈形，利用籽晶夾固定在熱交換器底部。熱交換器可以完成籽晶的固定、晶體的轉(zhuǎn)動(dòng)和提拉，以及熱交換器、晶體和熔體之間熱量的交換作用。加熱體、冷卻系統(tǒng)和熱屏蔽裝置協(xié)同作用，為晶體生長(zhǎng)提供一個(gè)均勻、穩(wěn)定、可

14、控的溫場(chǎng)。根據(jù)晶體生長(zhǎng)所處的引晶、放肩、等徑和退火及冷卻階段的特點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)熱交換器中工作流體的溫度、流量，加熱溫度(加熱體所能提供的坩堝外壁環(huán)境溫度)可以精確控制晶體和熔體內(nèi)溫度梯度、熱量傳輸、完成晶體生長(zhǎng)。 冷心放肩微量提拉法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體時(shí)，通常可將整個(gè)晶體生長(zhǎng)過程分為四個(gè)控制階段，即引晶、放肩、等徑、退火及冷卻階段。引晶與放肩階段主要是利用調(diào)節(jié)熱交換器散熱能力，適當(dāng)配合一定的降低加熱溫度(加熱系統(tǒng)所能提供的坩堝外壁溫度)的方式來實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體的縮頸和放肩控制。此時(shí)晶體生長(zhǎng)界面凸出率及溫度梯度較大，其有利于采用較大的放肩角，減小放肩距離，防止界面翻轉(zhuǎn)，同時(shí)能夠?qū)⒆丫?nèi)的位錯(cuò)等原有缺陷快速?gòu)木?/p>

15、體中擴(kuò)散到晶體表面，有效降低晶體內(nèi)的缺陷含量。較大的界面溫度梯度還能夠提高晶體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力，增 加 界面穩(wěn)定性。待晶體直徑長(zhǎng)到所需尺寸(冷心放肩微量提拉法晶體直徑可以長(zhǎng)到距坩堝內(nèi)壁13cm)后，晶體開始等徑生長(zhǎng)，進(jìn)入等徑階段。隨著晶體尺寸的長(zhǎng)大，熱交換器的散熱對(duì)晶體生長(zhǎng)效率迅速減小，故晶體進(jìn)入等徑生長(zhǎng)階段后，主要是通過降低加熱溫度(加熱系統(tǒng)所能提供的坩堝外壁溫度)來實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)。 該方法主要特點(diǎn)： 1)通過冷心放肩，保證了大尺寸晶體生長(zhǎng)，整個(gè)結(jié)品過程晶向遺傳特性良好，材料品質(zhì)優(yōu)良。 2)通過高精度的能量控制配合微量提拉，使得在整個(gè)晶體生長(zhǎng)過程中無明顯的熱擾動(dòng)，缺陷萌生的幾率較其他方法明顯降低。

16、3)由于只是微量提拉，減少了溫場(chǎng)擾動(dòng)。使溫場(chǎng)更均勻，從而保證單晶生長(zhǎng)的成功率。 4)在整個(gè)晶體生長(zhǎng)過程中，晶體不被提出坩堝，仍處于熱區(qū)?？梢跃_控制它的冷卻速度，減少熱應(yīng)力。 5)適合生長(zhǎng)大尺寸晶體，材料綜合利用率是泡生法的1.2倍以上。 6)選用水作為熱交換器內(nèi)的工作流體，晶體可以實(shí)現(xiàn)原位退火，較其他方法試驗(yàn)周期短、成本低。 1.1.5 熱交換法 Heat exchange method (HEM) 該方法的實(shí)質(zhì)是熔體在坩堝內(nèi)直徑凝固。它與坩堝移動(dòng)法的區(qū)別是在這種方法中，坩堝不做任何方向的移動(dòng)。這是近年來生長(zhǎng)大尺寸晶體的又一發(fā)展。Schmid最初的生長(zhǎng)是在一個(gè)梯度單晶爐內(nèi)進(jìn)行，用以生長(zhǎng)大尺寸

17、白寶石單晶。右圖所示的是這種方法的示意圖。該梯度爐就是在真空墨電阻爐的底部裝上一個(gè)鎢鋁制成的熱交換器，內(nèi)有冷卻氦氣流過。把裝有原料的坩堝放在熱交換器的頂端，兩者中心互相重合，而籽晶置于坩堝底部的中心處（注意，熱交換器與坩堝底面積之比應(yīng)有一定的比例），當(dāng)坩堝內(nèi)的原料被加熱熔化以后，此時(shí)，由于氦氣流經(jīng)熱交換器冷卻，使籽晶并未熔化，當(dāng)氦氣流量逐漸加大后，則從熔體帶走的熱量亦相應(yīng)增加，使籽晶逐漸長(zhǎng)大。最后使整個(gè)坩堝內(nèi)的熔體全部凝固。 整個(gè)晶體生長(zhǎng)過程分兩個(gè)階段進(jìn)行，即成核階段和生長(zhǎng)階段。在這個(gè)過程中晶體生長(zhǎng)的去的驅(qū)動(dòng)力來自固液界面上的溫度梯度。通過調(diào)節(jié)石墨加熱器的功率，可達(dá)到調(diào)節(jié)熔體溫度的目的。而晶體

18、的熱量可通過氦氣的流量帶走。因此，在生長(zhǎng)過程中，晶體的生長(zhǎng)界面上可以建立起所需要的溫度梯度。 這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)如下： 1）晶體生長(zhǎng)時(shí)，坩堝、晶體和加熱區(qū)都不移動(dòng)，這就消除了由于機(jī)械運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的熔體渦流，控制熱交換器的溫度，是晶體生長(zhǎng)在溫度梯度場(chǎng)中進(jìn)行，抑制了熔體的渦流和對(duì)流，可以消除固液界面上溫度和濃度的波動(dòng)，以避免晶體造成過多的缺陷。 2）剛生長(zhǎng)出來的晶體被熔體所包圍，這樣就可以控制它的冷卻速率，以減少晶體的熱應(yīng)力及由此產(chǎn)生的開裂和位錯(cuò)等缺陷。同時(shí)，也可以長(zhǎng)出與坩堝形狀和尺寸相仿的單晶。當(dāng)然熱交換法生長(zhǎng)晶體的周期較長(zhǎng)，例如，Schmid生長(zhǎng)32cm直徑的白寶石單晶約需一周左右的時(shí)間。 1.

19、1.6 水平結(jié)晶法 Horizontal directional crystallization method（HDC） 其生長(zhǎng)原理如右圖所示，將原料放入船形坩堝之中，船形坩堝之船頭部位主要是放置晶種，接著使坩堝經(jīng)過一加熱器，鄰近加熱器之部份原料最先熔化形成熔湯，形成熔湯之原料便與船頭之晶種接觸，即開始生長(zhǎng)晶體，當(dāng)坩堝完全經(jīng)過加熱器后，便可得一單晶體。為了晶體品質(zhì)及晶體生張結(jié)束后，方便取出晶體，坩堝應(yīng)采用不沾其熔湯之材料所製，如石英、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈹以及石墨等。加熱器可以使用電阻爐，也可使用高頻爐。用此方法生長(zhǎng)單晶，設(shè)備簡(jiǎn)單，又可得到純度很高和雜質(zhì)分布十分均勻的晶體。但此方法所生長(zhǎng)的晶體與坩堝接觸，難免有坩堝成分之元素析出到晶體，且不易制得完整性高的大直徑單晶。 1.1.7 導(dǎo)模法 Edge-defined Film-fed Growth (EFG) 導(dǎo)模法生長(zhǎng)晶體的原理如下圖所示。將原料置于銥坩堝中，借由高調(diào)波感應(yīng)加熱器加熱原料使之熔化，于坩堝中間放置一銥制模具，利用毛細(xì)作用讓熔湯攤平于銥制模具的上方表面，形成一薄膜，放下晶種使之碰觸到薄膜，于是薄膜在晶種的端面上結(jié)晶成與晶種相同結(jié)構(gòu)的單晶。晶種再緩慢往上拉升，