催化劑制備原理：7第四章 熱處理

1、第四章 熱處理,1,1-Mar-21,溫度 氣氛,4.1 干燥,2,1-Mar-21,4.1.1 干燥對(duì)干凝膠孔結(jié)構(gòu)的影響,4.1.2 干燥對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度的影響,4.1.4 干燥設(shè)備,4.1.3 干燥過(guò)程中水溶性溶質(zhì)的遷移,4.1.1 干燥對(duì)干凝膠孔結(jié)構(gòu)的影響,干燥過(guò)程中凝膠的收縮是毛細(xì)壓力作用的結(jié)果，當(dāng)充滿水的毛細(xì)管受熱使其中水分蒸發(fā)離去時(shí)，毛細(xì)管將受到巨大的毛細(xì)壓力被壓縮或壓碎,3,1-Mar-21,預(yù)防措施,通常要求干燥在逐步提高溫度和逐步降低周圍介質(zhì)濕度的條件下，用較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)完成 用界面張力較小的液體來(lái)取代水凝膠中的水，可增大干凝膠的孔徑 洗滌硅酸鋁水凝膠，加入異丙醇或丁醇 生產(chǎn)硅

2、膠，用Ca2+、Mg2+交換H+，降低親水性，增大接觸角，降低毛細(xì)壓力，增大孔隙率 高壓加熱，臨界狀態(tài)干燥,4,1-Mar-21,4.1.2 干燥對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度的影響,5,1-Mar-21,影響機(jī)械強(qiáng)度的因素，除孔隙率和孔結(jié)構(gòu)外，主要是內(nèi)應(yīng)力 干燥法制得孔隙率極大的氣凝膠時(shí)，如果加入表面活性劑使孔壁成為憎水性的，就可提高氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度 干燥操作對(duì)后續(xù)過(guò)程如造?；驂浩尚投加杏绊?4.1.3 干燥過(guò)程中水溶性溶質(zhì)的遷移,6,1-Mar-21,用浸漬法制備催化劑時(shí)，沉積在毛細(xì)管中的活性組分，即毛細(xì)管中浸漬液所含的溶質(zhì)，在干燥過(guò)程中發(fā)生遷移現(xiàn)象，造成活性組分的不均勻分布。 用稀溶液浸漬時(shí)，活性組

3、分濃度分布比較均勻,熱量,浸漬液,4.1.4 干燥設(shè)備,7,1-Mar-21,盤(pán)架式干燥器 回轉(zhuǎn)圓筒式干燥器 帶式干燥器 噴霧干燥器,4.2 煅燒,催化劑成型之后，在不低于其使用溫度下，在空氣或惰性氣流中進(jìn)行熱處理，稱為煅燒。 600 ，高溫煅燒 煅燒過(guò)程中發(fā)生物理變化，也發(fā)生化學(xué)變化，是使催化劑具有催化活性的重要步驟 常把煅燒和活化聯(lián)系在一起,8,1-Mar-21,煅燒過(guò)程中發(fā)生的變化,熱分解除去化學(xué)結(jié)合水、CO2、NOx等揮發(fā)性雜質(zhì)，生成有催化活性的化合物 在較高溫度下，氧化物還可能發(fā)生固相反應(yīng)，形成具有活性的化合狀態(tài) 通過(guò)分解產(chǎn)物的再結(jié)晶，得到一定的晶型、晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)和比表面。通過(guò)高

4、溫下的熱移動(dòng)，可能形成晶格缺陷或因外來(lái)離子的嵌入，使化合物的化學(xué)價(jià)態(tài)發(fā)生變化，使催化劑具有活性 使微晶適當(dāng)燒結(jié)，提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度,9,1-Mar-21,主要內(nèi)容,10,1-Mar-21,4.2.1 熱分解,4.2.2 再結(jié)晶,4.2.4 燒結(jié),4.2.3 氧化物晶型的變化,4.2.5 固相反應(yīng),4.2.6 煅燒設(shè)備,4.2.1 熱分解,沉淀、浸漬得到的催化劑母體，一般是金屬的鹽類，硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、氫氧化物，不具催化活性；加熱分解，除去NO3-、CO2、H2O，得到金屬氧化物，具有催化活性 通過(guò)還原得到金屬催化劑,11,1-Mar-21,熱分解實(shí)例,2Al(OH)3Al2O3+3H2

5、O（氫氧化物） FeCO3FeO+CO2（碳酸鹽） 2NaNO32NaNO2+O2（堿金屬、堿土金屬） 2Mg(NO3)22MgO+4NO2+O2 2Mn(NO3)22MnO+4NO2+O2（MgCu） 2AgNO32Ag+2NO2+O2（Cu之后的元素） A(s)B(s)+G(g)-Q,12,1-Mar-21,吸熱，體積增大,過(guò)猶不及,13,1-Mar-21,4.2.2 再結(jié)晶,轉(zhuǎn)變過(guò)程：基體物 分解基體物的贗形態(tài) 贗晶格破壞無(wú)定形 再結(jié)晶結(jié)晶的活性氧化物 燒結(jié)無(wú)活性的氧化物 例如：MgCO3的分解MgCO3MgO+CO2,14,1-Mar-21,4.2.3 氧化物晶型的轉(zhuǎn)化,不同溫度下煅燒

6、，熱分解所得氧化物有不同的晶型： -Al2O33H2O(拜鋁石) 230 -Al2O3 850-Al2O3 1200-Al2O3-Al2O3H2O(薄水鋁石) 450 -Al2O3 600-Al2O3 1050-Al2O3 1200-Al2O3 Al2O3晶型的轉(zhuǎn)變，不僅決定于原料基體物的種類及晶粒大小，還與煅燒溫度與氣氛有關(guān),15,1-Mar-21,4.2.4 燒結(jié),固體加熱到一定溫度（低于熔點(diǎn)溫度）時(shí)，固體微晶或顆粒粘結(jié)成聚集體的過(guò)程 結(jié)果使比表面下降，孔容減小，因而降低了催化劑的活性 但適當(dāng)?shù)臒Y(jié)能增大催化劑的強(qiáng)度 Tamman溫度：開(kāi)始發(fā)生燒結(jié)時(shí)的溫度，固體熔融溫度絕對(duì)溫標(biāo)的2/3 煅

7、燒溫度： Tamman溫度,16,1-Mar-21,燒結(jié)的影響,催化劑制備 催化劑使用過(guò)程，催化劑壽命 溫度 煅燒時(shí)間 雜質(zhì)（改變?nèi)埸c(diǎn)高低,17,1-Mar-21,多組分催化劑，特別是用共沉淀法制備的，由于組分間混合均勻，晶粒細(xì)小，在高溫煅燒易發(fā)生固相間的反應(yīng) NiO+Al2O3 鋁鎳尖晶石（NiAl2O4,4.2.5 固相反應(yīng),18,1-Mar-21,H2,H2,HCl,1-Mar-21,H2,H2,HCl,大晶粒NiO,NiAl2O4,Al2O3,大晶粒Ni(I,結(jié)晶Ni(II,19,4.2.6 煅燒設(shè)備,高溫爐 回轉(zhuǎn)圓筒 傳送帶煅燒 流化床煅燒 隧道窯煅燒,20,1-Mar-21,4.3

8、 還原,應(yīng)用于加氫或脫氫等反應(yīng)的催化劑常常先制成金屬鹽或金屬氧化物，然后在還原氣氛下活化，這一過(guò)程稱為還原,23,1-Mar-21,簡(jiǎn)述,Fe、Co、Ni、Cu等催化劑一般在200-500下用氫氣或其它還原性氣體將其氧化物還原為金屬或低價(jià)氧化物。 合成氨催化劑Fe；CO中溫變換催化劑Fe3O4 Mo、W等氧化物催化劑，則需在較高溫度下還原到低價(jià)狀態(tài) 一經(jīng)還原，避免再暴露在空氣中，以免劇烈氧化引起著火或失活 還原活化通常在進(jìn)行生產(chǎn)的反應(yīng)器中進(jìn)行 還原后的催化劑在惰性氣體中鈍化后，再運(yùn)往使用工廠，通常稱之為“器外還原” 負(fù)載金屬催化劑：純度高、孔隙多、表面積大，活性較高,24,1-Mar-21,金

9、屬氧化物或氯化物的還原反應(yīng),300500 C，H2,25,1-Mar-21,673 K，金屬氧化物和氯化物還原反應(yīng)平衡常數(shù),26,1-Mar-21,取PH2 101 KPa，PH2O、PHCl 0.133Pa：K1=1.310-6，K2=1.810-7,27,1-Mar-21,4.3.1 還原度及還原過(guò)程的影響因素,還原度：催化劑中已經(jīng)除去的氧量W與化學(xué)方程式理論計(jì)算可除去的氧量Wo的比值 負(fù)載型催化劑，活性組分或金屬晶粒分散度 影響還原過(guò)程主要因素：還原溫度，還原時(shí)間，還原氣體組成（性質(zhì)，純度）等,28,1-Mar-21,還原溫度,T，平衡向右移動(dòng)，有利于催化劑的徹底還原，加快還原速度，縮短

10、還原時(shí)間。溫度過(guò)高，易引起鐵微晶的燒結(jié)，使催化劑比表面積下降，活性降低 還原過(guò)程放熱的反應(yīng)，需注意控制還原溫度 銅催化劑對(duì)溫度很敏感，易燒結(jié) 用N2惰性氣體稀釋還原氣體，降低還原氣體中的氫氣量，降低還原速度，使催化劑溫度不超過(guò)250,29,1-Mar-21,還原氣體組成,CO中溫變化催化劑的還原，H2、CO N2稀釋，加入水汽H2O 水汽影響反應(yīng)平衡 降低H2分壓，降低還原速度 水汽，金屬重新氧化，催化劑中毒 重整催化劑，水的存在影響催化劑中氯的含量 異議：某些催化劑水的存在有利于活性組分的傳遞，可加速還原,30,1-Mar-21,還原氣空間速度,空間速度：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過(guò)單位體積催化劑的氣體流量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積） H2空速大，氣相水汽濃度降低 加快還原時(shí)生成的水從顆粒內(nèi)部向外擴(kuò)散的速度 提高還原速度 減小水汽中毒效應(yīng) 增加帶走的系統(tǒng)熱量,31,1-Mar-21,確定還原條件的手段,熱天平 差熱分析（DTA） 程序升溫還原（TPR） X光衍射（XRD,32,1-Mar-21,4.3.2 還原過(guò)程對(duì)分散度的影響,33,1-Mar-21,為了得到高活性金屬催化劑需要較高的還原度及高分散度的金屬微晶 實(shí)施方法： 在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能地提高還原溫度 特別是還原初期，可以加快金屬晶核生成速度（結(jié)構(gòu)型助劑） 使用較高的氫空速 盡可能地降低還原氣體中水蒸氣的分壓 如在