有機反應和反應機理

1、有機反應和反應機理 (一)有機反應： 在一定的條件下，有機化合物分子中的成鍵電子發(fā)生重新分布，原有的鍵斷裂，新的鍵形成， 從而使原分子中原子間的組合發(fā)生了變化，新的分子產(chǎn)生。 這種變化過程稱為有機反應( organic reaction )。一級反應： 在動力學上，將反應速率只取決于一種化合物濃度的反應稱為一級反應。二級反應： 在動力學上，將反應速率取決于兩種化合物濃度的反應稱為二級反應。按化學鍵的斷裂和生成分類協(xié)同反應： 在反應過程中， 舊鍵的斷裂和新鍵的形成都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成的反應稱為協(xié)同反應。協(xié)同反應往往有一個環(huán)狀過渡態(tài)。它是一種基元反應。自由基型反應： 由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自

2、由基而引發(fā)的反應稱為自由基型反應。自由基型反應分鏈引發(fā)、 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止三個階段： 鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。 由于鍵的均裂需要能量， 所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。 鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段， 猶如接力賽一樣， 自由基不斷地傳遞下去， 像一環(huán)接一環(huán)的鏈， 所以稱之為鏈反應。鏈終止階段是消失自由基的階段， 自由基兩兩結(jié)合成鍵， 所有的自由基都消失了，自由基反應也就終止了。離子型反應： 由分子經(jīng)過異裂生成離子而引發(fā)的反應稱為離子型反應。離子型反應有親核反應和親電反應， 由親核試劑進攻而發(fā)生的反應稱為親核反應，親核試劑是對原子核有顯著親和力而起反應的試劑。 由親電試劑進

3、攻而發(fā)生的反應稱為親電反應。親電試劑是對電子有顯著親合力而起反應的試劑。按反應物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)關系分類加成反應：兩個或多個分子相互作用，生成一個加成產(chǎn)物的反應稱為加成反應。取代反應：有機化合物分子中的某個原子或基團被其它原子或基團所置換的反應稱為取代反應。重排反應：當化學鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時，會引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應稱為重排反應。消除反應：在一個有機分子中消去兩個原子或基團的反應稱為消除反應。可以根據(jù)兩個消去基團的相對位置將其分類。若兩個消去基團連在同一個碳原子上，稱為1,1-消除或a-消除；兩個消去基團連在兩個相鄰的碳原子

4、上，則稱為1,2-消除或3 -消除；兩個消去基團連在1,3位碳原子上，則稱為 1,3-消除或丫 -消除。其余類推。氧化還原反應 ：有機化學中的氧化和還原是指有機化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和還原， 可根據(jù)氧化數(shù)的變化來確定。 氧化數(shù)升高為氧化， 氧化數(shù)降低為還原。氧化和還原總是同時發(fā)生的， 由于有機反應的屬性是根據(jù)底物的變化來確定的，因此常常將有機分子中碳原子氧化數(shù)升高的反應為氧化反應， 碳原子氧化數(shù)降低的反應為還原反應。 有機反應中， 多數(shù)氧化反應表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少， 多數(shù)還原反應表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加?？s合反應 ：將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個碳原子連接起來的反應統(tǒng)

5、稱為縮合反應。在縮合反應中， 有新的碳碳鍵形成， 同時也往往有水或其它比較簡單的有機或無機分子形成?？s合反應通常需要在縮合劑的作用下進行，無機酸、堿、鹽或醇鈉、醇鉀等是常用的縮合劑。熱裂反應： 無試劑存在，化合物在高溫發(fā)生鍵的斷裂，這個反應稱為熱裂反應。聚合反應： 含有雙鍵或叁鍵的某些化合物， 以及含有雙官能團或多官能團的化合物在適當條件下發(fā)生加成或縮合等反應，使兩個分子、三個分子或多個分子結(jié)合成為一個分子的反應，稱為聚合反應。(1) 取代反應1 SN1 反應： 只有一種分子參與了決定反應速率關鍵步驟的親核取代反應稱為單分子親核取代反應。用Sn1表示。S表示取代反應，N表示親核，1表示只有一種

6、分子參與了速控步驟。2 SN2 反應： 有兩種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應稱為雙分子親核取代反應。用Sn2表示。S表示取代反應，N表示親核，2表示有兩種分子參與了速控步驟。3 SNi 反應： 亞硫酰氯和醇反應時，先生成氯代亞硫酸酯，然后分解為緊密離子對，Cl- 作為離去基團( - OSOCl )中的一部分，向碳正離子正面進攻，即“內(nèi)返”，得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物氯代烷。上述取代猶如是在分子內(nèi)進行的，所以叫它分子內(nèi)親核取代，以SNi 表示。4加特曼反應：加特曼(Gattermann L)發(fā)現(xiàn)：用催化量的金屬銅代替氯化亞銅或溴化亞銅作催化劑， 也可使重氮鹽與鹽酸或氫溴酸反應制得芳香氯化物

7、或溴化物。這樣進行的反應叫做加特曼反應。5 加特曼 -科赫反應： 苯、 一氧化碳和氯化氫反應生成苯甲醛，此反應稱為加特曼 -科赫反應。6 傅 -克反應： 芳香化合物芳環(huán)上的氫被烷基取代的反應稱為傅-克烷基化反應；芳香化合物芳環(huán)上的氫被?；〈姆磻Q為傅-克?；磻唤y(tǒng)稱傅-克反應。7 布赫爾反應 ：萘酚在亞硫酸氫鈉存在下與氨作用， 轉(zhuǎn)變成相應萘胺的反應稱為布赫爾反應。8 自由基取代反應 ：若取代反應是按共價鍵均裂的方式進行的，則稱其為自由基取代反應。9齊齊巴賓反應：吡啶與氨基鈉反應，生成a-氨基吡啶，如果 a位已被占據(jù)，則得 Y-氨基吡啶，但產(chǎn)率很低。這個反應稱為齊齊巴賓( Chichib

8、abin )反應。10亞硝基化：苯酚在酸性溶液中與亞硝酸作用，生成對亞硝基苯酚及少量的鄰亞硝基苯酚。該反應稱為亞硝基化反應。11剛穆伯一巴赫曼反應：芳香重氮鹽中的芳基在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物的反應稱為剛穆伯(Gomberg)巴赫曼(Bachmann)反應。12皂化反應：油脂的堿性水解稱為皂化反應。13鹵化反應：有機化合物分子中的氫原子被鹵原子取代的反應稱為鹵化反應。鹵化反應包 括氟化(fluorinate)，氯化(chlorizate)，溴化(brominate)和碘化(iodizate)。但最常用 的鹵化反應是氯化和溴化。14鹵代烴與金屬有機化合物的偶聯(lián)反應：通過

9、Sn反應，鹵代烴中的烴基與金屬有機化合物 的烴基用碳碳鍵連接起來，形成了一個新的分子，稱這類反應為鹵代烴與金屬有機化合物的 偶聯(lián)反應。15鹵代烴的水解：鹵代烴與氫氧化鈉的水溶液共熱，鹵原子被羥基取代生成醇，稱為鹵代 烴的水解。16鹵代烴的醇解：鹵代烴與醇鈉的醇溶液共熱，鹵原子被烷氧基取代生成醚，稱為鹵代烴 的醇解。17芳香親電取代反應：芳環(huán)上的氫被親電試劑取代的反應稱為芳香親電取代反應。18芳香親核取代反應：芳環(huán)上的一個基團被一個親核試劑取代的反應稱為芳香親核取代反 應。19飽和碳原子上的親核取代反應：有機化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應稱為親核取代反應。用 Sn表示。在反應中，

10、受試劑進攻的對象稱為底物。親核的進攻試劑(往往帶有一對未共同的電子)稱為親核試劑,離開的基團稱為離去基團。與離去基團相連的碳原子稱為中心碳原子，生成物為產(chǎn)物。在上述反應中，若受進攻的中心碳原子是飽和 碳原子，則稱此類反應為飽和碳原子上的親核取代反應。20 1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應：環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)， 由于這種關系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應，把環(huán)打開。這類反應稱為1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應。酸催化開環(huán)反應時，首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，然后親核試劑向C-O鍵的碳原子的背后進攻取代基較多的環(huán)碳原子，發(fā)生了 Sn2反

11、應生成開環(huán)產(chǎn)物。這是一個 Sn2反應，但具有Sn1的性質(zhì)，電子效應控制了產(chǎn)物， 空間因素不重要。 堿催化開環(huán)反應時， 親核試劑選擇進攻取代基較少的環(huán)碳原子，C-O 鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時進行，并生成產(chǎn)物。這是一個SN2 反應，空間效應控制了反應有機反應和反應機理(二) 21 柯爾伯施密特反應： 干燥的酚鈉或酚鉀與二氧化碳在加溫加壓下生成羥基苯甲酸的反 應稱為柯爾伯施密特( Kolbe-Schmitt )反應。22醛酮a-氫的鹵化：在酸或堿的催化作用下，醛酮的a- H被鹵素取代的反應稱為醛酮a-氫的鹵化。23 重氮化反應： 芳香一級胺和亞硝酸或亞硝酸鹽及過量的酸在低溫下

12、反應生成芳香重氮鹽， 該反應稱為重氮化反應。24 重氮鹽的水解： 重氮鹽的酸性水溶液一般很不穩(wěn)定，會慢慢水解生成酚和放出氮氣，這 稱為重氮鹽的水解。25 重氮鹽的偶聯(lián)反應： 重氮鹽正離子可以作為親電試劑與酚、三級芳胺等活潑的芳香化合物進行芳環(huán)上的親電取代， 生成偶氮化合物，通常把這種反應叫做重氮鹽的偶聯(lián)反應。 重氮鹽與酚偶聯(lián)在弱堿性(pH=810)條件下進行,酚羥基是鄰對位定位基， 綜合考慮電子效應和空間效應， 偶聯(lián)反應一般在羥基的對位發(fā)生，對位有取代基時，得鄰位偶聯(lián)產(chǎn)物。 重氮鹽與三級芳胺在弱酸性 (pH=5 7)溶液中發(fā)生偶聯(lián)，生成對氨基偶氮化合物，若氨基的對位有取代基，則偶聯(lián)在鄰位發(fā)生。

13、26 威廉森合成法： 在無水條件下， 醇鈉和鹵代烷作用生成醚的反應稱為威廉森(WilliamsonA W )合成法。27 離子型取代反應 ：若取代反應是按共價鍵異裂的方式進行的，則稱其為離子型取代反應。然后再根據(jù)反應試劑的類型進一步分為親電取代反應和親核取代反應。28 席曼反應： 芳香重氮鹽和氟硼酸反應，生成溶解度較小的氟硼酸鹽，后者加熱分解產(chǎn)生 氟苯，這稱為席曼(Schiemann)反應。席曼反應是在 1927年才發(fā)現(xiàn)的。29桑德邁耳反應：1884年，桑德邁耳 (Sandmeyer T)發(fā)現(xiàn)：在氯化亞銅或溴化亞銅的催化下，重氮鹽在氫鹵酸溶液中加熱， 重氮基可分別被氯或溴原子取代， 生成芳香氯

14、化物或溴化 物。這一反應稱為桑德邁耳反應。30 硝化反應： 有機化合物分子中的氫被硝基取代的反應稱為硝化反應。31 氯甲基化反應： 有機化合物分子中的氫被氯甲基取代的反應稱為氯甲基化反應。32溫斯坦離子對機理：溫斯坦(Winstein, S.)認為：在Sn1反應中，某些產(chǎn)物是通過離子對進行的，按照這個概念，在進行Sn1反應時，底物按緊密離子對-溶劑分離子-自由離子的方式進行離解：這個過程是可逆的， 反向過程稱為返回。 在Sn1反應中，親核試劑可以在其中任何一個階段進攻而發(fā)生親核取代反應。如親核試劑進攻緊密離子對，由于R+與X 結(jié)合比較緊密，親核試劑必須從 R+與X結(jié)合的相反一面進攻，而得到構(gòu)型

15、轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物；而溶劑分離子對間的結(jié)合不如緊密離子對密切，消旋的產(chǎn)物占多數(shù)；自由離子則因為碳正離子是個平面結(jié)構(gòu)，親核試劑在平面兩邊進攻機會均等，得到完全消旋的產(chǎn)物。33普塑爾反應：一些重氮鹽在堿性條件下或稀酸的條件下可以發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應。這個反應是普塑爾(P schorr R)在尋找合成菲環(huán)的新方法中首先發(fā)現(xiàn)的，故稱為普塑爾反應。34酯化反應：羧酸與醇在酸催化下生成酯的反應稱為酯化反應。35酯交換反應：在酸(氯化氫、硫酸或?qū)妆交撬岬?或堿(烷氧負離子)催化下，酯中的OR被另一個醇的OR置換，稱為酯的醇解。這是從一個酯轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖粋€酯的反應,因此也稱為酯交換反應。36酯的烴基化反應： 酯的a-

16、氫可以被烴基取代，這是酯的烴基化反應。37酯的?；磻?酯的ot-氫可以被酰基取代，這是酯的?；磻?。38溶劑解反應：如果在反應體系中只有底物和溶劑，沒有另加試劑，那末底物就將與溶劑發(fā)生反應，溶劑就成了試劑，這樣的反應稱為溶劑解反應。39酰胺的交換反應：酰胺與氨(胺)反應，可以生成一個新的酰胺和一個新的胺，因此該反應稱為酰胺的交換反應。40酰基碳上的親核取代反應：?；忌系囊粋€基團被親核試劑取代的反應稱之為酰基碳上的親核取代反應。41羧酸衍生物的水解:羧酸衍生物與水反應生成羧酸稱為羧酸衍生物的水解。42羧酸衍生物的胺解:羧酸衍生物與胺反應生成酰胺，這稱為羧酸衍生物的胺解。43羧酸衍生物的

17、醇解:羧酸衍生物與醇反應生成酯，這稱為羧酸衍生物的醇解。44瑞穆爾一悌曼反應:酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基醛的反應稱為瑞穆爾一悌曼(Reimer Tiemann)反應。45赫爾一烏爾哈一澤林斯基反應：在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下，鹵素取代羧酸a氫的反應稱為赫爾一烏爾哈一澤林斯基( Hell C Volhard J Zelinski N D )反應。有機反應和反應機理(三)46 磺化反應： 有機化合物分子中的氫被磺酸基取代的反應稱為磺化反應。47霍夫曼烷基化反應：鹵代烷與氨或胺反應生成胺，這稱為霍夫曼(Hofmann )烷基化反應。反應是按 SN2 機理進行的。48 霍本赫

18、施反應： 在氯化鋅和鹽酸的作用下，用腈進行酚芳環(huán)上的?；磻Q為霍本赫施(Houben Hoesch)反應。間苯二酚比苯酚容易進行霍本一赫施反應。(2)加成反應1 1,2- 加成： 共軛雙烯和親電試劑加成時，若試劑和一個單獨的雙鍵反應，反應的結(jié)果是試劑的兩部分加在兩個相鄰的碳原子上，這稱為 1,2- 加成。得到的產(chǎn)物為 1,2- 加成產(chǎn)物。2 1,4- 加成： 共軛雙烯和親電試劑加成時，若試劑加在共軛雙烯兩端的碳原子上，同時在中間兩個碳上形成一個新的雙鍵，這稱為 1,4-加成，產(chǎn)物為 1,4- 加成產(chǎn)物。3 加成聚合反應： 化合物在催化劑或引發(fā)劑的作用下，打開不飽和鍵按一定的方式自身加成為長

19、鏈大分子的反應稱為加成聚合反應。 簡稱加聚反應， 加成聚合是烯烴的一種重要反應性能。加成聚合反應機理屬于鏈式聚合。鏈式聚合可分為自由基聚合，正離子聚合、負離子聚合和配位聚合四大類。它們都包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段反應。4 自由基加成反應： 過氧化物在光照下發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基，烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應稱為自由基加成反應。5 麥克爾加成反應： 一個能提供親核碳負離子的化合物(稱為給體)與一個能提供親電共軛體系的化合物(稱為受體)在堿性催化劑作用下，發(fā)生親核1,4- 共軛加成反應，稱為麥克爾(Michael. A )加成反應。(本反應也可歸于縮合反應)6 環(huán)正離子中間體機理： 烯烴與

20、溴的親電加成是按環(huán)正離子中間體機理進行的。機理表明：該親電加成反應是分兩步完成的反式加成。 首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子， 然后試劑帶負電荷部分從環(huán)正離子背后進攻碳， 發(fā)生 SN2 反應，總的結(jié)果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應，得到反式加成的產(chǎn)物。7 親電加成反應： 通過化學鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應稱為親電加成反應。 親電加成反應可以按照“環(huán)正離子中間體機理”、碳正離子中間體機理”、“離子對中間體機理”和“三中心過渡態(tài)機理”四種途徑進行。8 離子對中間體機理： 按離子對中間體機理進行的過程表述如下：試劑與烯烴加成

21、，烯烴的n鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負離子，這兩者形成離子對，這是決定反應速率的一步,n鍵斷裂后，帶正電荷的 CC鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。9碳正離子機理：碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先離解成離子，正離子與烯烴反應形成碳正離子，這是決定反應速率的一步,n鍵斷裂后，CC鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負電荷的離子結(jié)合，這時結(jié)合就有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。10羰基的親核加成： 羰基是一個具有極性的官能團，由于氧原子的電負性比碳原子的電負性大，因此氧帶有負電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進攻，導致n鍵異裂，兩個b鍵形成。這就

22、是羰基的親核加成。（3）消除反應1 E1反應：E1表示單分子消除反應。 E表示消除反應，1代表單分子過程。E1反應分兩步進行。第一步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個質(zhì)子形成烯。決定反應速率的一步是中心碳原子與離去基團的鍵的解離，第二步消除質(zhì)子是快的一步，反應速率只與第一步有關，是單分子過程，反應動力學上是一級反應。2 E2反應：E2表示雙分子消除反應。E代表消除反應，2代表雙分子過程。E2反應是反式共平面的消除反應，一步完成。3 E1cb反應：單分子共軛堿消除反應用E1cb表示。E表示消除反應，1代表單分子

23、過程，cb表示反應物分子的共軛堿。E1cb反應分兩步進行。第一步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳負離子，然后，碳負離子再失去一個負離子形成烯。E1cb反應是反式共平面的消除反應。4漢斯狄克反應：用羧酸的銀鹽在無水的惰性溶劑如四氯化碳中與一分子溴回流，失去二氧化碳并形成比羧酸少一個碳的溴代烷。該反應稱為漢斯狄克（Hunsdiecker H )反應。5秋加葉夫反應：將醇與二硫化碳在堿性條件下反應生成黃原酸鹽,再用鹵代烷處理成黃原酸酯。將黃原酸酯加熱到100200 C即發(fā)生熱分解生成烯烴。該反應稱為秋加葉夫(Chugaev)反應。6科普消除：若氧化胺的P碳上有氫，當加熱到150200

24、 C時會發(fā)生熱分解，得羥胺及烯。這個反應稱為科普（Cope）消除反應。7脫羧反應：羧酸失去CO2的反應稱為脫羧反應。當羧酸的a碳與不飽和鍵相連時，一般都通過六元環(huán)狀過渡態(tài)機理脫羧。當羧基和一個強吸電子基團相連時，按負離子機理脫羧。在一定的條件下也可以按自由基機理脫羧。8酯的熱裂：酯在400500 C的高溫進行裂解，產(chǎn)生烯和相應羧酸的反應稱為酯的熱裂。9霍夫曼消除反應：四級銨堿在加熱條件下（100乜200）發(fā)生熱分解生成烯烴的反應稱 為霍夫曼（Hofmann）消除反應。有機反應和反應機理（四） （4）氧化反應 1自動氧化反應： 化學物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸, 這

25、種反應稱為自動氧化反應。自動氧化反應通常在分子中具有活潑氫的部位發(fā)生。2康尼查羅反應： 無a凋潑氫的醛在強堿的作用下發(fā)生分子間的氧化還原，結(jié)果一分子醛 被氧化成酸，另一分子的醛被還原成醇。這是一個歧化反應，稱之為康尼查羅反應。3烯烴的環(huán)氧化反應：烯烴在試劑作用下生成環(huán)氧化物的反應稱為環(huán)氧化反應。4烯烴的臭氧化一一分解反應：烯烴在低溫惰性溶劑如 CCl 4中和臭氧發(fā)生加成生成臭氧化物的反應稱為烯烴的臭氧化反應。二級臭氧化物被水分解成醛和酮的反應稱為臭氧化物的分 解反應。兩個反應合稱為烯烴的臭氧化一一分解反應。5硼氫化-氧化反應：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應稱為烯烴的硼氫化反應。烷基硼該反應和

26、烯烴的硼氫化在堿性條件下與過氧化氫作用生成醇的反應稱為烷基硼的氧化反應, 反應合在一起，總稱為硼氫化-氧化反應。6魏克爾烯烴氧化：在氯化銅及氯化鈀的催化作用下，乙烯在水溶液中用空氣直接氧化生成 乙醛，稱魏克爾（Wacker）烯烴氧化。（5）還原反應1烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原:將醛或酮、肼和氫氧化鉀在一高沸點的溶劑如一縮二乙二醇( HOCH 2CH 2OCH 2CH 2OH ,沸點245?C)中進行反應，使醛或酮的羰基被還原成亞甲基,這個方法稱為烏爾夫-凱惜納（Wolff L-Kishner N M ）黃鳴龍方法還原。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的羰基化合物可以用此法還原。2去氨基還原：重氮鹽在某些還

27、原劑的作用下,能發(fā)生重氮基被氫原子取代的反應，由于重氮基來自氨基，因此常稱該反應為去氨基還原反應。3異相催化氫化：適用于烯烴氫化的催化劑有鉑、鈀、銠、釘、鎳等，這些分散的金屬態(tài)的催化劑均不溶于有機溶劑,般稱之為異相催化劑。在異相催化劑作用下發(fā)生的加氫反應稱 為異相催化氫化。4麥爾外因一彭杜爾夫還原：醛酮用異丙醇鋁還原成醇的一種方法。這個反應一般是在苯或 甲苯溶液中進行。異丙醇鋁把氫負離子轉(zhuǎn)移給醛或酮，而自身氧化成丙酮，隨著反應進行,把丙酮蒸出來，使反應朝產(chǎn)物方面進行。這是歐芬腦爾氧化法的逆反應，叫做麥爾外因一彭 杜爾夫(Meerwein H Ponndof W)反應。5鹵代烴的還原：鹵代烴被還

28、原劑還原成烴的反應稱為鹵代烴的還原。還原試劑很多，目前 使用較為普遍的是氫化鋰鋁， 它是個很強的還原劑， 所有類型的鹵代烴包括乙烯型鹵代烴均1，4-環(huán)己可被還原，還原反應一般在乙醚或四氫呋喃（THF ）等溶劑中進行。6伯奇還原：堿金屬在液氨和醇的混合液中，與芳香化合物反應，苯環(huán)被還原為 二烯類化合物，這種反應被稱為伯奇還原。在均相催化劑作用下發(fā)7均相催化氫化:一些可溶于有機溶劑中的催化劑稱為均相催化劑。生的加氫反應稱為均相催化氫化。8克萊門森還原：醛或酮與鋅汞齊和濃鹽酸一起回流反應。醛或酮的羰基被還原成亞甲基,這個方法稱為克萊門森還原。9羅森孟還原法：用部分失活的鈀催化劑使酰氯進行催化還原生成

29、醛。此還原法稱為羅森孟(Posenmund, K. W.)還原法。10斯蒂芬還原：將氯化亞錫懸浮在乙醚溶液中，并用氯化氫氣體飽和，將芳腈加入反應,水解后得到芳醛。此還原法稱為斯蒂芬（Ste phen, H.）還原。11催化氫化：在催化劑的作用下，不飽和化合物與氫發(fā)生的加氫反應稱之為催化氫化。12催化氫解：用催化氫化法使碳與雜原子（ 0, N , X等）之間的鍵斷裂，稱為催化氫解。苯甲位的碳與雜原子之間的鍵很易催化氫解。13酮的雙分子還原： 在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下，酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā) 生雙分子還原偶聯(lián)生成頻哪醇，該反應稱為酮的雙分子還原。14硼氫化-還原反應：烯烴與甲硼烷作用生

30、成烷基硼的反應稱為烯烴的硼氫化反應。烷基硼 和羧酸作用生成烷烴的反應稱為烷基硼的還原反應。該反應與烯烴的硼氫化反應合在一起, 總稱為硼氫化-還原反應。15鮑維特一勃朗克還原：用金屬鈉-醇還原酯得一級醇，稱為鮑維特一勃朗克（Bouveault-Bia nc)還原。16醛酮用活潑金屬的單分子還原：用活潑金屬如鈉、鋁、鎂和酸、堿、水、醇等作用，可 以順利地將醛還原為一級醇、將酮還原為二級醇。這是醛酮用活潑金屬的單分子還原。（6）縮合反應1達參反應：醛或酮在強堿（如醇鈉、氨基鈉等）的作用下和一個a-鹵代羧酸酯反應，生成2安息香縮合反應：苯甲醛在氰離子(CN )的催化作用下，發(fā)生雙分子縮合生成安息香,

31、因此稱此反應為安息香縮合反應。很多芳香醛也能發(fā)生這類反應,假若分子中的兩個酯基3狄克曼反應：二元酸酯可以發(fā)生分子內(nèi)的及分子間的酯縮合反應。被四個或四個以上的碳原子隔開時，就發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應，形成五元環(huán)或更大環(huán)的酯,這種環(huán)化酯縮合反應又稱為狄克曼(Dieckma nn)反應。4腦文格反應:在弱堿的催化作用下，醛、酮和含有活潑亞甲基的化合物發(fā)生的失水縮合反應稱為腦文格(knoevenagel)反應。5浦爾金反應:在堿性催化劑的作用下，芳香醛與酸酐反應生成 P-芳基-a,P-不飽和酸的反應稱為浦爾金(Perkin)反應。所用的堿性催化劑通常是與酸酐相對應的羧酸鹽。6曼尼希反應:具有活潑氫的化合物

32、、甲醛、胺同時縮合，活潑氫被胺甲基或取代胺甲基代替的反應稱為胺甲基化反應，也稱為曼尼希(Mannich )反應，簡稱曼氏反應。7羥醛縮合反應：有a-氫的醛或酮在酸或堿的催化作用下，縮合形成P-羥基醛或P-羥基酮的反應稱為羥醛縮合反應。8魯賓遜增環(huán)反應： 環(huán)己酮及其衍生物在堿(如氨基鈉、醇鈉等)存在下，與曼氏堿的季銨鹽作用產(chǎn)生二并六元環(huán)的反應稱為魯賓遜(Rob inson)增環(huán)反應。9瑞佛馬斯基反應：醛和酮與ot-溴代酸酯和鋅在惰性溶劑中相互作用得到P羌基酸酯的反應稱為瑞佛馬斯基(Reformatsky)反應。10酯縮合反應(克萊森縮合反應)：兩分子酯在堿的作用下失去一分子醇生成P-羰基酯的反應

33、稱為酯縮合反應，也稱為克萊森縮合反應。11酮醇縮合：脂肪酸酯和金屬鈉在乙醚或甲苯、二甲苯中，在純氮氣流存在下(微量氧的存在會降低產(chǎn)量)劇烈攪拌和回流，發(fā)生雙分子還原，得a-羥基酮(也叫酮醇)，此反應稱為酮醇縮合(acyloin condensation )。12魏悌息反應：魏悌息(Wittig,G.)試劑可以和酮或醛的羰基進行親核加成，最后形成烯烴,這個反應稱為魏悌息反應。13魏悌息-霍納爾反應： 魏悌息-霍納爾試劑很容易與醛酮反應生成烯烴，該反應稱為魏悌息一霍納爾( Witting Horner)反應。有機反應和反應機理(五)(7)重排反應1二苯乙醇酸重排：二苯乙二酮在 -70%氫氧化鈉溶液

34、中加熱，重排成二苯乙醇酸的反應稱為二苯乙醇酸重排。2貝克曼重排：酮肟在酸性催化劑如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下重排成酰胺的反應稱為貝克曼重排。3弗里斯重排：酚酯與路易斯酸一起加熱，可發(fā)生酰基重排，生成鄰羥基和對羥基芳酮的混和物，此反應稱為弗里斯（Fries）重排。4異丙苯的氧化重排：該法以丙烯和苯為起始原料，首先苯和丙烯在三氯化鋁的作用下，產(chǎn)生異丙苯，異丙苯三級碳原子上的氫比較活潑，在空氣的直接作用下,氧化成過氧化物，過氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成一個氧正離子，苯環(huán)帶著一對電子轉(zhuǎn)移到氧上,發(fā)生所謂的缺少電子的氧所引起的重排反應，得到“碳

35、正”離子，“碳正”離子再和水結(jié)合,去質(zhì)子分解成丙酮及苯酚。上述過程稱為異丙苯的氧化重排。5克爾提斯反應：由酰氯和疊氮化合物制備?；B氮，酰基疊氮在惰性溶劑中加熱分解，失去氮氣后，重排成異氰酸酯，然后水解得一級胺。這個反應稱為克爾提斯（Cartius）反應。6克萊森重排：克萊森（Claisen）發(fā)現(xiàn)：烯丙基芳基醚在高溫 （200七）可以重排為鄰烯丙基酚,這稱為鄰位克萊森重排。 鄰烯丙基酚可以再進一步重排得到對烯丙基酚,這稱為對位克萊森重排。上述重排統(tǒng)稱為克萊森重排。7阿恩特一艾司特反應：重氮甲烷與酰氯反應首先形成重氮酮，重氮酮在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe，?；ㄙe發(fā)生重排得烯酮， 烯酮與

36、水反應產(chǎn)生酸； 如果用醇或氨（胺）代替水，則得酯或酰胺。此反應稱阿恩特（ Arndt）艾司特（Eistert）反應。8法沃斯基重排反應：在醇鈉、氫氧化鈉、氨基鈉等堿性催化劑存在下,a喝代酮（a-氯代酮或a-l代酮）失去鹵原子，重排成具有相同碳原子數(shù)的羧酸酯、羧酸、酰胺的反應稱為法沃斯基重排。9拜爾-魏立格氧化重排： 酮類化合物被過酸氧化，羰基碳與a-碳之間的鍵斷裂，插入一個氧形成酯的反應稱為拜爾（Boeyer）-魏立格（Villiger V ）氧化重排:10施密特反應：將羧酸與等物質(zhì)的量的疊氮酸（HN3）在惰性溶劑中用硫酸作縮合劑進行縮合。然后在無機酸的作用下，使?；B氮分解，重排，最后水解為

37、一級胺。這個反應稱為施密特（Schmitt）反應。11瓦格奈爾-梅爾外英重排：一個不穩(wěn)定的碳正離子會重排為一個更穩(wěn)定的碳正離子，當醇羥基與三級碳原子或二級碳原子相連時，在酸催化的脫水反應中， 常常會發(fā)生此類重排反應，稱為瓦格奈爾（ Wagner, G.）-梅爾外英（Meerwein, H.）重排。12蒂芬歐-捷姆揚諾夫反應：1 -氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應得到環(huán)增大一個碳的環(huán)酮。該反應稱為蒂芬歐（Tiffe neau）捷姆揚諾夫（Demja nov）反應。13 聯(lián)苯胺重排：氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成4,4 -二氨基聯(lián)苯的反應稱為聯(lián)苯胺重排。對位被取代的氫化偶氮苯重排時，重排一般在鄰位發(fā)生

38、。14 頻哪醇重排：鄰二醇在酸作用下發(fā)生重排生成酮的反應。這類反應最初是從頻哪醇重排為頻哪酮發(fā)現(xiàn)的，因此被稱為頻哪醇重排反應。反應過程如下：首先羥基質(zhì)子化，然后失水形成碳正離子， 相繼發(fā)生基團的遷移， 缺電子中心轉(zhuǎn)移到羥基的氧原子上，再失去質(zhì)子生成頻哪酮。a-Z二級醇，a二級醇三級醇、a-Z三級醇均能發(fā)生此反應。15 霍夫曼重排反應：酰胺與次鹵酸鹽(工業(yè)上常用NaOCI，實驗室中常用NaOBr)的堿溶液(或鹵素的氫氧化鈉溶液)作用時，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個碳原子的一級胺的(Hofmann) 降解反應。反應稱為霍夫曼 (Hofmann) 重排反應，也稱霍夫曼8)周環(huán)反應1 電環(huán)化反應：在

39、光或熱的作用下，共軛烯烴末端兩個碳原子的n電子環(huán)合成一個(T鍵，從而形成比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯烴或它的逆反應環(huán)烯烴開環(huán)變?yōu)楣曹椣N，這類反應統(tǒng)稱為電環(huán)化反應。2 b -遷移反應：在化學反應中，一個b鍵沿著共軛體系由一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置,時伴隨著n鍵轉(zhuǎn)移的反應稱為b -遷移反應。在(T -遷移反應中，原有b鍵的斷裂，新(T鍵的形成以及n鍵的遷移都是經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同一步完成的。3狄爾斯 -阿爾德反應： 1928 年，德國化學家狄爾斯( DieIs, O. )和阿爾德( AIder, K. )在研究 1,3- 丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時發(fā)現(xiàn)了一類反應共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物互

40、相作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應。這類反應稱為狄爾斯- 阿爾德DieIs-AIder )反應。又稱雙烯合成。狄爾斯 - 阿爾德反應分為三類：將電子從雙烯體的HOMO 流入親雙烯體的 LUMO 的反應稱為正常的 D-A 反應；將電子從親雙烯體的 HOMO流入雙烯體的 LUMO 的反應稱為反常的 D-A 反應；電子雙向流動的反應稱為中間的 D-A 反應。4 環(huán)加成反應：在光或熱的作用下，兩個或多個帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對電子的分子相互作用，形成一個穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應稱為環(huán)加成反應。環(huán)加成反應的逆反應稱為環(huán)消除反應。5 周環(huán)反應：在化學反應過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應統(tǒng)稱為周環(huán)反應。9)其

41、它Leuckart)1劉卡特反應：醛或酮在高溫下與甲酸銨反應得一級胺，這個反應稱為劉卡特（反應。首先甲酸銨受熱分解為氨和甲酸,氨和醛或酮反應生成亞胺,甲酸作為還原劑先提供一個正氫再提供一個負氫將亞胺還原成胺。2興斯堡反應：一級胺、二級胺、三級胺與磺酰氯的反應稱為興斯堡（Hin sberg）反應。興斯堡反應可以在堿性條件下進行，一級胺反應產(chǎn)生的磺酰胺， 氮上還有一個氫，因受磺?；绊?，具有弱酸性，可以溶于堿成鹽；二級胺形成的磺酰胺因氮上無氫，不溶于堿；三級胺雖然能與磺酰氯反應生成，但被水分解又回到原來的三級胺，因此可以認為不發(fā)生這個反應。不起興斯堡反應的三級胺， 可溶于酸，因此利用這個反應可區(qū)別

42、一級胺、二級胺和三級胺。也可以利用生成的磺酰胺性質(zhì)上的不同，用來分離與鑒定三類胺。3鹵仿反應：甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應稱為鹵仿反應。4質(zhì)子化反應：分子接受一個質(zhì)子的反應稱為質(zhì)子化反應。5鹵仿的分解反應：氯仿遇空氣或日光會分解成劇毒的光氣，此反應稱為鹵仿的分解反應。6埃斯韋勒一克拉克甲基化反應：在過量甲酸的存在下，甲醛與一級胺或二級胺反應生成甲基化的三級胺，此反應稱為埃斯韋勒（Eschweiler）克拉克（Clarke）甲基化反應。甲醛在反應中可以當作一個甲基化試劑。7烯烴的羥汞化-去汞還原反應：醋酸

43、汞水溶液和烯烴經(jīng)環(huán)汞化、反式開環(huán)生成P-羥基有機汞化合物的反應稱為烯烴的羥汞化。該有機汞化合物與硼氫化鈉反應，化合物中的碳汞鍵（C-Hg ）被還原為碳氫鍵（C-H ）。烯烴的羥汞化和相應有機汞化合物的還原統(tǒng)稱為烯烴的羥汞化-去汞還原反應。8烯烴的烷氧汞化一一去汞還原反應：醋酸汞醇溶液和烯烴經(jīng)環(huán)汞化、反式開環(huán)生成P-烷氧基有機汞化合物的反應稱為烯烴的烷氧汞化反應。該有機汞化合物與硼氫化鈉反應，金屬化合物中的碳汞鍵（C-Hg ）被還原為碳氫鍵（C-H ）。烯烴的烷氧汞化和有機汞化合物的還原統(tǒng)稱為烯烴的烷氧汞化 -去汞還原反應。9酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀的堿溶液中水解,再酸化，生成乙酰乙酸，稍加熱

44、失羧，生成丙酮。因此將乙酰乙酸乙酯在稀堿中水解、再失羧稱為酮式分解。酮式分解的概念也適用于其它酮酯或P-二酯化合物。即任何酮酯或艮二酯化合物經(jīng)在稀堿中水解，然后酸化、加熱失羧的反應都稱為酮式分解。取代的乙酰乙酸乙酯經(jīng)酮式分解得到丙酮的衍生物。P-二酯化合物，即酮酯或 P-10酸式分解：用濃的強堿溶液和乙酰乙酸乙酯同時加熱，再酸化，得到的主要產(chǎn)物是兩個酸，所以叫做酸式分解。酸式分解的概念也適用于其它酮酯或二酯化合物在濃的強堿溶液中發(fā)生羰基碳和亞甲基碳之間的斷裂的反應都屬于酸式分解。丙二酸二乙酯經(jīng)代的乙酰乙酸乙酯和取代的丙二酸二乙酯經(jīng)酸式分解都得到乙酸的衍生物。酸式分解得乙酸。11醛或酮的還原氨（

45、胺）化：氨或胺可以與醛或酮縮合，得亞胺，如存在氫及催化劑或氫化試劑，立即還原為相應的一級、二級或三級胺，這個方法稱為醛或酮的還原氨（胺）化。有機反應和反應機理（六）（10）合成法1畢歇爾一鈉皮爾拉斯基合成法:是合成1-取代異喹啉化合物最常用的方法。首先用苯乙胺與羧酸或酰氯反應,形成酰胺，然后在失水劑如五氧化二磷、三氯氧磷或五氯化磷等作用下，失水關環(huán)，再脫氫得1-取代異喹啉化合物。2佑爾業(yè)夫法：以氧化鋁為催化劑,分別以 NH3、出0、H2S為試劑，使吡咯、呋喃和噻吩的環(huán)系互變。此法稱為佑爾業(yè)夫（Yure V).法。3佛爾遞降法：是由高一級糖合成低一級糖的一種方法。糖與羥氨反應形成糖肟，糖肟在醋酸

46、酐作用下乙酰化， 再失去一分子醋酸成五乙酰的腈化物，在甲醇鈉的甲醇溶液中，發(fā)生酯交換反應，同時發(fā)生羰基與氰化氫加成的逆反應，丟掉氰化氫，形成減少一個碳原子的醛糖。4克利安尼氰化增碳法：是由低一級糖合成高一級糖的一種方法。首先使糖的羰基與HCN作用，生成羥腈化物，由于分子中又增加了一個手性碳原子,產(chǎn)生兩個差向異構(gòu)體，這兩個差向異構(gòu)體經(jīng)分離，水解，得內(nèi)酯。內(nèi)酯在含水的乙醚或水中用鈉汞齊（sodium amalgam)還原，在反應過程中加入硫酸調(diào)節(jié)酸度至pH=35，還原產(chǎn)物是比原料糖多一個碳的醛糖。5蘆福遞降法：是由高一級糖合成低一級糖的一種方法。用糖酸鈣鹽在蘆福試劑（Fe(OAc) 3或FeCl3等）作用下，經(jīng)過氧化氫的氧化，得到一個不穩(wěn)定的a-羰基酸，失去二氧化碳,得到低一級的醛糖。6帕爾一諾爾合成法：以1,4-二羰基化合物為原料，在無水酸性條件下失去水得呋喃及其衍生物；與氨或胺反應制吡咯及吡咯的衍生物；與硫化物反應制噻吩及噻吩的衍生物。此合成方法稱為帕爾一諾爾（P aal -Knorr）合成法。7固相接肽法：是在不溶的高分子樹脂的表面上進行反應。把用二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯進行氯甲基化，在高分子的苯環(huán)上引入了氯甲基。這個苯氯甲基上的