《質(zhì)譜例題解析》演示幻燈片

1、1 1質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo)質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo) （1）分辨率 分辨率是指儀器對質(zhì)量非常接近的兩種離子的分辨能 力。一般定義是：對兩個相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間 的峰谷不大于其峰高10%時，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開， 其分辨率： m m mm m R 1 12 1 其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且m1m2，故在兩峰質(zhì)量數(shù) 較小時，要求儀器分辨率越大。 2 圖6.7質(zhì)譜儀10%峰谷分辨率 3 而在實(shí)際工作中，有時很難找到相鄰的且峰高相等 的兩個峰，同時峰谷又為峰高的10%。在這種情況下， 可任選一單峰，測其峰高5%處的峰寬W0.05，即可當(dāng) 作上式中的m，此時分辨率定義為： 05. 0W m R 4 （2）質(zhì)量范

2、圍 質(zhì)量范圍是指質(zhì)譜儀能測量的最大m/z值，它決定 儀器所能測量的最大相對分子量。自質(zhì)譜進(jìn)入大分子研 究的分析領(lǐng)域以來，質(zhì)量范圍已成為被關(guān)注和感性趣的 焦點(diǎn)。各種質(zhì)譜儀具有的質(zhì)量范圍各不相同。目前質(zhì)量 范圍最大的質(zhì)譜儀是基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì) 譜儀，該種儀器測定的分子質(zhì)量可高達(dá)1 000 000u以 上。 測定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測定范圍在2 100，而有機(jī)質(zhì)譜儀一般可達(dá)幾千。 5 2質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖 圖中的豎線稱為質(zhì)譜峰，不同的質(zhì)譜峰代表有不同質(zhì)荷比 的離子，峰的高低表示產(chǎn)生該峰的離子數(shù)量的多少。質(zhì)譜 圖的質(zhì)荷比（m/z）為橫坐標(biāo)，以離子峰的相對豐度為縱 坐標(biāo)。圖中最高的峰稱為基峰。

3、基峰的相對豐度常定為 100%，其它離子峰的強(qiáng)度按基峰的百分比表示。在文獻(xiàn) 中，質(zhì)譜數(shù)據(jù)也可以用列表的方法表示 6 3 離子主要類型離子主要類型 3.1 分子離子分子離子 （1）分子離子形成 樣品分子失去一個電子而形成的離子稱為分子離子。 所產(chǎn)生的峰稱為分子離子峰或稱母峰，一般用符號 表示。其中“+”代表正離子，“ ”代表不成對電子。如： e2MeM 分子離子峰的m/z就是該分子的分子量。 7 （2）形成分子離子時電子失去的難易程度及表示方法 有機(jī)化合物中原子的價電子一般可以形成鍵、鍵， 還可以是未成鍵電子n（即獨(dú)對電子），這些類型的電 子在電子流的撞擊下失去的難易程度是不同的。一般來 說，含

4、有雜原子的有機(jī)分子，其雜原子的未成鍵電子最 易失去；其次鍵；再次是碳-碳相連的鍵；而后是碳 -氫相連的鍵。即失去電子的難易順序?yàn)椋?雜原子C=CCCCH 易 難 8 （3）分子離子峰的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 分子離子峰的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系有如下規(guī)律： a 碳鏈越長，分子離子峰越弱； b 存在支鏈有利于分子離子裂解，故分子離子峰很弱； c 飽和醇類及胺類化合物的分子離子弱； d 有共振系統(tǒng)的分子離子穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)； e 環(huán)狀分子一般有較強(qiáng)的分子離子峰 9 綜合上述規(guī)律，有機(jī)化合物在質(zhì)譜中的分子離子的 穩(wěn)定性（即分子離子峰的強(qiáng)度）有如下順序： 芳香環(huán)共軛烯烯環(huán)狀化合物羰基化合物醚 酯胺酸醇高度分支的烴

5、類。 10 （4）分子離子峰的識別方法 （i）注意m/z值的奇偶規(guī)律 只有C. H. O組成的有機(jī)化合物，其分子離子峰的m/z一定是偶數(shù)。 在含氮的有機(jī)化合物（N的化合價為奇數(shù)）中，N原子個數(shù)為奇數(shù)時，其 分子離子峰m/z一定是奇數(shù)；N原子個數(shù)為偶數(shù)時，則分子離子峰m/z一 定是偶數(shù)。 （ii）同位素峰對確定分子離子峰的貢獻(xiàn) 利用某些元素的同位素峰的特點(diǎn)（在自然界中的含量），來確定含有 這些原子的分子離子峰。 （iii）注意該峰與其它碎片離子峰之間的質(zhì)量差是否有意義 通常在分子離子峰的左側(cè)314個質(zhì)量單位處，不應(yīng)有其他碎片離子 峰出現(xiàn)。如有其它峰（出現(xiàn)），則該峰不是分子離子峰。因?yàn)椴豢赡軓姆?

6、子離子上失去相當(dāng)于314個質(zhì)量單位的結(jié)構(gòu)碎片。 11 3.2 碎片離子碎片離子 碎片離子是由于分子離子進(jìn)一步裂解產(chǎn)生的。生成 的碎片離子可能再次裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子， 另外在裂解的同時也可能發(fā)生重排，所以在化合物的質(zhì) 譜中，?？吹皆S多碎片離子峰。碎片離子的形成與分子 結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，一般可根據(jù)反應(yīng)中形成的幾種主 要碎片離子，推測原來化合物的結(jié)構(gòu) 12 3.3 亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子 質(zhì)譜中的離子峰，不論強(qiáng)弱，絕大多數(shù)都是尖銳的， 但也存在少量較寬（一般要跨25個質(zhì)量單位），強(qiáng)度 較低，且m/z不是整數(shù)值的離子峰，這類峰稱為亞穩(wěn)離 子（metastable ion）峰。 （1）亞穩(wěn)離子的產(chǎn)

7、生 正常的裂解都是在電離室中進(jìn)行的，如質(zhì)量為m1 的母離子在電離室中裂解： m1+ m2+ 中性碎片 13 生成的碎片離子就會在質(zhì)荷比為m2的地方被檢測 出來。但如上述的裂解是在m1+離開了加速電場，進(jìn)入 磁場時才發(fā)生，則生成的碎片離子的能量要小于正常 的m2+。因它在加速電場中是以m1的質(zhì)量被加速，而 在磁場中是以m2的質(zhì)量被偏轉(zhuǎn)，故它將不在m2處被檢 出，而是出現(xiàn)在質(zhì)荷比小于m2的地方，這就是產(chǎn)生亞 穩(wěn)離子的原因。一般亞穩(wěn)離子用m*來表示。 m1、m2、和m*之間存在下列關(guān)系： m* = m22 / m1 14 （2） 亞穩(wěn)離子的識別 a 一般的碎片離子峰都很尖銳，但亞穩(wěn)離子峰鈍而小； b

8、 亞穩(wěn)離子峰一般要跨25個質(zhì)量單位； c 亞穩(wěn)離子的質(zhì)荷比一般都不是整數(shù)。 15 （3）亞穩(wěn)離子峰在解析質(zhì)譜中的意義 亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)，可以確定 m1+ m2+ 的 開裂過程的存在。但須注意，并不是所有的開裂都會產(chǎn) 生亞穩(wěn)離子。所以，沒有亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)并不能否定 某種開裂過程的存在 16 3.4 同位素離子同位素離子 質(zhì)譜中還常有同位素離子（istopic ion）。 在一般有機(jī)化合物分子鑒定時，可以通過同位素的 統(tǒng)計分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰 相對強(qiáng)度比總是符合統(tǒng)計規(guī)律的。如在CH3CI、 C2H5CI等分子中CIm+2/CIm=32.5%，而在含有一個 溴原子的化合物中

9、(M+2)+峰的相對強(qiáng)度幾乎與m+ 峰 的相等。同位素離子峰可用來確定分子離子峰。 17 3.5 重排離子重排離子 重排離子是由原子遷移產(chǎn)生重排反應(yīng)而形成的離 子。重排反應(yīng)中，發(fā)生變化的化學(xué)鍵至少有兩個或更多。 重排反應(yīng)可導(dǎo)致原化合物碳架的改變，并產(chǎn)生原化合物 中并不存在的結(jié)構(gòu)單元離子。 18 4 質(zhì)譜解析及在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用質(zhì)譜解析及在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用 4.1 質(zhì)譜解析質(zhì)譜解析 解析未知物的圖譜，可按下述程序進(jìn)行。 第一步 對分子離子區(qū)進(jìn)行解析（推斷分子式） （1）確認(rèn)分子離子峰，并注意分子離子峰對基峰的相對強(qiáng)度比， 這對判斷分子離子的穩(wěn)定性以及確定結(jié)構(gòu)是有一定幫助的。 （2）注意是偶數(shù)還是

10、奇數(shù)，如果為奇數(shù)，而元素分析又證明含 有氮時，則分子中一定含有奇數(shù)個氮原子。 （3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M數(shù)值的大小，據(jù)此可以 判斷分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推斷分子式。 （4）根據(jù)高分辨質(zhì)譜測得的分子離子的m/z值，推定分子式。 19 第二步 對碎片離子區(qū)的解析 （推斷碎片結(jié)構(gòu)） （1）找出主要碎片離子峰。并根據(jù)碎片離子的質(zhì)荷 比，確定碎片離子的組成。常見碎片離子的組成見表2 20 離子離子 失去的碎片失去的碎片 可能存在的結(jié)構(gòu)可能存在的結(jié)構(gòu) M-1 H 醛，某些醚及胺 M-15 CH3 甲基 M-18 H2O 醇類，包括糖類 M-28 C2H4，CO，N2C2H4

11、， 麥?zhǔn)现嘏?，CO M-29 CHO，C2H5 醛類，乙基 M-34 H2S 硫醇 M-35 CI M-36 HCI 氯化物 M-43 CH3CO，C3H7 甲基酮，丙基 M-45 C00H 羧酸類 M-60 CH3COOH 醋酸酯 21 （2）注意分子離子有何重要碎片脫去 m/e 離子離子 可能的結(jié)構(gòu)類型可能的結(jié)構(gòu)類型 29 CHO、C2H5 醛類、乙基 30 CH2NH2 伯胺 43 CH3CO CH3CO C3H7 丙基 29、43、57、71 等 C2H5、C3H7 直鏈烷烴 39、50、71 芳香化合物 芳香化合物 52、65、77 60 CH3COOH 羧酸類、醋酸類 91 C6H

12、5CH2 芐基 105 C6H5CO 苯甲酰基 22 （3）找出亞穩(wěn)離子峰，利用m* = m22 / m1，確定m1與 m2的關(guān)系，確定開裂類型。 第三步 提出結(jié)構(gòu)式 根據(jù)以上分析，列出可能存在的結(jié)構(gòu)單元及剩余碎片， 根據(jù)可能的方式進(jìn)行連接，組成可能的結(jié)構(gòu)式 23 例例 1 某未知物經(jīng)測定是只含C、H、O的有機(jī)化合物，紅外 光譜顯示在3 1003 600 cm1之間無吸收，其質(zhì)譜 如圖，試推測其結(jié)構(gòu)。 24 解：第一步 解析分子離子區(qū) （1）分子離子峰較強(qiáng)，說明該樣品分子離子結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，可能具有苯環(huán)或共軛系統(tǒng)。分子量為136。 （2）根據(jù)M+1/M=9%，可知該樣品約含8個C原 子，查貝農(nóng)表（

13、一般專著中都有此表），含C、H、 O的只有下列四個式子： （a）C9H12O (= 4) （b）C8H8O2 （= 5） （c）C7H4O3 （= 6） （d）C5H12O4 （= 0） 25 第二步 解析碎片離子區(qū) （1）質(zhì)荷比105為基峰，提示該離子為苯甲?；–6H5CO），質(zhì) 荷比39、51、77等峰為芳香環(huán)的特征峰，進(jìn)一步肯定了苯環(huán) 的存在。 （2）分子離子峰與基峰的質(zhì)量差為31，提示脫去的可能是CH2OH 或CH3O，其裂解類型可能是簡單開裂。 （3）質(zhì)荷比33.8的亞穩(wěn)離子峰表明有m/z77 m/z51的開裂， 56.5的亞穩(wěn)離子峰表明有 m/z105 m/z77的開裂，開裂過程

14、可表示為： CO C2H2 C6H5CO+ C6H5+ C4H3+ m/z105 m/z77 m/z51 26 第三步 提出結(jié)構(gòu)式 （1）根據(jù)以上解析推測，樣品的結(jié)構(gòu)單元有 （2）上述結(jié)構(gòu)單元的確定，可排除分子式中的C9H12O (= 4 )、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（= 0），所以唯一可能的分子式為C8H8O2。由此可算出 剩余碎片為CH3O，可能剩余的結(jié)構(gòu)為CH2OH或 CH3O。 C O 27 （3）連接部分結(jié)構(gòu)單元和剩余結(jié)構(gòu)，可得下列兩種可能的 結(jié)構(gòu)式： a b （4）由于該樣品的紅外光譜在3 1003 600cm1處無 吸收，提示結(jié)構(gòu)中無OH，所以該未知化合物的結(jié)構(gòu)

15、 為（a）。 C O OCH3C O OH 28 2.一個羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為一個羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為C6H12O，其質(zhì)譜見，其質(zhì)譜見 下圖，判斷該化合物是何物。下圖，判斷該化合物是何物。 解解 ；圖中；圖中m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那么它的分的峰可能為分子離子峰，那么它的分 子量則為子量則為100。圖中其它較強(qiáng)峰有：。圖中其它較強(qiáng)峰有：85，72，57，43等。等。 29 85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應(yīng)為甲基。的碎片所得，應(yīng)為甲基。m/z = 43的碎片等于的碎片等于M-57，是分子去掉，是分子去掉C4H9的碎片。的碎片。 m/z =

16、 57的碎片的碎片 是是C4H9 或者是 或者是M-Me-CO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基 丁基酮，裂分方式為：丁基酮，裂分方式為： 以上結(jié)構(gòu)中以上結(jié)構(gòu)中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有 一一m/z = 72的峰，它應(yīng)該是的峰，它應(yīng)該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的，即分子分裂為乙烯后生成的 碎片離子。只有碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿脼橹俣』@個酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿?到到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏?，但此時得的碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏牛?/p>

17、但此時得 不到不到m/z = 72的碎片。的碎片。 30 因此該化合物為因此該化合物為3-甲基甲基-2-戊酮。戊酮。 31 3 32 33 4. 某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的 1H NMR 譜譜 在在 2.3 ppm 左右有一個單峰，試推測其結(jié)構(gòu)。左右有一個單峰，試推測其結(jié)構(gòu)。 34 解：由質(zhì)譜圖可知：解：由質(zhì)譜圖可知： 分子離子峰分子離子峰 m/z 149是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個氮原子是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個氮原子; m/z 149與相鄰峰與相鄰峰 m/z 106 質(zhì)量相差質(zhì)量相差 43u，為合理丟失，丟，為合理丟失，丟 失的碎片可能是失的碎片可能

18、是 CH3CO 或或 C3H7; 碎片離子碎片離子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 芐基芐基 結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元。 綜合以上幾點(diǎn)及題目所給的綜合以上幾點(diǎn)及題目所給的 1H NMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物 可能的結(jié)構(gòu)為可能的結(jié)構(gòu)為 質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為 35 5. 未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在 11501070 cm-1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。 36 解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息： m/z 88 為分子離子峰；為分子離子峰； m/z 88 與與 m/z 59質(zhì)量差為質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能，為合理丟失。且丟失的可能 的是的是 C2H5 或或 CHO； 圖譜中有圖譜中有 m/z 29、m/z 43 離子峰，說明可能