無機化學 化學鍵與分子結(jié)構(gòu)

1、1,無機化學,第四章 化學鍵與分子結(jié)構(gòu) chapter 4 chemical bond and molecular structure,2,基本內(nèi)容和重點要求,4.1 離子鍵理論 4.2 共價鍵理論 4.3 金屬鍵理論 4.4 分子間作用力,掌握離子鍵、共價鍵和金屬鍵的基本特性及其它們的區(qū)別,掌握價鍵理論、雜化軌道理論、價層電子對互斥理論、分子軌道理論,掌握金屬鍵的改性共價鍵理論、了解能帶理論,理解分子間作用力的概念、氫鍵的特性和形成條件。,3,為什么要討論分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)？,分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)包含哪些內(nèi)容？,分子中原子間的相互作用，即化學鍵問題； 分子或晶體的空間構(gòu)型； 分子與分子之間的相互作用；

2、 分子結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)的關系。,什么是化學鍵？元素的原子之間為什么能化合？,化學鍵分子或晶體中原子間的強相互作用 （ 40 kjmol-1）,4,離子鍵理論 1916,共價鍵理論 1916,科塞爾(kossel),路易斯(g.n. lewis),海特勒,倫敦,價鍵理論 1927,鮑林,雜化軌道理論 1931,價層電子對互斥理論,西奇威克(sidgwick) 1940 吉來斯必(r.j. gillrdpie),分子軌道軌道理論,密立根(rs mulliken) 1928 休克爾(e.huckel) 1931,5,4.1.1 離子鍵的形成 4.1.2 離子鍵特點 4.1.3 離子特征 4.1.4 離

3、子晶體 4.1.5 晶格能,4.1 離子鍵理論,6,離子型化合物：活潑金屬原子與活潑非金屬原子所形成的化合物。如kcl，cao等。,主要以晶體形式存在 較高熔點和沸點 熔融或水溶解后能導電 ？,4.1.1 離子鍵的形成,（1）離子鍵理論 1916 年德國科學家 kossel ( 科塞爾 ) 提出,當活潑金屬的原子與活潑的非金屬原子相互化合時，均有通過得失電子而達到穩(wěn)定電子構(gòu)型的傾向； 對主族元素，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是指具有稀有氣體的電子結(jié)構(gòu)，如鈉和氯；對過渡元素，d 軌道一般處于半充滿，例外較多。,7,原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正負離子，當正、負離子的吸引和排斥力達到平衡時形成離子鍵。,離子

4、鍵: 原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正、負離子，并通過靜電作用形成的化學鍵。,nana+ 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 clcl- 2s 2 2p 5 2s 2 2p 6,首先形成穩(wěn)定離子,然后由靜電吸引形成化學鍵,以nacl為例,8,(2) 離子鍵的形成條件,1. 元素的電負性差比較大 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負離子，形成離子鍵； 1.7 ，實際上是指離子鍵的成分大于 50 %）,2. 易形成穩(wěn)定離子,na + 2s 2 2p 6，cl 3s 2 3p 6 ， 只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子就達到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。,3. 形成離子鍵時釋放能量多,na ( s ) + 1/2 cl

5、2 ( g ) = nacl ( s ) h = 410.9 kjmol1 在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。,9,4.1.2 離子鍵特點,(1) 離子鍵的本質(zhì)是靜電引力,q1 ，q2 分別為正負離子所帶電量 ， r 為正負離子的核間距離，f為靜電引力。,（2）離子鍵沒有方向性,與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性。,（3）離子鍵沒有飽和性,只要是正負離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。,（4）鍵的離子性與元素的電負性有關, 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵； 1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價鍵。,p125,10,離子鍵和共價鍵之間, 并非可以截然區(qū)分的，可將離子鍵視為極性

6、共價鍵的一個極端, 另一極端為非極性共價鍵。,化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是 csf 的化學鍵(92%離子性)，其中也有共價鍵的成分。即除離子間靠靜電相互吸引外，尚有共用電子對的作用。 x 1.7 ，實際上是指離子鍵的成分大于 50 %。,11,ab型化合物單鍵的離子性百分數(shù)與電負性差值之間的關系,12,13,簡單負離子的電子層構(gòu)型一般都具有穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)如f-,4.1.3 離子的特征,（1）離子的電荷,（2）離子的電子層構(gòu)型,電荷高，離子鍵強。 +1, +2, +3, +4,相應原子的得失電子數(shù),正離子的電子層構(gòu)型大致有 5 種, 8電子構(gòu)型，如, 2電子構(gòu)型，如, 18電子構(gòu)型，

7、如,14, 9 -17電子構(gòu)型，如, (18+2)電子構(gòu)型，如,8電子構(gòu)型離子 9 17電子構(gòu)型離子 18或18+2電子構(gòu)型的離子 nacl cucl,離子的電子層構(gòu)型同離子的作用力，即離子鍵的強度有密切關系。在離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構(gòu)型的正離子對同種負離子的結(jié)合力的大小規(guī)律：,15,（3）離子半徑,1. 概念: 將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負離子的核間距 d 是 r + 和 r 之和 。,d 值可由晶體的 x 射線衍射實驗測定得到。,1926 年，哥德希密特 ( goldschmidt ) 用光學方法測得了 f 和 o 2 的半徑，分別為 133 pm 和 132 p

8、m。 結(jié)合 x 射線衍射所得的 d 值，得到一系列離子半徑，稱為哥德希密特半徑。 離子的作用半徑,例： mgo d = 210 pm,16,1927 年，pauling 把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為 pauling 半徑 。,z為核電數(shù)，為屏蔽常數(shù)，cn為取決于最外電子層主量子數(shù)n的一個常數(shù)。,2. 離子半徑的變化規(guī)律,同主族從上到下，隨電子層增加，具有相同電荷數(shù)的同族離子半徑增加。 li + na + k + rb + cs + f cl br i,1976年，shanon通過歸納氧化物中正負離子核間距數(shù)據(jù)并考慮配位數(shù)、幾何構(gòu)型

9、和電子自旋等因素，提出了一套新數(shù)據(jù)。,17,同一元素，不同價態(tài)的離子，電荷高的半徑小。 如 ti 4 + ti 3 + ； fe 3 + fe 2 + 。,負離子半徑一般較大(150 - 250 pm)；正離子半徑一般較小( 10 - 170pm)。,周期表中對角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近 。,過渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯 。,同周期的主族元素隨族數(shù)增加，正離子電荷數(shù)升高，最高價離子半徑減小。na + mg 2 + al 3 + k + ca 2 +,18,4.1.4 離子晶體,（1） 離子晶體的特性,正負離子間的靜電作用力較強 熔點、沸點較高,因離子鍵強度大 硬度高 受到

10、外力沖擊時，易發(fā)生位錯 導致破碎 。,離子的定向遷移 導電性,離子晶體中不存在單個分子 巨型分子,19,（2）離子晶體的類型,（a）cscl型晶體 屬簡單立方晶格 配位比 8 8 晶胞中離子的個數(shù)： cs+: 1個 cl: 8(1/8) = 1 個,ab型離子化合物的三種主要的晶體結(jié)構(gòu)類型,異號離子間的距離,20,（b）nacl型晶體 屬立方面心晶格 配位比 6 6 晶胞中離子的個數(shù)： na+: 12(1/4)+1=4個 cl: 8(1/8)+6 (1/2) = 4 個 異號離子間距離,（c）立方zns型 屬立方面心晶格 配位比 4 4 晶胞中離子的個數(shù)： zn2+: 4個 s2: 6 (1/

11、2) + 8(1/8) = 4 個 異號離子間距離,21,(3) 離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關系,從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關系。,22,如果 r+ 再大些, 則陰離子同號相離, 異號相切的穩(wěn)定狀態(tài)。,結(jié)論 時 ，配位數(shù)為 6 , nacl 式晶體結(jié)構(gòu)。,+,23,如果r+ 小些, 則陰離子同號相切, 異號相離的不穩(wěn)定狀態(tài)，使晶體中離子的配位數(shù)下降。,結(jié)論 時 ，配位數(shù)為 4 , zns式晶體結(jié)構(gòu)。,24,八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對角面圖。,結(jié)論 時 ，配位數(shù)為 8 , cscl 式晶體結(jié)構(gòu)。,25,四配位的介穩(wěn)狀態(tài)圖。,結(jié)論 時 ，配位數(shù)為 3 。,26,ab型化合物離子

12、半徑比與配位數(shù)和晶體類型的關系,27,注意點：,對于離子化合物中離子的任一配位數(shù)來說，都有一相應的正負離子半徑比值范圍。例外，rbcl 0.82 當一個化合物的正、負離子半徑比處于接近極限值時，則該化合物可能同時具有兩種構(gòu)型的晶體。geo2 0.38 離子晶體的構(gòu)型除了與正、負離子的半徑比有關外，還與離子的電子層構(gòu)型、離子數(shù)目、外界條件等因素有關。cscl 離子型化合物的正、負離子半徑比規(guī)則，只能應用于離子型晶體，而不能用它判斷共價型化合物。,28,4.1.5 晶格能,晶格能的數(shù)據(jù)是指在0k和100k pa條件下上述過程的能量變化。如果上述過程是在298k和101325 pa條件下進行時，則釋

13、放的能量為晶格焓。晶格能 u 越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，離子鍵越強。,(2)晶格能測定：玻恩 哈伯循環(huán),born 和 haber 設計了一個熱力學循環(huán)過程，從已知的熱力學數(shù)據(jù)出發(fā)，利用hess定律計算晶格能。 p255,(1)定義：互相遠離的氣態(tài)正、負離子結(jié)合生成1 mol 離子晶體時所釋放的能量，用 u 表示。 na+ ( g ) + cl ( g ) = nacl ( s ) u = -rhm ,29,以nacl為例， born-haber循環(huán),s： 升華能 i1：電離能 d：解離能 e1：電子親合能 u：晶格能,蓋斯定律,30,(3) 影響晶格能的因素, 離子的電荷

14、(晶體類型相同時), 離子的半徑(晶體類型相同時), 晶體的結(jié)構(gòu)類型, 離子電子層結(jié)構(gòu)類型,z，u 例：u(nacl) u(mgo),r，u 例：u(mgo) u(cao),born-land公式 無機化學（大連理工大編p302）,r0: 核間距(pm)；a: madelang常數(shù)，與晶體構(gòu)型有關； n: born指數(shù)，與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關。,31,離子電荷數(shù)大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應表現(xiàn)為熔點高、硬度大等性能。 p141,晶格能對離子晶體物理性質(zhì)的影響,32,4.2.1 價鍵理論 4.2.2 雜化軌道理論 4.2.3 價層電子對互斥理論 4.2.4 分子軌道理論 4.2.5

15、鍵參數(shù)與分子的性質(zhì) 4.2.6 分子晶體與原子晶體,4.2 共價鍵理論,33,1916 年，美國科學家 lewis 提出共價鍵理論：分子中的原子可以通過共用電子對來形成稀有氣體的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)。,成功地解釋了由相同原子組成的分子（h2、o2等）以及性質(zhì)相近的不同原子組成的分子（hcl、h2o等），并揭示了共價鍵和離子鍵的區(qū)別。,共價鍵：分子中原子間通過共用電子對結(jié)合而形成的化學鍵,但有局限： 1）某些分子的中心原子最外層電子數(shù)不是稀有氣體結(jié)構(gòu)； 但仍能穩(wěn)定存在；如，bf3；sf6；pcl5； 2）不能解釋共價鍵的特性（方向性、飽和性等）； 3）不能解釋單電子鍵 h2+ 和 o2 的磁性； 4）不

16、能闡明電子共用的本質(zhì)。,34,4.2.1 價鍵理論(vb),（1）共價鍵的本質(zhì),又稱電子配對法，是1927年德國化學家w.heitler和f.london用量子力學處理h2分子結(jié)構(gòu)結(jié)果的推廣，組成分子的兩原子的未成對電子自旋相反，成對偶合形成共價鍵。 與lewis法不同,兩個 1s 電子以自旋相同，r 越小，e 越大。不能形成化學鍵。 自旋相反時，r = r0 時，e 值最小，為 e= d (d 0 ，d 0)，此時兩個 h 原子之間形成了化學鍵。,35,基態(tài),排斥態(tài),兩個氫原子電子自旋方式相反，靠近、原子互相重疊，核間形成一個電子幾率密度較大的區(qū)域。系統(tǒng)能量降低，形成氫分子。,為什么自旋相反

17、的單電子能配對成鍵？基態(tài)分子中核間電子云能密集?,從電子云的觀點考慮，可認為 h 的 1s 軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負電區(qū)。降低兩核間正電排斥，增加兩核對核間負電區(qū)的吸引，使體系勢能降低，形成共價鍵。,36,共價鍵的本質(zhì)兩原子互相接近時，由于原子軌道重疊，兩原子共用自旋相反的電子對，使體系能量降低，而形成化學鍵。,（a） 電子配對原理,（2）成鍵原理 pauling and slater 近代價鍵理論,（c） 原子軌道最大重疊原理,兩原子接近時，自旋相反的未成對電子可以配對形成共價鍵,（b）能量最低原理,自旋相反的未成對電子配對成鍵后放出能量，使體系量降低。放出能量越

18、多，鍵越穩(wěn)定。,原子軌道盡可能按最大程度重疊，軌道重疊越多，電子在核間的幾率密度越大，健越牢，分子越穩(wěn)定。,37,（3）共價鍵的特點,本質(zhì)是電性的，結(jié)合力的大小決定于共用電子的數(shù)目和重疊方式。 共用電子對在兩核間幾率密度最大，共用電子對并非僅存在于兩個核之間。 具有飽和性，一個原子有幾個未成對電子就只能與幾個自旋相反的未成對電子配對成鍵。 p147 具有方向性，原子間總是盡可能沿原子軌道的最大重疊 方向成鍵。 p148 共價鍵具有不同的鍵型，按成鍵軌道與鍵軸之間的關系，共價鍵的鍵型主要分為兩種、鍵。,38,成鍵的兩個原子核間的連線稱為鍵軸。,如 hcl 分子中的 3p 和 1s 的成鍵， 和

19、cl 2 中的 3p 和 3p 的成鍵 。,1. 鍵,以“頭碰頭”的方式重疊； 原子軌道重疊部分沿著鍵軸呈圓柱對稱； 成鍵時，原子軌道發(fā)生最大重疊。,39,hcl分子,cl 2 分子,40,2. 鍵,原子軌道平行或“肩并肩”重疊； 重疊部分對通過一個鍵軸的平面具有鏡面反對稱性； 軌道重疊程度比 鍵 小，鍵能也小，因此穩(wěn)定性低，活動性較高，是化學反應的積極參加者。,41,n2 分子中兩個原子各有三個單電子,n2 分子的 1 個 鍵，2個 鍵,42,形成條件：成鍵原子的價電子層一方有孤電子對，另一方有可接受孤電子對的空軌道。,例：,配位鍵普遍存在于離子和化合物中。,3. 配位鍵,定義：由一個原子提

20、供電子對為兩個原子共用而形成的共價鍵稱為共價配鍵，或稱配位鍵。,43,4.2.2 雜化軌道理論,ch4 形成的過程中,顯然，這 4 個單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌道與 4 個 h 原子形成的化學鍵，應該不完全相同，也不應該指向正四面體的四個頂點。,vb法不能解釋分子的空間構(gòu)型,1931年由l.pauling提出雜化軌道理論,44,（1）雜化與雜化軌道的概念,在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。,如形成 ch4 分子時，中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四條原子軌道

21、發(fā)生雜化，形成4 條能量相等的sp3 雜化軌道。,45,用雜化軌道理論來解釋ch4的結(jié)構(gòu)可以得到了滿意的結(jié)論。,注意三點：,形成分子時，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程； 原子軌道的雜化只有在形成分子的過程中才會發(fā)生； 能量相近通常是指：ns與np、ns,np與nd或（n-1)d。,46,（2）雜化軌道的類型,（a） sp 雜化,sp 雜化軌道 組成：s 和 p 的成份各 形狀：一頭大一頭小,空間伸展方向：兩條雜化軌道呈直線形分布互成 180角,becl2 分子直線形,2 條 sp 雜化軌道呈直線形分布，分別與 2 個 cl 的 3p 軌道成鍵，故分子為直線形。,be sp 雜化 2s 2

22、2p0,47,sp雜化軌道示意圖,becl2分子結(jié)構(gòu)示意圖,48,（b） sp2 雜化,3 個 sp2 雜化軌道呈三角形分布，分別與 3 個f 的3p成鍵，故 bf3 分子構(gòu)型為三角形。,bf3 平面三角形構(gòu)型 b sp2雜化,sp2 雜化軌道 組成：s 成份1/3， p成份2/3 形狀：一頭大一頭小 空間伸展方向：三條雜化軌道呈三角形分布互成 120角,2s2 2p1,49,sp2雜化軌道示意圖,bf3分子的結(jié)構(gòu)示意圖,50,(c) sp3 雜化,sp3 雜化軌道 組成：s 成份1/4， p成份3/4 形狀：一頭大一頭小 空間伸展方向：,四個雜化軌道呈四面體, 109.5夾角,ch4 正四面

23、體,51,(d) sp3d2雜化,sf6 呈正八面體形狀,sp3d2 雜化軌道 組成：s 成份1/6， p成份1/2， d 成份1/3 形狀：一頭大一頭小 空間伸展方向：指向八面體6個的頂點, 90夾角,6 個 sp3d2 雜化軌道呈八面體分布，分別與 6個f 的3p成鍵，故 sf6 分子構(gòu)型為八面體。,52,sp3d2雜化軌道示意圖,sf6分子的空間結(jié)構(gòu),53,雜化軌道的類型與空間結(jié)構(gòu)的關系,54,(3) 等性雜化與不等性雜化,等性雜化：,如c的sp3 雜化 ，4條sp3雜化軌道能量一致。,若干個原子軌道組合形成完全等同（能量、成份）軌道的雜化。,以h2o為例，用價鍵理論和雜化理論解釋 ho

24、h 104.5,o原子的 2s 和 2p 采取sp3雜化，o原子最外層有6個電子，四個雜化軌道中有兩個被兩對孤電子對占據(jù)，其余兩個軌道被兩個單電子占據(jù)，與兩個h形成兩個sp3-s 共價鍵。,55,v 形結(jié)構(gòu),2個含有單電子的sp3 雜化軌道與 h 的 1s 形成sp3 s 鍵，孤對電子占據(jù)另兩個sp3 雜化軌道不成鍵，故 h2o 分子呈 v 字形結(jié)構(gòu) 。hoh 鍵角本應 10928，但由于孤對電子的斥力，該角變小，為 104.5。,不等性雜化：,由于孤電子對的存在，使原子軌道組合形成不完全等同軌道的雜化。,56,思考題： nh3的結(jié)構(gòu)為非平面，推斷并解釋其結(jié)構(gòu)？,n氧子基態(tài),sp3雜化態(tài),nh

25、3分子,雜化,分子空間構(gòu)型三角錐形,57,孤電子對數(shù)： 0 1 2 夾 角： 109.5 107.3 104.5 空間結(jié)構(gòu)： 正四面體 三角錐 v形,分子的空間構(gòu)型與雜化軌道的空間構(gòu)型,一致為等性雜化,不一致為不等性雜化,58,(4) 雜化軌道要點,軌道雜化是指同一個原子中能量相近的相關軌道的混合重新組成一組新軌道，也是原子軌道。 雜化只能發(fā)生在能級接近的軌道之間，如主量子數(shù)相同的s、p、d軌道之間，或(n-1)d與ns、np之間，能量也是相近的。亞層符號按能級升高的順序排列，例如d2sp3和sp3d2代表不同雜化軌道。 各種雜化軌道的“形狀”均為葫蘆形，由分布在原子核兩側(cè)的大小葉瓣組成，軌道

26、的伸展方向是指大葉瓣的伸展方向，為簡明起見往往不給出小葉瓣。,59, 雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的軌道的總數(shù)。 雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道最大重疊原理。一般雜化軌道成鍵能力比各原子軌道的成鍵能力強，各種不同類型雜化軌道的成鍵能力大小次序為： 雜化軌道成鍵時，要滿足化學鍵間最小排斥原理，鍵角越大，排斥力越小。雜化軌道類型不同，成鍵時鍵角不同，分子的空間結(jié)構(gòu)也不同。p159,60,4.2.3 價層電子對互斥理論(vsepr),1940 年 sidgwick 提出價層電子對互斥理論，用以判斷分子的幾何構(gòu)型。,(1) 價層電子對互斥理論的基本要點,axn 型分子的幾何構(gòu)型取決于中心原子a價電子層中

27、電子對的互相排斥作用。分子的幾何構(gòu)型總是采取電子對相互排斥力最小的形式。 axn 型分子的幾何構(gòu)型主要決定于中心原子a的價層電子對的數(shù)目和類型。 (p162,圖4-23） 多重鍵的處理 。 雙鍵、三鍵作為一個電子對處理 電子對間的夾角和成鍵情況決定相互排斥作用的大小。,61,夾角越小，排斥力越大； 孤電子對孤電子對 孤電子對成鍵電子 成鍵電子成鍵 電子，即lplp lpbp bpbp； 叁鍵 雙鍵 單鍵。p161,一般規(guī)律,（2）判斷共價分子結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則,1. 確定中心原子(a) 的價電子層中的總電子數(shù)和對數(shù),以axmn+為例 (a中心原子,x配位原子),vp=1/2a的價電子數(shù)+x提供的價

28、電子數(shù)離子電荷數(shù),負 正,a 的價電子數(shù) = 主族序數(shù)；,62,配體x： h和鹵素每個原子各提供一個價電子, 氧與硫不提供價電子； 正離子應減去電荷數(shù)，負離子應加上電荷數(shù)。 如果出現(xiàn)奇電子(有一個成單電子)，可把這個單電子當作電子對看待。,例： 價層電子數(shù) 價層電子對數(shù),po43- nh4+ no2 icl2- ocl2,n = 5+3 = 8 4 n = 5 + 4 - 1=8 4 n = 5 3 n = 10 5 n = 8 4,63,根據(jù)中心原子a周圍的電子對數(shù)，找出相應的理想幾何結(jié)構(gòu)圖形，即價電子對的空間構(gòu)型 (p162,圖4-23）。,vp=2 直線形,vp=3 平面三角形,vp=4

29、 正四面體,vp=5 三角雙錐,vp=6 正八面體,64,畫出結(jié)構(gòu)圖，確定中心原子的孤對電子對數(shù)，確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，推斷分子的空間構(gòu)型。,（3）判斷共價分子結(jié)構(gòu)的實例,1. lp=0，分子的空間構(gòu)型 = 電子對的空間構(gòu)型,vp = 1/2(2+2) = 2 直線形,vp = 1/2(3+3) = 3 平面三角形,vp = 1/2(4+4) = 4 四面體,vp = 1/2(5+5) = 5 三角雙錐,vp = 1/2(6+6) = 6 八面體,例,65,6 1 八面體 四方錐 if5 2 八面體 平面正方形 xef4,2. lp0 ：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的空間構(gòu)型。,3 1 平面

30、三角形 v形 sncl2,4 1 四面體 三角錐 nh3 2 四面體 v形 h2o,vp,lp,電子對的 空間構(gòu)型,分子的 空間構(gòu)型,例,5 1 三角雙錐 變形四方體 sf4 2 三角雙錐 t形 clf3 3 三角雙錐 直線形 xef2,66,例：clf3 vp = 5 lp = 2,三種構(gòu)型選擇？,三種結(jié)構(gòu)中最小角度(90 )的三種電子之間排斥作用的數(shù)目,結(jié)構(gòu) a 的排斥作用最小，是一種較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。,67,分子構(gòu)型：t型,電子對構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致,電子數(shù)為5 時，孤對總是盡先處于三角雙錐的腰部位置。,進一步討論影響鍵角的因素,鍵的存在，相當于孤對電子排斥成鍵電子，使鍵角變小。,68,中心

31、原子和配位原子的電負性大小也影響鍵角。同種類型的分子，中心原子電負性大者，鍵角較大；配位原子電負性大者，鍵角較小。,價層電子互斥理論的優(yōu)缺點,預測一些分子（尤其是第一、二、三周期元素組成的分子）幾何構(gòu)型成功而簡便，并與雜化軌道理論的預測一致。 但預測第va、via族形成的一些分子（離子）的幾何構(gòu)型時，常與實驗結(jié)果有出入。 不涉及成鍵過程及鍵的穩(wěn)定性。嚴格來說并不是一種化學鍵理論。vsepr與雜化軌道理論互為補充。,69,6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形 正四面體 正四面體 正四面體 三角形 三角雙錐,分子構(gòu)型 三角形 v字構(gòu)型 三角錐 正四面體 v字形 t字形,例 利用

32、價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型，寫出價層電子總數(shù)、對數(shù)、電子對構(gòu)型和分子構(gòu)型 。 alcl3 h2s so32- nh4+ no2 if3,解： 總數(shù) 對數(shù) 電子對構(gòu)型,70,4.2.4 分子軌道理論,1930年，由美國r.s.mulliken和德國的hund提出 強調(diào)分子中的電子在整個分子的勢場中運動（非定域鍵），而vb法的共價鍵局限于成鍵兩原子之間，是“定域鍵”。,（1）理論的基本要點,1. 分子中電子不屬于某些特定的原子，而在整個分子內(nèi)運動。,2. mo由原子軌道ao線性組合而成。 mo數(shù) = 相互化合原子的ao數(shù),每個電子的運動狀態(tài)可用波函數(shù)描述， 則稱為分子軌道（mo

33、） 分子中電子在空間各處出現(xiàn)的幾率密度；,71,h2 中的兩個 h ，有兩個 1s，可組合成兩個分子軌道 ： mo = c1 1 + c2 2 ， * mo = c1 1 c2 2,3. 每個分子軌道有相應的能量和圖象,分子的能量 = 分子中電子能量的總和； 按mo的對稱性分為 軌道和 軌道； 按mo的軌道能級大小可排列出分子軌道的近似能級圖。,4. mo中電子的排布也遵循ao軌道中電子排布的三原則。,pauli原理，能量最低原理及hund 規(guī)則,72,（2）原子軌道線性組合的類型,成鍵mo：同號波函數(shù)疊加，兩核間幾率密度; 反鍵mo：異號波函數(shù)疊加，兩核間幾率密度。,73,節(jié)面,s-s重疊,

34、s-p重疊,原子軌道與分子軌道的形狀。,原子軌道與分子軌道的能量。,74,p-p 重疊,“頭碰頭”,“肩并肩”,75,p-d 重疊,d-d 重疊,76,(3) 原子軌道線性組合的原則, 能量近似：只有能量相近的ao才能組合成有效的mo。, 對稱性匹配：只有對稱性相同的ao才能組成mo。, 最大重疊：,兩ao重疊程度越大，成鍵軌道能量較ao降低愈多，成鍵效應愈強。,非鍵分子軌道：,ao組合后能量的升高與降低互相抵消，mo的能量ao相同。p173,77,（4）同核雙原子分子的分子軌道能級圖,o2 ，f2 分子,b2，c2，n2 等分子,能級相差較大,能級相差較小,78,原子軌道能量由原子的核電荷有

35、關，而分子軌道能量受組成分子軌道的原子軌道能量的影響。,79,h2 分子軌道圖,分子軌道式: ( 1s ) 2,電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低 。這個能量差就是分子軌道理論中化學鍵的本質(zhì) 。,80,n2 分子軌道圖,n2 分子軌道式: (1s)2 (*1s)2 (2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2,或簡寫為： kk(2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2 (2px)2,三 鍵 : 一個鍵，兩個 鍵,81,o2 分子軌道圖,o2 分子軌道式: (1s)2 (*1s)2 (2s)2(*2s)2 (2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2p

36、z)1,有1個 鍵，2個三電子鍵，具有順磁性。,82,（5）異核雙原子分子的分子軌道能級圖,2p,co異核雙原子分子co 和n2是等電子體 。 其分子軌道能級圖與 n2 相似。值得注意的是c和o的相應的原子軌道能量并不相等。,co分子軌道式: (1s)2 (*1s)2 (2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2,三 鍵 : 一個鍵，兩個 鍵，無單電子，顯抗磁性 。,83,hf分子軌道圖, 2px,2s,2snb,1snb,1s,1s,ao mo ao,* 2px,2p,hf 分子軌道式: 非鍵軌道的符號用原子軌道符號表示。 (1s)2 (2s)2 (2px)2(2py)2(2

37、pz)2 用上標nb表示非鍵軌道 (1snb)2 (2snb)2 (2px)2(2pynb)2(2pznb)2,2pynb 2pznb,84,價鍵理論(vb) 簡明扼要不能解釋分子的幾何構(gòu)型,不能解釋分子的磁性。 雜化軌道理論(ho) 可以解釋分子的幾何構(gòu)型，但缺乏預見性。 vsepr 可以預言分子的幾何構(gòu)型，不能說明成鍵原理及鍵的強度。 分子軌道理論(mo) 引入分子軌道概念，可以說明分子的成鍵情況，鍵的強弱和分子的磁性。不能解決構(gòu)型問題。,共價鍵鍵理論,價鍵理論(vb) 雜化軌道理論(ho) 價電子對互斥理論(vsepr) 分子軌道理論(mo),優(yōu)缺點,85,4.2.5 鍵參數(shù)與分子的性質(zhì)

38、,（1） 鍵級,鍵級（bo)=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/ 2,bo = (2-0)=1,bo = (10-4)=1/2(8-2)=3,bo = (10-6)=1/2(8-4)=2,86,ab ( g ) a ( g ) + b ( g ) h = eab 對于雙原子分子，鍵能 eab 等于解離能 dab 。但對于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如 nh3 ：,nh3 ( g ) h ( g ) + nh2 ( g ) d1 = 435.1 kjmol1 nh2 ( g ) h ( g ) + nh ( g ) d2 = 397.5 kjmol1 nh ( g ) h ( g )

39、 + n ( g ) d3 = 338.9 kjmol1,三個 d 值不同，d1 d2 d3,e nh = = 390.5 ( kjmol1 ),（2）鍵能,ab分子的鍵離解能 d(a-b)：絕對零度下，將處于基態(tài)的雙原子分子ab拆開成也處于基態(tài)的a原子和b原子時所需要的能量。,87,ab分子的鍵離解焓 ：在標準氣壓和298k下，將理想氣體ab拆開成為理想氣態(tài)的a原子和b原子時所需要的能量。,鍵能(焓)越大，化學鍵愈牢固，分子越穩(wěn)定。,（3）鍵長,分子中兩原子核間的平衡距離叫鍵長。 一般鍵長越小，鍵越強。,鍵長 / pm 鍵能 / kjmol-1 c c 154 345.6 c = c 133

40、 602.0 c c 120 835.1,在不同化合物中，相同的鍵，鍵長和鍵能并不相等。,88,（4）鍵角,如 h2s，hsh 鍵角為92，決定構(gòu)型為 “ v ” 字形。,co2，oco的鍵角為180，則co2 分子為直線形 。,（5）鍵的極性,正電荷重心和負電荷重心不重合的鍵為極性鍵；反之為非極性鍵。,在分子中鍵與鍵之間的夾角。反應空間結(jié)構(gòu)的重要因素。,成鍵兩原子的電負性差越大，鍵的極性越大。(p185),鍵矩是表示鍵的極性的物理量，= q l q 為電量，l 為核間距。為矢量。,89,4.2.6 分子晶體和原子晶體,（1）分子晶體,共價型非金屬單質(zhì)和化合物分子（鹵素、氫、鹵化氫、水、氨、二

41、氧化碳等）,特點： 晶格的質(zhì)點是分子；質(zhì)點間的作用力是分子與分子之間的作用力。,性質(zhì)： 熔點、沸點較低，硬度較?。灰话悴粚щ?。,90,（2）原子晶體,一些共價型非金屬單質(zhì)和化合物分子（sic、sio2、bn等）。,特點： 晶格的質(zhì)點是原子；原子間是通過共價相互結(jié)合在一起的。,性質(zhì)： 熔點、沸點較高，硬度較大；一般不導電。硅、碳化硅等具有半導體的性質(zhì)。,金剛石原子晶體,91,4.3.1 金屬鍵的改性共價鍵理論 4.3.2 金屬鍵的能帶理論 4.3.3 金屬晶體,4.3 金屬鍵理論,92,4.3.1 金屬鍵的改性共價鍵理論,在固態(tài)或液態(tài)金屬中，價電子可以自由地從一個原子跑向另一個原子，這些共用電子

42、起到把許多原子(或離子)粘合在一起的作用，形成金屬鍵。這種鍵可認為是改性的共價鍵，是由多個原子共用一些流動的電子組成。,金屬鍵無方向性，無固定的鍵能，金屬鍵的強弱和自由電子的多少有關，也和離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)等其它許多因素有關， 很復雜。,金屬鍵的強弱可以用金屬原子化熱等來衡量。 金屬原子化熱是指 1 mol 金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量。金屬原子化熱越小時，其熔點越低， 質(zhì)地軟。,93,金屬可以吸收波長范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。,金屬受外力發(fā)生變形時，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況相反。,在外電壓的作用下，金屬中自由電子可以定向移動，

43、故有導電性 。 受熱時通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導體。,94,4.3.2 金屬鍵的能帶理論,理論要點,（1）電子是離域的,（2）組成金屬能帶 ( energy band）,所有電子屬于金屬晶體，或說為整個金屬大分子所共有，不再屬于哪個原子。我們稱電子是離域的 。,95,li晶體中，n 個2s軌道組成 n 條分子軌道。這 n 條分子軌道之間能量差小，電子躍遷所需能量小。這些能量相近的能級組成能帶。 能帶的能量范圍很寬，有時可達數(shù)百 kjmol1。,li晶體的 n 個 2s 軌道，形成 n個li金屬的分子軌道 2s 能帶。,能帶如下圖所示,96,（3）滿帶

44、 導帶和空帶,以 li 為例，1s2 2s1 2p0,2s 軌道電子半充滿，組成的能帶電子也半滿，稱為導帶。,2p 能帶中無電子，稱為空帶。,從滿帶頂?shù)綄У?( 或空帶底 )的能量間隔很大，電子躍 遷困難。 這個能量間隔稱為禁帶。,1s 軌道充滿電子，故組成的能帶充滿電子，稱為滿帶。,（4）能帶重疊,相鄰近的能帶，有時可以重疊， 即能量范圍有交叉。 如 be的2s能帶和 2p能帶，可以部分重疊 。通過重疊電子可以躍遷到 2p 空帶中去，2s和2p之間沒有禁帶。,97,3n 個 2p,n 個 2s,導體,半導體,絕緣體,98,4.3.3 金屬晶體,a1面心立方緊密堆積 ib，ni，pd， pt

45、 a2立方體心堆積 ia，vb，vib a3六方緊密堆積 iiib，ivb,金屬的堆積方式,六方緊堆晶格,面心立方緊堆晶格,體心立方晶格,為使電子的能級可以盡可能多的重疊，形成“少電子多中心”鍵，金屬在形成晶體時傾向于組成極為緊密的結(jié)構(gòu)。,99,金屬晶體中離子/原子是以緊密堆積的形式存在的 。下面用等徑剛性球模型來討論堆積方式。,在一個層中，最緊密的堆積方式，是一個球與周圍 6 個球相切，在中心的周圍形成 6 個凹位，將其算為第一層。,第二層 對第一層來講最緊密的堆積方式是將球?qū)?1，3，5 位。 ( 或?qū)?2，4，6 位，其情形是一樣的 ),100,關鍵是第三層，對第一、二層來說，第三層

46、可以有兩種最緊密的堆積方式。第一種是將球?qū)实谝粚拥那颉?上圖是此種六方緊密堆積的前視圖,a,于是每兩層形成一個周期，即 ab ab 堆積方式，形成六方緊密堆積。,配位數(shù)12 (同層 6，上下層各3 ),101,第三層的另一種排列方式，是將球?qū)实谝粚拥?2，4，6 位，不同于 ab 兩層的位置，這是 c 層。,第四層再排 a，于是形成 abc abc 三層一個周期。 得到面心立方堆積。,配位數(shù) 12,此種立方緊密堆積的前視圖,a,102,abc abc 形式的堆積，為什么是面心立方堆積？ 我們來加以說明。,103,這兩種堆積都是最緊密堆積，空間利用率為 74.05%。,還有一種空間利用率稍低

47、的堆積方式，立方體心堆積：立方體 8個頂點上的球互不相切，但均與體心位置上的球相切。 配位數(shù) 8 ，空間利用率為 68.02% 。,104,晶體類型小結(jié),105,4.4.1 極性分子與非極性分子 4.4.2 分子間作用力（范德華力） 4.4.3 離子的極化 4.4.4 氫鍵,4.4 分子間作用力,106,4.4.1 極性分子與非極性分子,雙原子分子 hcl 的正負電重心不重合，是極性分子。若正電(或負電)重心上的電荷的電量為 q，正負電重心之間的距離為 d ( 稱偶極長)，則偶極矩 = q d 。,分子的正電重心和負電重心不重合，則為極性分子，其極性的大小可以用偶極矩 來度量。,偶極矩以德拜（

48、d）為單位。 一個電子的電荷q=1.602 1019 庫侖，原子間距離的數(shù)量級為1010 m ，故的數(shù)量級在1030 cm范圍。 規(guī)定1 d = 3.33 1030 cm,（1） 永久偶極,107,雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩。,可以通過下列的數(shù)據(jù)體會偶極矩單位 d 的大小： hi hbr hcl nh3 h2o 乙醚 / d 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15,極性分子的偶極矩稱為永久偶極。,非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如 bcl 3 。,bcl3 分子,h2o 分子,多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如,108,非極性分子在外電場的作用下，可以

49、變成具有一定偶極矩的極性分子。,誘導偶極矩用 表示，其強度大小和電場強度成正比，和分子的變形性成正比。所謂分子的變形性，即分子正負電荷重心的可分程度，分子越大，電子越多，變形性越大。,（2）誘導偶極和瞬間偶極,而極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大。在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導偶極。,109,非極性分子在無外電場作用時，由于運動、碰撞，原子核和電子的相對位置變化 其正負電重心可有瞬間的不重合；極性分子也會由于上述原因改變正負電重心。 這種由于分子在一瞬間正負電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極。 瞬間偶極和分子的變形性大小有關。,110,化學鍵的結(jié)合能一般在 1.0 10 2 kj mo

50、l1 數(shù)量級，而分子間力的能量只有幾個 kj mol1 。,極性分子之間的永久偶極永久偶極作用稱為取向力，它僅存在于極性分子之間。,4.4.2 分子間作用力（范德華力）,(1) 取向力, :偶極矩；t：絕對溫度； d：分子間距離,111,極性分子作為電場，使非極性分子產(chǎn)生誘導偶極或使極性分子的偶極增大（也產(chǎn)生誘導偶極），這時誘導偶極與永久偶極之間產(chǎn)生誘導力。因此誘導力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。,(2) 誘導力,誘導偶極同極性分子的永久偶極間的作用力稱為誘導力。, :偶極矩；d：被誘導分子的變形性； d：分子間距離,誘導力f與溫度t無關。,112,(3) 色

51、散力,由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分和極性分子，極性分子和非極性分子及非極性分子和非極性分子之間 。,色散力和相互作用的分子的變形性有關，與分子間距離的7次方成反比。一般來說，是最主要的范德華力。,kjmol1 取向力 誘導力 色散力 ar 0 0 8.49 hcl 3.305 1.104 16.82,瞬間偶極 瞬間偶極之間有色散力。,113,取向力、誘導力和色散力統(tǒng)稱范德華力，具有以下的共性： a ) 永遠存在于分子之間； b ) 力的作用很??； c ) 無方向性和飽和性； d ) 是近程力，f 1 / r7； e ) 經(jīng)常是以色散力為主。,he、ne、ar、kr、xe 從左

52、到右原子半徑（分子半徑）依次增大，變形性增大，色散力增強，分子間結(jié)合力增大，故b. p. 依次增高?？梢姡兜氯A力的大小與物質(zhì)的 m. p. ，b. p. 等物理性質(zhì)有關。,114,4.4.3 離子極化,離子在電場中產(chǎn)生誘導偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象。,離子具有變形性，所以可以被電場極化。 離子作為帶電微粒，自身又可以起電場作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱為極化能力。 故離子有二重性：變形性和極化能力。,115,(1) 離子極化的一般規(guī)律,電荷高的陽離子有強的極化作用。 對于不同電子層的陽離子，18或182電子層以及氦型的離子如ag+，pb2，li等 9-17電子層的離子如fe2+，ni

53、2+等 8電子層離子如na+，mg2+。 電子層相似電荷相等時，半徑小的離子有較強的極化作用。如mg2+ ba2+；al3 la3+；f cl等。 復雜陰離子的極化作用通常很小，但電荷高的復雜陰離子有一定的極化作用。如so42和po43等。,對于陽離子來說，極化作用應占主要地位，而對陰離子來說，變形性應占主要地位。,116,(2) 離子變形性的一般規(guī)律,18電子層和不規(guī)則電子層的離子，其變形性比相近半徑的稀有氣體型離子大得多。如ag+ k+； hg2+ ca2+。 對于電子層結(jié)構(gòu)相同的離子來說，正電荷越高的陽離子變形性越小。o2- f- ne na+ mg2+ al3+ si4+。 對于電子層結(jié)構(gòu)相似的離子來說，電子層數(shù)越多（或半徑越大），變形性越大。li+ na+ k+ rb+ cs+；f- cl- br- i-。 復雜陰離子的變形性通常不大，且復雜陰離子中心原子氧化數(shù)越高，變形性越小。clo4- f- no3- oh- cn- cl- br- i-。,117,(3) 相互極化作用(附加極化作用),18電子層的陽離子容易變形，容易引起相互的附加極化作用。 在周期系的同族中自上而下，18電子層離子的附加極化作用遞增 在一種含有18電子層陽離子的化合物中，陰