甘油碳酸酯的反應精餾合成過程的研究

1、 分 類 號 學號 m200970218學校代碼 10487 密級碩士學位論文 甘油碳酸酯的反應精餾合成過程研究 學 位申請 人:龐 磊學科專業(yè) : 工業(yè)催 化指導老師 : 王華軍 副教 授答辯日期 :2012 年 01 月 07 日a thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of master of science study on the synthesis of glycerol carbonate by reactive distillation processcandidat

2、e : pang lei major : industrial catalysis supervisor: assoc.prof. wang huajunhuazhong university of science & technology wuhan 430074, p. r. china jan, 2012獨 創(chuàng) 性聲 明 本 人 聲 明 所 呈 交 的 學 位 論 文 是 我 個 人 在 導 師 指 導 下 進 行 的 研 究 工 作 及 取 得 的 研究成果。 盡我所知, 除 文中已經標明引用的內容外, 本論 文不包含任何其他個人或 集體已經發(fā)表或撰寫過的研究成果。 對本文的研究做出貢

3、獻的個人和集體, 均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到,本聲明的法律結果由本人承擔。 學位論文作者簽名: 日期: 年 月日學 位 論文 版 權使 用 授權 書 本學位論文作者完全了解學校有關保留、 使用學位論文的規(guī)定, 即: 學校有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復 印件和電子版, 允許論文被查閱和借閱。 本人授權華中科技大學可以將本學位論文的全部或部分內容編入有關數據庫進行檢索,可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。 保密 ,在_年解密后適用本授權書。 本論文屬于不保密 。 請在以上方框內打學位論文作者簽名:指導教師簽名: 日期: 年月日 日期: 年 月日華 中

4、科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 摘 要 生物柴油的產業(yè)化帶 來了大量的甘油。 實現甘油的高效轉化, 促進生物柴油產業(yè)化持續(xù)發(fā)展迫在眉睫。 甘油碳酸酯是甘油重要衍生物之一, 其廣泛應用于工業(yè)各個領域。 目前, 國內外對甘油碳酸酯合成進行了大量 的研究, 在節(jié)約型和環(huán)保型社會的今天,合成甘油碳酸酯的路線正朝著無毒化、簡單化方向發(fā)展。 碳酸二甲酯是新型環(huán)保 的綠色化工產品, 近年來受到國內外廣泛關注。 堿土金屬氧化物來源廣泛, 價格低廉, 我國石灰?guī)r礦資源豐富, 石灰產品生產技術和工藝條件成熟。以cao 為催化劑 ,碳酸二甲 酯和甘油直 接合成甘油 碳酸酯的工 藝路線,無 論 從環(huán)境還是能源

5、的角度,對可持續(xù)社會發(fā)展 都具有重要意義。 本論文首先 對碳酸二甲 酯和甘油在cao 催化劑 上合成甘油 碳酸酯的反 應動力學進行 研 究, 得 到了 反應 最佳 工 藝條 件: 碳 酸二 甲酯 與 甘油 的摩 爾 比為3.58 , 催化 劑煅 燒溫度為1073.15k , 粒 徑 為100 目,cao 與 甘 油 摩 爾 比 為0.12 , 攪 拌 速 率 為1500rmp ,在此條件下 甘 油 轉 化 率 和 甘 油 碳 酸 酯 產 率 可 達 到95% 以上。 依據langmuir-hinshelwood理論建立了 反應動力學 模型,并通 過matlab 編 程計算得到 了動力學模 型參

6、數 ,建立 的動力學模型較好地模擬了實驗結果,為反應精餾過程提供依據和參考。 本論文 選擇萃取精餾法分離甲醇- 碳酸二甲酯共沸物, 首先確定反應精餾與萃取精餾單元操作是否耦合, 結合反應體系特點及反應過程分析, 綜合考慮確定反應工藝為反 應 精 餾 與 萃 取 精 餾 分 開 工 藝 。 全 面 研 究 催 化 反 應 精 餾 技 術 合 成 甘 油 碳 酸 酯 工 藝 流程,最佳工藝是:碳酸二甲酯與甘油的摩爾比為4:1 ;cao 與甘油摩爾比為0.05;回流比為1 ; 反 應 終 止 溫 度 為358k 。 在 此 條 件 下 甘 油 碳 酸 酯 產 率 和 甘 油 轉 化 率 達 到99%

7、 以上, 同時鈣離子濃度低于0.08wt% 。 萃取精餾分離甲醇- 碳酸二甲酯共沸物, 通過比較不同萃取劑對體系分離能力,經篩選甲苯分離效果最好。關鍵詞:反應精餾 甘油碳酸酯 動力學萃取精餾i 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 abstract recently, large amount of glycerol as a by-product were produced for the bio-diesel production was continuously increasing. glycerol carbonategc is one of the promising v

8、alue-added glycerol derivatives due to its potential and widely used in various fields, the synthesis of glycerol carbonate was mostly studied in china and abroaddimethyl carbonate, which is a new-style environmental protection material, attracts broad attention from the academic world at home and a

9、broad. cao is a compound with low cost and can be developed as a promising catalyst for glycerol and dimethyl carbonate producing glycerol carbonate. it has great importance to construct development of societyfirstly, the kinetics for synthesis of glycerol carbonate was investigated with dimethyl ca

10、rbonate and glycerol over cao catalyst. reaction optimization study has been carried out leading to operate on conditions for achieving a high conversion and yield: dimethyl carbonate/glycerol molar ratio: 3.58, particle size of cao: 100 mesh, calcined temperature: 1073k, stirring rate: 1500rpm. the

11、 numerical prediction was obtained and compared with the experimental data. the result has shown a good agreement between themreactive distillation and extractive distillation carried out in different column was further researched in the following section of this work. the effects of the operation p

12、arameters dimethyl carbonate /glycerol molar ratio, reflux ratio, final temperature of tower bottom, and cao loading on the reactive distillation process were investigated by the systematical experiments. under the conditions of the dimethyl carbonate /glycerol molar ratio of 4, reflux ratio of 1, f

13、inal temperature of tower bottom of 358k, cao/glycerol molar ratio of 0.05 and tower height:400mm, the glycerol conversion and gc yield reached as high as 99%, respectively, and the concentration of calcium in the product was less 0.08 wt.%. seeking a suitable extractant is a key problem, among thes

14、e extractants, the extraction effect of the toluene is the bestkeywords: reactive distillation glycerol carbonate kinetics extractive distillationii 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 目 錄 摘 要 i abstract ii 第一章 緒 論. 1 1.1 甘 油 碳酸酯概 述1 1.2 甘 油 碳酸酯合 成研究進 展. 2 1.3 反 應 精餾技術 的特點 6 1.4 反 應 精餾分類 8 1.5 反 應 精餾耦合 技術新發(fā) 展10

15、 1.6 反 應 精餾反應 動力學研 究12 1.7 立 題 依據與研 究內容. 12 第二章 甘 油 碳 酸 酯 反 應 動 力 學 過 程 研 究. 15 2.1 實 驗 儀器與試 劑 15 2.2 實 驗 結果與討 論 19 2.3 動 力 學實驗數 據處理. 23 2.4 動 力 學模型建 立與參數 估計. 25 2.5 小結31 第三章 甘 油 碳 酸 酯 的 反 應 精 餾 合 成 過 程 研 究33 3.1 甘 油 碳酸酯的 反應精餾 物系分析33 3.2 實 驗 儀器與試 劑 33 3.3 實 驗 結果與討 論 37 3.4 小結47iii 華 中 科 技 大 學 碩 士 學

16、位 論 文 第四章 結論. 49 致謝51 參考文獻 52 iv 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 第一章 緒 論 1.1 甘 油 碳 酸 酯 概 述 能源是人類社會經濟發(fā)展基礎, 隨著全球經濟復蘇, 面對能源供需矛盾日益緊張的問題, 各國積極開發(fā)可再生能源。 生物柴油是具有發(fā)展前景的生物能源, 目前已經1-3實現規(guī)?；a , 但 規(guī)?；a帶來大量甘油粗產品, 加上傳統(tǒng)甘油, 如合成甘油、發(fā)酵甘油和天然甘油的產量, 甘油市場需求量遠遠小于市場現有量。 實現生物柴油產生粗甘油的高效轉化和利用, 促進生物柴油產業(yè)化持續(xù)發(fā)展迫在眉睫。 現已發(fā)展了多4-8種甘油轉化技術, 通過甘油轉

17、化 各種產品, 如乙二醇、 甘油醛、 環(huán)氧氯丙烷等 。其中將甘油轉化為甘油碳酸酯(4- 羥甲基-1,3?二氧戊烷-2- 酮,gc ) 的研究引起學術界關注。圖 1-1 甘油 碳酸酯的結構簡圖 fig1-1 the structure of glycerol carbonate1 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 9, 10甘油碳酸酯可以用作高沸點溶劑 或有機合成中間體 , 由于含有-co 和-oh11等多種官能團能團 (如圖 1-1) , 故其化學性質活潑 , 與親核試劑 (含氮、 氧和硫物12, 13 14,15質) 發(fā)生反應 , 可 以制備酰胺類化合物 (聚氨酯和環(huán)碳酸酯等)

18、 , 縮水甘油等; 同時 甘油碳酸酯 廣泛應用在工業(yè)各個領域: 作為石化衍生物乙烯酸乙烯酯、 碳酸16 17丙烯酯的綠色替代物 ; 作為鋰電池的電解質溶液 ; 作 為分離二氧化碳和氮氣液體18膜中新型組分 ; 可作 為聚亞氨酯發(fā)泡粒子的組成部分、 涂料業(yè)涂層制備和表面活性劑的原料等。 生物柴油產業(yè)帶來大量甘油, 甘油碳酸酯成本降低, 其市場潛力非常巨19大 。 1.2 甘 油 碳 酸 酯 合 成研 究 進 展 1.2.1 光氣法 20早期生產甘油碳酸酯的方法是 strain 利用甘油與光氣制得,反應式如下: 1-1 光氣 法雖然反應性能良好, 但是原料為劇毒化學產品, 不宜運輸, 污染環(huán)境,

19、同時副產物 hcl 腐蝕設備, 制備甘油碳酸酯工藝復雜, 操作周期長, 與當代綠色化工 的理念相悖 ,屬于淘汰型工藝。1.2.2 尿素法 尿素法合成甘油碳酸酯反應方程式為:1-2 該工藝一般采取減壓條件, 將反應產物氨氣從反應體系中移出, 促進反應平衡右21移。climent 等 采用 水滑石催化劑,在溫和反應條件下甘油轉化率達到 90.08% 。22aresta 等 采用該工藝, 在有機金屬鋅催化下, 甘油與尿素反應一步合成甘油碳酸酯,2 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 23產率達 85.12% 。 王立國 等人 利用 考察氧化鑭系催化劑, 其中 la o co 催化性 能好

20、。 2 2 3該 工 藝 優(yōu) 點 原 料 尿 素 廉 價 易 得 , 符 合 清 潔 生 產 要 求 。 但 是 該 工 藝 需 要 減 壓 設 備(40-50mbar ) ,增加投資成本。 1.2.4 甘油氧化羰基化法 甘油氧化羰基法是以一氧化碳、 氧氣和甘油為原料在催化劑作用下直接合成甘油碳酸酯的方法,方程式如下: 1-3 24甘油氧化羰基化反應一般在 0.55mpa 、 343450k 條件進行。 李光興等 在 2mpa co ,1mpao , 反應溫度為 313k 條件下, 以 pdcl phen/ki 為催 化劑, 甘油碳酸酯收2 2率為 90.00% 以上。 工藝優(yōu)點原料廉價易得,

21、 反應無污染, 工藝簡單、 原子利用率高, 但是該工藝反應條件相對苛刻(高溫高壓) ,目前甘油氧化羰 基化法合成甘油碳酸酯局限于實驗室研究。 1.2.5 甘油與 co 直 接合成法 2二氧化碳可以在適當條件下與碳酸二甲酯反應生成甘油碳酸酯:1-4 該工藝條件由熱力學計算表明, 甘油和二氧化碳合成甘油碳酸酯的反應體系中的平衡常數小,在 298k 到 508k 范 圍,反應自由能為正值,熱力學上不能進行反應。需要苛刻的 反應條件 高溫高壓和超臨界條件等 ,生產成本高,且甘油轉化率與甘油碳酸酯產率低。 25aresta 等 對二氧化碳和甘油合成甘油碳酸酯體系, 對催化劑, 反應溶劑及條件進行考察,在

22、其優(yōu)化反應條件:co 壓力為 5mpa ,溫度:450k ,反應時間為 15h,23 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 以 snome 為催化劑 ,甘油碳酸酯 產率為 5.72% 。甘油在超臨界二氧化碳條件下,226以離子交換樹脂為催化劑,直接合成甘油碳酸酯,產率達到 32.15% 。 該工藝優(yōu)點不 僅實現原料的綠色化, 充分利用自然資源, 同時反應具有很高原子經濟性, 但是該工藝反應條件相對苛刻, 甘油轉化率與甘油碳酸酯產率低。 該工藝是將來制備甘油碳酸酯具有發(fā)展前途的方法之一, 利用二氧化碳生產甘油碳酸酯具有非常重要戰(zhàn)略意義和經濟意義。 1.2.6 酯交換法 (1) 碳酸乙烯

23、酯與甘油酯交換反應合成甘油碳酸酯 碳酸乙烯酯與甘油酯交換反應總方程式為: 1-5 27甘油氧化羰基化反應一般在常溫常壓條件進行。akira 等人以 al o 為催化劑,2 328甘油碳酸酯收率為 99.00% 。zephirin 等以沸石為催化劑合成甘油碳酸酯, 產率達到87.15% 。 該工藝具有甘油碳酸酯產率高優(yōu)點, 但是 碳酸乙烯酯與甘油體系, 由于碳酸乙烯酯沸點高,在分離碳酸甘油酯,需要較高能耗。 (2) 碳酸二甲酯與甘油酯交換反應合成甘油碳酸酯 碳 酸 二 甲 酯 為 新 型 環(huán) 保 綠 色 化 工 產 品 , 通 過 歐 洲 非 毒 性 化 學 藥 品 (non-toxic 29s

24、ubstance ) 審批,為微毒或無毒化工原料,近年來受到國內外廣泛關注 。 碳酸二甲酯與甘油酯交換反應總方程式為: 1-6 甘油與碳酸二甲酯在均相催化劑 (khco ) , 甘油轉化率和產率接近 100% , 但是3反應催化劑不易回收,增加產品提純分離成本。 30kim 等利用脂肪酶催化劑 (ccl 、pcl 、novozym435 、novozym735 等) , 以四4 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 氫呋喃為反應溶液, 合成甘油碳酸酯, 當以 novozym435 為催化劑, 反應時間為 15h,反應條件溫和, 甘油碳酸酯轉化率為 100% 。 但生物酶催化劑 成本高

25、, 反應時間較長,目前局限于實驗室研究。 31ochoa-gomez 等人對甘油和碳酸二甲酯酯交換反應合成甘油碳酸酯體系考察,評價酸性催化劑(對甲苯磺酸、硫酸、分子篩等)和堿性催化劑( 氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣、 碳酸鎂等) 催化性能, 研究表明堿性催化劑尤其是固體堿催化劑具有高反應活性, 同時提出甘油和碳酸二甲酯在堿性催化劑催化反應影響因素, 首先催化劑催化反應中必須超強堿性, 其次甘油和碳酸二甲酯需要合適物料比, 表明 cao 合適作 為甘32, 33油與碳酸二甲酯酯交換反應的催化劑 。圖 1-2 cao 催化碳酸二甲酯和甘油合成碳酸二甲酯反應機理 fig1-2 a plausible re

26、action and mechanism of the cao-catalyzed transesterification of dimethyl carbonate with glycerol 34cao 催化碳 酸二甲酯和甘油合成碳酸二甲酯可能按照三步反應路徑進行 , 如圖1-2 所示。 首先是甘油與 cao 形成鈣活性組分 i ,然后 活性組分與碳酸二甲酯反應釋5 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 放出甲醇, 形成活性組分 ii , 甘 油與組分 ii 反應釋放甲醇, 形成活性物種 iii , 通過分子內成環(huán)反應,生產甘油碳酸酯,同時得到活性組分 i 。 1.2.7 工藝條

27、件(1)反應吸附耦合工藝 30kim 等 以脂肪酶為催化劑, 以 5a 分子篩作為甲醇吸附劑, 研究了甘油與碳酸二甲酯酯交換反應。 結果表明, 在 333k 的溫度下, 甘油的 轉化率達到了 90.15% 以上,但是,當溫度升高到 353k 以上, 脂肪酶催化劑迅速失活;而 此工藝在實際生產中吸附劑的再生所需的大量能耗也使該工藝的應用受到一定的限制。 (2)共沸精餾耦合工藝 該工藝是通過向甘油與碳酸二甲酯反應體系中加入新的組分(即共沸劑) , 通 過共沸劑與原組分二元共沸物甲醇和碳酸二甲酯中至少一種形成均相共沸物, 達到精餾35移出甲醇的同時碳酸二甲酯重新參加反應, 進而促進反應進行。 王濤等

28、 采用共 沸精餾技術來打破碳酸二甲酯與甲醇的共沸, 達到高的轉化率和產率。 通過加入共沸劑苯,與產物甲醇形成共沸物離開反應區(qū),使得反應平衡右移,耦合反應 1.5 小時后可得甘油碳酸酯產率為 98.45% 。 甲醇與 苯形成新的共沸物, 其共沸點 (321k ) 比原體系336k共沸點低,易于分離甲醇和碳酸二甲酯 形成的共沸物,但是由于共沸劑苯的劇毒性,與當今綠色化工 理念相悖, 并且共沸精餾中共沸劑以氣態(tài)離塔, 消耗潛熱大, 能耗大。 1.3 反 應 精 餾 技 術 的 特 點 反應精餾是化工過程非常活躍的分支, 對于許多反應體系而言, 它具有加速組分間化學反應的作用, 同時起傳質分離作用,

29、具有反應、 精餾分離獨立進行單元操作不36-39可比擬的優(yōu)點 :(1) 裝備流程簡單, 投資成本低 。 反應精餾是化工過程強化技術的體現, 將催化反 應 與 精 餾 分 離 耦 合 在 同 一 設 備 中 進 行 , 盡 管 在 一 定 程 度 上 將 反 應 精 餾 塔 負 載 型 提高,但裝置流程大幅度簡化,同時工藝復雜性降低,投資減少。 (2) 反應 過程穩(wěn)定、 溫度易控制。 反應精餾過程中, 反應發(fā)生在液固表面, 液相6 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 混合組分的泡點為體系反應溫度 。 通過調節(jié)反應精餾塔操作壓力可以便捷簡單控制反應溫度以及各組分氣體分壓, 并以此調控催

30、化反應速率與反應產品分布。 精餾塔內具有較大孔隙率, 催化劑表面被液體相對均勻分布, 與氣相具有較大接觸面, 即使反應放熱速率過快, 通過傳熱與傳質過程, 反應熱有效地傳遞到氣相, 故一般可避免局部“飛溫” 現象。 (3)能 耗低。 當反應體系為放熱反應, 反應熱為通過放出熱量在反應精餾塔內產生上升蒸汽, 減少再沸器熱負荷, 降低能耗。 當反應體系為吸熱反應, 通過反應精餾塔在沸氣提供反應精餾過程所需總熱量, 減少加熱與冷凝頻率, 降低能耗。 與傳統(tǒng)固定床反應 器相比,反應精餾轉化率較高,分離工藝的負荷小,節(jié)約加熱蒸汽的能量。 (4) 反應選擇性高, 產品收率提高。 在連續(xù)反應中, 當產品作為

31、中間產物時, 反應過程中產生的中間產物在精餾過程迅速離開精餾塔的反應段,避免連續(xù)反應進行,目標產物選擇性提高; 當反應為可逆反應時, 產品收率由反應平衡限制, 反應精餾過程中, 由于精餾分離作用, 產物迅速離開精餾反應段, 破壞反應化學平衡, 促進反應向產物生成方向移動,提高產品收率。圖 1-3 傳統(tǒng) 工藝與反應精餾工藝 fig1-3 traditional process and reaction distillation process 圖 1-3 為傳 統(tǒng)工藝(a )與反應精餾工藝(b)的對比,傳統(tǒng)工藝通過在反應器內將 a 與 b 反應完畢,然后通過蒸餾塔進行分離,由于傳統(tǒng)工藝受反應平衡

32、的限制,7 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 進入蒸餾塔混合物中, 反應物含量高, 故在進行分離單元操作時得到純品產物難度提高, 且蒸餾塔后還有對未反應原料 a 、b 進 行回收, 增加生產成本。 反應精餾工藝技術,原料 a 與 b 分 別從精餾塔上下方分別進入,通過在反應段充分接觸與反應,產物與反應物得到及時分離。 化學反應與分離兩個單元操作相互促進, 提高反應轉化率和分離效率。該工藝節(jié)省設備 投資與操作費用。 1.4 反應精餾分類 按照反應精餾反應體系相態(tài), 分為兩類: 均相反應精餾 (反應精餾系統(tǒng)為氣液兩相, 催化劑溶于液相中) 和非均相催化反應精餾 (反應精餾系統(tǒng)為氣液固

33、三相, 催化劑為固體,其位置可固定在反應各個段中。 ) 按照反應精餾應用目的, 分為兩類: 反應型反應精餾 (以精餾促進化學反應) 該類型目的是反應過程的要求, 比如提高反應轉化率與反應選擇性, 以反應為主而精餾為輔的過程; 分離型反應精餾 (分離共沸物或沸點接近物系為目的) , 以精餾為目的,反應過程為分離服務。 1.4.1 均相反應精餾 均相反應精餾為 反應發(fā)生在氣液兩相或液相的界面, 不添加催化劑或采用均相催化劑工藝。 均相反應精餾塔多數為板式塔, 該工藝沒有嚴格區(qū)分反應段, 提餾段和精餾段, 故整個塔填料類型和裝填方式可相同。 均相反應精餾塔內的塔高大于普通精餾塔, 提供足夠停留時間保

34、證一定轉化率, 在 實際工業(yè)生產過程中, 均相反應精餾塔設計為可調節(jié)方式, 易引發(fā)塔釜 溫度過高, 塔釜壓力升高。 均相精餾塔工藝只適用于均相催化劑可逆反應或不需要加入催化劑的可逆反應, 均相催化劑回收工藝增加后處理難度。 1.4.2 非 均 相 催 化 反 應精 餾 非 均 相 催 化 反 應 精 餾 是 在 反 應 精 餾 塔 內 , 固 體 催 化 劑 填 裝 在 反 應 區(qū) 促 進 反 應 進行, 催化反應精餾催化反應加速進行, 同時具有分離作用。 催化反應精餾技術發(fā)展迅速,應用范圍不斷擴大。該工藝成功從合成 mtbe 擴展 到其他醚類(甲基叔丁基醚,8 華 中 科 技 大 學 碩 士

35、 學 位 論 文 40-42乙基叔丁基醚等)生產 。1.4.3 反應型反應精餾 以中間產物為目標產物的串聯反應或可逆反應時, 反應精餾及時有效打破反應體系化學平衡, 提高反應轉化率和選擇性。 反應精餾技術經歷七十多年發(fā)展, 已經 在各種反應中得到應 用。 目前, 精餾工藝條件較成熟, 同時隨著計算機模擬 技術發(fā)展,反應精餾研究范圍進一步擴大,表 1-1 列出近幾年反應精餾技術 的一些研究現狀。 表 1-1 反應 精餾技術一些研究現狀 table1-1 research on reaction distillation process 文獻作者 應用反應類型研究內容 備注 和反應體系 43ste

36、yer f 等 水 與 環(huán) 丁 烯 合 研 究 液 相 分 流 、 整 流 分 離 、 整 流 分 離 的 相 互 提出分離環(huán)己烷/成異丁醇 影響,避免異丁烯在液相中影響 環(huán)己烯工藝 44烷 基 化 反 應 , 在 反 應 精 餾 塔 內 利 用 新 型 內 件 支 撐 沸 石 催 化lin h f 等 沸 石 催 化 劑 催 化合成異丙苯 劑 , 操 作 成 本 低 , 催 化 劑 裝 卸 方 便 , 填 充 效丙烯和苯反應 率高 45醚 化 反 應 , 合li y h 等 沸石膜催化填料(酸性 bea 晶體組成) ,催 精餾塔進行反成 乙 基 叔 丁 基化性能優(yōu)越工業(yè)樹脂 應,檢驗 醚 4

37、6schmitt m 等 酯 化 反 應 , 合 實 驗 室 研 究 及 中酯化反應利用催化精餾技術,非均相催化劑 成乙酸正丁酯 試 47烷 基 化 反 應 ,knifton f 等 利用 沸石, 蒙脫石層, 絲光沸石為催化劑 ,合 成 直 鏈 烷 基 催化蒸餾 利用催化蒸餾工藝,提高選擇性 苯 48, 49omota f 等 酯 化 反 應 , 合催 化 蒸 餾 合 成 重 脂 肪 酸 酯 工 藝 關 于 動 力 學 平 計 算 機 模 擬 與 熱成 2- 乙基月桂衡基礎和化學平衡基礎進行設計 力學分析 酸酯 50kniton j f 等 利 用 叔 丁 醇 脫利 用 含 有 固 體 酸 性

38、 催 化 劑 床 層 的 反 應 精 餾 塔水 反 應 生 成 異 沸石為催化劑 反應,考察叔丁醇轉化率 丁烯9 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 1.4.4 分離型反應精餾普通精餾方法分離恒沸或進沸點體系,其相對揮發(fā)度非常接近 1 或者等于 1,不僅操作和設備投資費用高, 同時某些體系是普通精餾不可能完成。 反應精餾不僅可以促進化學反應, 而且可以分離共沸物 和同分異構體等, 通過引入第三組分 (反應夾帶劑) 至分離型精餾塔中, 使其和欲分離體系中某一組分迅速發(fā)生可逆反應, 從而改變分離體系的相對揮發(fā)度, 塔頂可以得到輕組分, 塔釜得到重組分。 反應夾帶劑的選擇是分離型反應精餾

39、關鍵所在, 必須嚴格滿足夾帶劑與分離體系某一 組分優(yōu)先發(fā)生快速可逆反應, 其沸點或者比重組分沸點高, 或者比輕組分沸點低。 分離型反應精餾工藝主要應用于分離共沸物或同分異構體,應用范圍較窄,反應攜帶劑條件苛刻。 1.5 反 應 精 餾 耦 合 技 術 新 發(fā) 展 1.5.1 耦合技術的概述 傳統(tǒng)化工工業(yè)單元操作中, 反應過程效率和目標產物收率由反應速度、 質量傳遞和熱量傳遞制約和影響, 通過耦合 技術將兩個或兩個以上單元操作有機結合, 促進反應選擇性、 工藝性能、 反應生產能力。 耦合技術分為設備內耦合與設備間耦合, 設備內耦合式是根據反應器中傳質、 傳熱以及動量傳遞方式不同而采用不同耦合過程

40、 (反應- 反 應 , 反 應- 傳 質 與 傳 質- 傳 質 耦 合 ) ; 設 備 間 耦 合 是 兩 個 或 多 個 獨 立 設 備 通 過 氣 液固物流在不同設備間循環(huán)流動實現。 1.5.2 反 應 分 離 耦 合 技術 反應精餾為耦合工藝成功運用典范, 對反應體系具有較高要求: 反應過程與精餾分離過程必須在相同壓力和溫度進行, 反應物與目標產物具有不同揮發(fā)度等。 這些因素 限 制 反 應 精 餾 技 術 應 用 范 圍 。 反 應 過 程 與 分 離 單 元 操 作 有 機 結 合 ( 反 應 與 傳 質 耦合 ) , 在 反 應 過 程 中 分 離 產 物 , 不 斷 清 除 催

41、化 劑 表 面 有 毒 物 質 等 。 反 應 精 餾 技 術 與 其它單元操作耦合, 不僅擴大反應精餾技術應用范圍, 同時利用其耦合單元操作 (滲透蒸發(fā)、 萃取、 膜分離等技術) 分離過程各自的優(yōu)勢, 有效解決普通精餾不能克服問題。其中萃取精餾為一種有效分離方法, 通過將萃取劑加入分離體系, 改變并提高分離組10 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 51分間相對揮發(fā)度,通過精餾操完成分離 。圖 1-4 為萃取精餾工藝流程與原理。圖 1-4 萃取 精餾工藝 fig1-4 extractive distillation process 在萃取精餾塔 (a ) 中部進入被分離組分 (l

42、 、h ) 的混 合物, 萃 取劑s 在上 部進料 , 隨 著 萃 取 劑 (s ) 加 入 塔 內 , 被 分 離 組 分 (l 、h ) 相 對 揮 發(fā) 度 通 過 萃 取 劑 (s )作用改變并增加, 通過分離在塔頂得到純品 l 餾分,h 與萃取劑s 由塔釜進入汽提塔(b) 進行分離, 塔釜得到的萃取劑 s 重新引回至精餾塔 (a ) 循環(huán)使用,h 有 汽提塔(b )塔頂得到。萃取精餾工藝效果取決于萃取劑選擇,萃取劑選擇一般從選擇性,溶解性,沸點,穩(wěn)定性等因素進行考慮。11 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 1.6 反應精餾 反 應 動 力 學 研 究 動力學研究是以動態(tài)角

43、度由宏觀現象到微觀分子水平, 研究并探索化學反應過程中機理及反應速率, 并探討反應過程中反應速率影響因 素, 比如內因 (性質, 結 構等)52, 53和外因 (輻射、 溫度、 催化劑、 濃度等) ; 并解釋反應速率規(guī)律可能機理, 提供最優(yōu)化過程理論依據, 滿足工業(yè)生產及科學研究要求。 反應動力學實驗測定為獲得測定在特定溫度和濃度下反應速率, 它要求反應器內必須固定溫度和濃度時區(qū)別于一般工藝條件測試,并獲得該條件下反應速率。故動力學測定獨立于試驗之外單獨進行。 測定動力學反應器主要有固定床積分反應器、 間歇攪拌釜式反應器、 微分 反應器、54催化劑回旋式反應器及流動循環(huán)式反應器等 。 選擇合適

44、反應器根據研究對象, 測定過程及數據處理方法等。 例如間歇式攪拌釜式反應器可以作為非均相催化體系測定動力學反應器,操作簡單,實驗數據穩(wěn)定可靠。 過程開發(fā)重要基礎數據之一為動力學數據。 對于反應精餾催化反應動力學, 選擇不同催化劑, 其動力學規(guī)律不同, 動力學測定數據選用不同動力學模型擬合 (均相動力學模型、非均相動力學模型及復雜模型法方程) 。二十世紀 初,反應精餾技術動力學 研 究 開 始 于 異 構 烯 烴 與 醇 合 成 烷 基 醚 過 程 , 反 應 精 餾 技 術 關 于 動 力 學 研 究 得 到 重視,并迅速發(fā)展。 1.7 立 題 依 據 與 研 究 內 容 1.7.1 立題依據

45、 能源是人類社會經濟發(fā)展基礎, 隨著全球經濟復蘇, 面對能源供需矛盾日益緊張的問題, 各國積極開發(fā)可再生能源。 生物柴油是具有發(fā)展前景的生物能源, 目前已經實現規(guī)模化生產,但規(guī)?；a帶來大量甘油粗產品,加上傳統(tǒng)甘油,如合成甘油、發(fā)酵甘油和天然甘油的產量, 甘油市場需求量遠遠小于市場現有量。 實現甘油的高效轉化,促進生物柴油產業(yè)化持續(xù)發(fā)展迫在眉睫。 甘油碳酸酯是 甘油重要衍生物之一, 其廣泛應用于工業(yè)各個領域。 目前, 國內外對甘油碳酸酯合成進行了大量研究, 在節(jié)約型和環(huán)保型社會的今天, 合成甘油碳酸酯12 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 的路線正朝著無毒化、簡單化方向發(fā)展。

46、碳 酸 二 甲 酯 為 新 型 環(huán) 保 綠 色 化 工 產 品 , 通 過 歐 洲 非 毒 性 化 學 藥 品 (non-toxic substance ) 審批, 為微毒或無毒化工原料, 近年來受到國內外廣泛關注。 碳酸二甲酯是新型環(huán)保綠色化工產品, 微毒或無毒化工原料, 近年來受到國內外廣泛關注。 堿土金屬氧化物來源廣泛, 價格低廉, 我國石灰?guī)r礦資源豐富, 石灰產品生產技術和工藝條件成熟。 以cao 為催 化劑,碳酸 二甲酯和甘 油直接合成 甘油碳酸酯 的工藝路線 , 無論從環(huán)境還是能源的角度,對可持續(xù)社會發(fā)展具有重要意義。 故本文選擇研究體系反應方程式如下: (1-7) 甘 油 與 碳

47、 酸 二 甲 酯 的 酯 交 換 反 應 具 有 以 下 特 點 : 反 應 轉 化 率 受 熱 力 學 平 衡 的 限制; 反應產物為甘油碳酸酯和甲醇, 體系中甲醇的揮發(fā)度最高, 甘油碳酸酯揮發(fā)度最低。 因此, 該酯交換過程適宜采用反應精餾技術, 催化反應精餾將反應與精餾兩個單元操作耦合, 破壞反應與平衡關系, 促進反應向產物方向進行, 該技術已 經廣泛應用于取代反應, 加氫反應, 水解反應等。 國內外甘油和碳酸二甲酯體系關于萃取反應精餾 耦 合 操 作 過 程 研究 較 少 , 故 對 它 的 研 究 無 論 在 理 論 上 還 是 應 用 上 都 有 十 分 重 要 意義。1.7.2 研

48、究內容 本文主要研究內容:(1)本論文首先對碳酸二甲酯和甘油在 cao 催化劑上合成甘油碳酸酯反應動力學進行了 研究, 系統(tǒng)考察 cao 的 煅燒溫度及用量、 物料比、 攪拌速率及反應溫度對甘油轉化率及甘油碳酸酯產率影響, 優(yōu)化工藝條件, 探討消除內擴散及外擴散后, 建立動力學模型, 計算速率常數和活化能, 對過程分析提供基礎數據, 為后續(xù)精餾實驗提供依據。13 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 (2 )合成甘油碳酸酯反應工藝確定。 工藝分別為:一是將反應精餾與萃取 精 餾耦合, 使反應精餾萃取三單元操作在一個塔內進行; 二是將反應精餾和萃取精餾分別在不同的 塔內進行。 (3 )

49、 研究催化反應精餾技術合成甘油碳酸酯工藝流程,考察進料比組成、 回 流比、 塔釜終止溫度、 催化劑濃度等條件變化對甘油轉化率及甘油碳酸酯產率影響, 確定最優(yōu)操作工藝條件。 (4)在萃 取精餾分離 甲醇- 碳酸二甲酯共沸 物研究中, 考察不同萃 取劑對體系分離能力。14 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 第二章 甘 油 碳酸 酯 反應 動 力學 過 程研 究 2.1 實驗 儀器與試 劑 2.1.1 實 驗 儀 器 與 實 驗流 程 甘油與碳酸二甲酯以 cao 為催化劑, 合成甘油碳酸酯動力學實驗, 采用間歇全混合恒溫裝置, 實驗儀器如圖 2-1 所示,該裝置由磁力攪拌水浴、三口燒瓶

50、、熱電偶及回流冷凝管組成。 反應溫度由精密熱電偶測量, 回流冷凝采用低溫循環(huán)乙醇為冷卻介質,避免產物揮發(fā)損失。1. 熱電偶 2. 磁力攪拌水浴鍋 3. 三口 燒瓶 4. 取樣 器 5. 回流管 6. 低溫循環(huán)冷 凝泵 圖 2-1 反應 動力學實驗裝置 fig 2-1 apparatus for reaction kinetics 將固體 cao 研磨至粒狀,然后放入馬弗爐中,至一定溫度并保持 5h 條件焙燒,15 華 中 科 技 大 學 碩 士 學 位 論 文 焙燒后篩分至不同目數(60 目,80 目,100 目,120 目) ,篩分樣品密封后放入真空干燥箱備用。 動力學預實驗采用間歇式操作方

51、式。 實驗時, 將稱量好的甘油、 碳酸二甲酯及cao一次加入到塔釜三口燒瓶內, 加熱至預定溫度, 開啟循環(huán)冷凝泵, 然后調整磁力攪拌速率, 同時開始計時。 反應進行一段時間后, 停止反應, 取樣分析。 為減少取樣誤差,每次取樣體積為0.8ml , 整個過程都在密閉狀態(tài)下進行, 樣品分別加入一定量內標正丁醇和四甘醇, 超聲震蕩至完全溶解。 實驗結束后, 待釜液冷卻至室溫后全 部取出, 離心分離出催化劑后取上清液樣分析。催化劑用甲醇清洗三遍后干燥待用。反應動力學實驗也在上述裝置中進行, 將稱量好的甘油、 碳酸二甲酯及 cao 一次加入到塔釜三口燒瓶內, 加熱至預定溫度, 開啟循環(huán)冷凝泵; 然后調整磁力攪拌速率為 1500rmp ,同時開始計時。為減少取樣誤差,每次取樣體積為 0.8ml ,整個過 程都在密閉狀態(tài)下進行, 樣品分別加入一定量內標正丁醇和四甘醇, 超聲震蕩至完全溶解,利用內標法進行色譜分析。 取樣時間為 10min 、20min 、30min 、60min 、90min 、180min和 240min 。 當反應體系各組分濃度趨于穩(wěn)定, 反應達到平衡時, 停止取樣, 結束反應。實驗結束后, 待釜液冷卻至室溫后全部取出, 離心分離出催化劑。 催化劑用甲醇清洗三遍后干燥待用 。 實驗儀器如