有機(jī)化學(xué)課件：17雜環(huán)化合物VIP

1、第十七章 雜環(huán)化合物,碳原子和至少一個(gè)其它原子,如氧、硫、氮等組成的環(huán)，稱為雜環(huán)。含有雜環(huán)的化合物稱為雜環(huán)化合物。 特點(diǎn)：1、 數(shù)量多，約占已知有機(jī)化合物的三分之一； 2、對(duì)生命科學(xué)有極為重要的意義，與生物的生長(zhǎng)、 發(fā)育、 繁殖，遺傳、變異關(guān)系密切。 本章介紹的雜環(huán)化合物：具有4n+2個(gè)電子的閉合共軛體系,氨芐青霉素鈉,頭孢氨芐,葉綠素,血紅素,17.1 雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu),17.1.1 分類和命名,單雜環(huán)和稠雜環(huán)； 單雜環(huán)：五元雜環(huán)和六元雜環(huán)。 稠雜環(huán)：苯環(huán)與單雜環(huán)，或兩個(gè)以上的單雜環(huán)稠并而成。 見書上P559 表 17-1 P560 表 17-2,芳香性雜環(huán)、非芳香性雜環(huán),一、分

2、類,吡咯 噻吩 呋喃 咪唑 噻唑 噁唑,二、命名,英譯法，編號(hào)：位置從雜原子開始，多雜原子按O、S、N順序,吡啶 嘧啶 吡喃,嘌呤,喹啉,異喹啉,吲哚,17.1.2 結(jié)構(gòu)和芳香性,休克兒規(guī)則，電子數(shù)符合4n+2的環(huán)閉體系具有芳香性,17.1.2 結(jié)構(gòu)和芳香性,結(jié)構(gòu)決定化合物的性質(zhì)，對(duì)它們的性質(zhì)預(yù)測(cè)如下,1、芳香性,2、含氮化合物堿性,17.2 五元雜環(huán)化合物,17.2.1 物理性質(zhì),17.2.2 化學(xué)性質(zhì),親電取代反應(yīng)的特點(diǎn)： 活性：吡咯 呋喃 噻吩 苯； 位比位活潑,一、呋喃及其衍生物 緩和的條件下進(jìn)行親電取代。遇強(qiáng)酸立即分解、甚至發(fā)生聚合,1、呋喃的親電取代反應(yīng),鹵代,Br2的濃度大時(shí)易產(chǎn)

3、生2,5-二溴呋喃,硝化,磺化,?；?2. 呋喃的加成反應(yīng) 加氫,雙烯合成,內(nèi)式產(chǎn)物為主,3、糠醛,糠醛（呋喃甲醛），最初是從米糠與稀酸共熱制得的,性質(zhì)和用途 無(wú)色液體，沸點(diǎn)162 C,能溶于醇, 醚等有機(jī)溶劑中,對(duì)水的溶解度為9%.無(wú)-氫的醛;具不飽和呋喃雜環(huán): (1) 良好的溶劑 精煉石油的溶劑;精制松香;脫除色素;溶解硝酸纖維等,2）催化加氫,3）氧化反應(yīng),4）歧化反應(yīng),5） 工業(yè)上制備呋喃的主要方法 將糠醛蒸氣與水氣混合，在催化劑存在下加熱,二、 噻吩 親電取代反應(yīng)在較緩和的條件下進(jìn)行. 1 噻吩的親電取代反應(yīng),鹵代,硝化,經(jīng)水解，又得到噻吩,磺化,經(jīng)水解，又得到噻吩,酰化,2、噻吩的

4、加成反應(yīng) 加氫,雙烯合成,沸點(diǎn)：吡咯 噻吩 呋喃 親電取代反應(yīng)活性： 吡咯 呋喃 噻吩 苯,三、吡咯和吲哚 緩和條件下進(jìn)行親電取代。遇強(qiáng)酸極易發(fā)生開環(huán)、聚合等反應(yīng)。 1：吡咯的親電取代反應(yīng),鹵代,硝化,磺化,?；?2、吡咯的加成反應(yīng) 加氫,3、吡咯的弱酸性 弱酸性（酸性介于醇和酚之間），Ka = 10-15; 與固體KOH反應(yīng)生成鉀鹽,4、吡咯的衍生物,N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP） 一種優(yōu)良的溶劑,能與醇、醚、酮、芳烴、氯代烴、植物油混溶，能溶解聚氯乙烯、尼龍、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等,葉綠素,血紅素,5、吲哚,A、親電取代反應(yīng)(發(fā)生在3位,1）鹵代,2）硝化,3）磺化,很好的溶劑，由

5、于與氯化鈣絡(luò)合，常用氫氧化鉀干燥。 親電取代反應(yīng)與硝基苯相似,一、堿性(pKb = 8.8) 比苯胺(pKb = 9.3),吡咯(pKb = 13.4)強(qiáng)，但比脂肪胺及氨(甲胺pKb = 3.36)弱：與鹽酸生成吡啶鹽酸鹽，與硫酸生成吡啶硫酸鹽，堿化后生成吡啶,17.3 六元雜環(huán)化合物,17.3.1吡啶和嘧啶,與三氧化硫生成三氧化硫-吡啶加合物，是緩和的磺化劑,與三氧化鉻的加合物是緩和的氧化劑,與酰氯生成鹽，是良好的?；瘎?與鹵烷生成相當(dāng)于季銨鹽的產(chǎn)物,二、取代反應(yīng),A：鹵代：溴，300 C, 或發(fā)煙硫酸催化， 130 C,B： 磺化：硫酸，300 C,硫酸汞催化,C：硝化：混酸，300 C,

6、D：親核取代反應(yīng) 與氨基鈉反應(yīng)生成氨基吡啶,E：氧化與還原 側(cè)鏈被氧化，如3-甲基吡啶被高錳酸鉀堿性溶液氧化為3-吡啶甲酸,用過(guò)酸氧化，生成氧化吡啶,催化氫化，或乙醇和鈉還原得六氫吡啶,一、存在與制法 存在于煤焦油和骨焦油中。 斯克洛浦合成法：苯胺、甘油、濃硫酸和硝基苯共熱,17.3.2 喹啉和異喹啉,用CH2=CHCOCH3代替甘油，則得到4-甲基喹啉,如用2-丁烯醛代替甘油，得到2-甲基喹啉,二、親電取代反應(yīng)：發(fā)生在苯環(huán)上,與混酸反應(yīng)生成5-硝基喹啉或8-硝基喹啉,與發(fā)煙硫酸(90C)或濃硫酸(220C)反應(yīng)，主要生成8-喹啉磺酸,三、親核取代反應(yīng),發(fā)生在吡啶環(huán)，如與氨基鈉反應(yīng)生成2-氨基喹啉,四、氧化反應(yīng) 苯環(huán)被破壞，如用高錳酸鉀氧化得